γ-Al_2O_3催化臭氧氧化降解偶氮染料橙黄G的研究.pdf

γ-Al2O3 催化臭氧氧化降解偶氮染料橙黄 G 的研究 * 王昶梁晓霞豆宝娟王俊海 天津科技大学海洋科学与工程学院， 天津 300457 摘要 采用 γ- Al2O3作为催化臭氧化催化剂， 以偶氮染料橙黄 G 模拟废水为目标物， 分析了 γ- Al2O3 和臭氧之间的协 同作用， 考察了催化剂粒径、 pH、 臭氧浓度等对橙黄 G 去除率的影响规律; 通过添加叔丁醇和紫外 － 可见吸收光谱法， 初步探讨了催化臭氧化处理橙黄 G 反应机理。结果表明 与单一臭氧降解和单一 γ- Al2O3吸附体系相比，O3/γ- Al2O3 体系能显著提高色度及 COD 去除率， 体现出良好的协同作用; 1000 mg/L 的橙黄 G 模拟废水经 120 min 反应其色度去 除率可达 99. 9， COD 去除率可以达到 76. 1; 投加羟基抑制剂叔丁醇， 分析得出 γ- Al2O3催化臭氧降解橙黄 G 是臭 氧直接作用和羟基自由基共同作用引起的。 关键词 臭氧; γ- Al2O3; 橙黄 G; 协同作用 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404010 STUDY ON DEGＲADATION OF AZO DYE OＲANGE G BY CATALYTIC OZONATION WITH γ- Al2O3 Wang ChangLiang XiaoxiaDou BaojuanWang Junhai College of Marine Science ＆ Engineering，Tianjin University of Science ＆ Technology，Tianjin 300457，China AbstractStudy on the degradation of azo dye orange G by catalytic ozonation with γ- Al2O3and ozone was carried out in this paper． The influences of catalyst particle size，initial pH and ozone concentration on the removal efficiency of orange G were investigated． Furthermore，the synergistic effect between γ- Al2O3and O3was employed． Ｒeaction mechanism of orange G degradation by catalytic oxidation were preliminary studied，which by the addition of tert- butyl alcohol and UV- VIS absorption spectrum． The results showed that compared with ozonation and γ- Al2O3alone，the integrated process by O3/γ- Al2O3could improve obviously the removal of chroma and COD with a good synergistic effect． The removal efficiency of orange G 1000 mg/L was of 99. 9 and the COD removal efficiency was of 76. 1 after 120 min reaction． Both hydroxyl radical and O3 played a role in the degradation process of orange G by the addition of tert- butyl alcohol by O3/γ- Al2O3． Keywordsozone;γ- Al2O3;orange G;synergistic effect * 国家科技支撑计划项目 2011BAC11B05 。 收稿日期 2013 －08 －30 0引言 橙黄 G 是一种重要的具有代表性的偶氮染料， 发色基是偶氮键， 助色基磺酸， 被广泛应用于腈纶和 混纺织物的印染。其结构稳定性好， 废水产量大、 色 度高， 很难被微生物降解 ［1 ］， 而现有水处理技术， 存 在成本高、 工艺复杂、 操作管理难等问题。 国内外研究表明臭氧处理染料废水迅速有效， 但 往往因为氧化效率低、 臭氧的利用率不高， 造成水处 理成本较高， 所以提高臭氧氧化反应效率， 降低处理 成本至关重要。针对这些问题， 近年来臭氧催化氧化 法受到了重视 ［2- 3 ］。研究发现， 联合臭氧氧化体系与 γ- Al2O3构成的催化臭氧氧化体系中， 有机污染物能 够被反应过程中生成的自由基 特别是OH 氧化去 除， 从而明显改善单一臭氧选择性氧化的缺点， 从而 达到对污染物协同降解的效果。此外， 催化臭氧的氧 化反应过程机理尚不明确 ［4- 5 ］。因此， 深入开展催化 臭氧氧化偶氮染料废水的研究具有重要意义。而现 有文献对非均相催化臭氧氧化技术处理橙黄 G 的研 究报道较少。 本文采用橙黄 G 模拟废水为目标物， 通过实验 研究了各反应条件对 γ- Al2O3催化臭氧化去除橙黄 G 废水的影响规律， 优化了处理工艺条件， 并进行了 相关反应机理的初步探讨。 14 水污染防治 Water Pollution Control 1实验部分 1. 1主要仪器与试剂 仪器 NPO1OP- S- 2 臭氧发生器; UV- 9100 型紫外 可见分光光度仪; AＲ1140 型电子天平; 99- 1 磁力加 热搅拌器; pH211 型数显 pH 计; TGL- 16C 型离心分 离机; LML- 1 型湿式流量计; ZK 型电热真空干燥箱。 试剂 偶氮染料橙黄 G， 购于上海申翔化学试剂 有限公司; γ- Al2O3， 球形， 比表面积 240 m2/g， 孔容 0. 40 mL/g， 平均孔径 80 ， 平均粒径 0. 2 ～0. 3 mm， 购于天津化工研究设计院。 1. 2实验方法与装置 实验反应装置及仪器如图 1 所示。反应器为圆 柱形有机玻璃柱， 有效容积为 1 178 mL， 实验前将反 应器使用去离子水清洗数次， 通过三通阀和湿式流量 控制器对臭氧进流量进行调节和控制。在反应器内 加入初始浓度为 1 000 mg/L 的模拟橙黄 G 溶液 1 000 mL， 加入定量的催化剂， 用磁石搅拌使溶液与 催化剂混合均匀， 通入浓度和流量稳定的臭氧进行反 应， 将臭氧尾气通过 KI 溶液吸收。在反应 0， 10， 20， 30， 50， 70， 85， 100， 120 min 时分别取定量水样， 通入 空气曝气 3 min 以去除试样中残留的臭氧， 离心分离 后， 以紫外可见分光光度计对橙黄 G 色度测定分析， 并对水样进行谱图分析。 1臭氧发生; 2自制反应器; 3曝气头; 4大功率磁力加热 搅拌器; 5KI 吸收液; 6取样口; 7湿式流量计 图 1γ- Al2O3催化臭氧化实验装置 Fig．1Catalytic ozonation with Al2O3system 1. 3分析方法 橙黄 G 溶液经离心处理， COD 通过重铬酸钾法 进行测定。其色度使用紫外可见分光光度计在 485 nm波长下用 1. 0 cm 的比色皿进行测定， 并通过 标准曲线法进行校准。 2结果与讨论 2. 1协同效应 2. 1. 1COD 去除率 在臭氧投加量 13. 35 mg/L， γ- Al2O3投加量为 5 g 的条件下， 考察了初始 pH 为 5. 7 时， 催化臭氧氧 化对橙黄 G 废水的 COD 去除效果， 结果如图2 所示。 图 2不同处理体系下 COD 的去除率 Fig．2The removal rate of COD in different processing systems 由图 2 可看出 反应 120 min 时， 单一臭氧氧化 和单独 γ- Al2O3吸附体系， 对 COD 去除率分别为 43. 7和 3. 2， O3/γ- Al2O3体系对 COD 去除率达 到 76. 1。O3/γ- Al2O3体系的催化氧化效果大于 γ- Al2O3吸附和臭氧氧化效果的简单加和， 体现出明 显的协同作用。为更好地定量该协同作用， 引入协同 因子 f［6 ］， 计算公式如下 f η2 η2 η 3 1 式中 η1 、 η 2 、 η 3分别表示 O3/γ- Al2O3体系、 单独臭氧 及 γ- Al2O3吸附体系中废水的 COD 去除率。根据式 1 可得出 在此条件下， 协同因子为 1. 6。究其原 因 单独使用 γ- Al2O3， 有一定的 COD 表观去除率， 是 因为 γ- Al2O3是一种多孔物质， 具有一定的吸附能 力， 因此在反应过程中， 部分染料分子被吸附到 γ- Al2O3表 面 而 造 成 体 系 的 COD 值 降 低。 在 O3/γ- Al2O3体系中， 水中的 γ- Al2O3表面会吸附水， 离解生成 H 和 OH － 而形成表面羟基。催化剂改变 了臭氧在水中的存在状态， 促使臭氧分解， 产生羟基 自由基， 提高了处理效率。 2. 1. 2色度去除率 臭氧通过破环染料的发色和助色基团， 从而达到 脱色效果。不同处理体系对橙黄 G 溶液色度去除率 的影响如图 3 所示。在臭氧单独作用时， 反应 50 min 色度去除率达到 95， 而在 O3/γ- Al2O3体系中， 30 min就 可 达 到 同 样 的 去 除 效 果。由 此 可 知， γ- Al2O3的加入大大提高了色度的降解速率。橙黄 G 染料废水出水的色度在反应 30 min 内迅速降低， 反 应 50 min 后， 色度的去除率基本维持在一定的水平， 反应 70 min 后， 色度的去除率达到 99. 90。从化学 24 环境工程 Environmental Engineering 反应动力学原理来看， 30 min 内是属于快速反应阶 段， 脱色速率快。反应时间 30 ～50 min 内， 由于化学 反应速率随着时间的推移而逐渐缓慢， 脱色速率也逐 渐趋于平稳。 图 3不同处理体系下色度的去除率 Fig．3The removal rate of chroma in different processing systems 2. 2不同因素对橙黄 G 去除率的影响 2. 2. 1催化剂粒径的影响 γ- Al2O3粒径大小影响其接触表面积， 一般而言， 接触表面积越大吸附有机物与臭氧的机率越高。本 研究考察三种粒径 0. 12 ～0. 15 mm、 0. 15 ～0. 18 mm 及 0. 18 ～0. 25 mm 的 γ- Al2O3对橙黄 G 的降解效果 的影响， 结果如图 4 所示。由图 4 可知 非均相催化 臭氧化降解橙黄 G 的效果受催化剂粒径的影响较为 明显， 三种粒径下橙黄 G 的降解速率变化较大。减 小催化剂的粒径， 可大幅度提升橙黄 G 的去除率。 推测其原因， 可能由于 γ- Al2O3表面形成 Lewis 酸位 和表面羟基， 提高 OH 的产生速率 ［7 ］， 进而提升橙黄 G 的去除率， 并且由于其比表面积改变较大， 因此对 COD 去除率的提升较为明显。 图 4催化剂粒径对 COD 去除率的影响 Fig．4Effect of catalyst particle size on removal rate of COD 图 5 显示了不同粒径条件下橙黄 G 去除率随时 间的变化。由图 5 可知 在30 min 时随着 γ- Al2O3粒 径的增加， 色度的去除效率也随之增加。30 min 以 后， 图中三条曲线基本重合， 这说明不同粒径 γ- Al2O3 对橙黄 G 色度的去除效果一致， 70 min 后三种粒径 的 γ- Al2O3对色度的去除率都达到了 98以上。 图 5催化剂粒径对色度去除率的影响 Fig．5Effect of catalyst particle size on removal rate of chroma 2. 2. 2初始 pH 值的影响 臭氧在水中分解会产生氧化能力很强的氢氧自 由基， 反应体系的 pH 是影响臭氧分解速率的重要因 素之一。在不同 pH 条件下， 催化剂表面与目标污染 物之间的结合效率不同， 进而影响到目标有机物的降 解效率。因此， 将反应体系初始 pH 值控制在 3、 5. 7、 7、 9 及11， 来考察催化剂在不同 pH 条件下对 COD 降 解效率的影响， 结果如图 6 所示。由图 6 可知 在 γ- Al2O3/O3体系中， COD 的降解效果在 pH 为 5. 7 时 最佳， 其次是 pH 为9 时， 效果最差的是 pH 为11。究 其原因， 影响 COD 去除速率的可能因素包括臭氧分 解速率以及催化剂本身的表面零电荷点等。研究人 员发现， 氧化铝的表面特性对水中臭氧化反应的活性 有重要影响， 表面羟基组参与臭氧分解和羟基自由基 的形成 ［8 ］。同一金属氧化物的零电荷点受合成方 法、 金属氧化物中杂质离子和热值等因素影响存在变 化 ［9 ］。金属氧化物与配位体的交换能力是其表面存 在 Lewis 酸位 如饱和溶液中不饱和离子 Al3 ， Zr4 或 Ti4 和水分子或饱和溶液中其它容易被取代的 配体粘合到位点的结果［10 ］。最大活性对应 pH 值依 赖氧化铝零电荷的 pH 值 ［11- 12 ］。经测定， 氧化铝零电 荷点为 8. 9。因此， 在本研究中 pH 为 9 时 COD 去除 效果较好。此外， 当 pH 为 5. 7 时， 臭氧在水中分解 速率较慢， 被吸附到催化剂表面的臭氧与目标物直接 34 水污染防治 Water Pollution Control 发生作用， 在 pH 为 9 时臭氧分解速率较快， 与目标 物直接发生作用的机率降低。当 pH 为 11 时， COD 的去除率有一定程度的降低。这是因为如果 pH 值 过高， 生成的羟基自由基浓度过高， 相互碰撞淬灭的 几率也增大， 导致自由基的消耗。 图 6初始 pH 对 COD 去除率的影响 Fig．6Effect of initial pH on removal rate of COD 2. 2. 3臭氧浓度的影响 本实验采用四种不同的臭氧浓度 8. 4， 13. 4， 17. 6 ， 26. 5 mg/L 来考察进气臭氧浓度对 COD 去除 效果的影响， 如图 7 所示。由图 7 可看出 O3浓度较 高时， 橙黄 G 的降解速度快， 去除效果好。由于臭氧 浓度的增加， 气膜两边浓度梯度增大， 传质动力随之 增大， 从而提高传质效果。增加进流臭氧的气相浓度 可使更多臭氧分子溶于水中， 而被催化剂催化产生更 多的氢氧自由基， 提高催化剂表面吸附橙黄 G 分子 被自由基攻击的机会， 既而提高橙黄 G 的降解率。 当通入 O3浓度为 8. 4 mg/L 时， 反应 120 min 后 COD 仅去除了 60; 而通入 O3为 13. 4 mg/L 时， 反应 120 min 后 COD 去除率为 76. 1， 且反应开始 30 min 后 去除率就已达到了 48。O3浓度为 17. 6 mg/L 时， COD 的去除效果与 13. 4 mg/L 相比无显著提高。O3 浓度为 26. 5 mg/L 时与 O3浓度为 13. 4 mg/L 相比， COD 去除效果虽有提高， 但考虑到臭氧过量问题， 故 在本试验中选取通入 O3浓度为13. 4 mg/L 时开展后 续研究。 2. 3橙黄 G 废水处理前后紫外 －可见光谱图分析 O3/γ- Al2O3体系处理橙黄 G 溶液各反应时间段 的紫外 －可见光谱图见图8。由图8 可看出 在脱色反 应前， 橙黄 G 有3 个特征吸收峰。分别出现在可见光 区的485 nm， 紫外光区的 328 nm 和 245 nm 处。其中 在可见光区的最大吸收峰是由染料结构中的偶氮键形 成的共轭体系所致。紫外光区由染料结构中的苯环、 图 7臭氧浓度对 COD 去除效率的影响 Fig．7Effect of ozone concentration on removal rate of COD 萘环结构引起的。随着处理时间的延长， 橙黄 G 特征 峰的强度呈迅速下降趋势， 反应进行至50 min 时， 后面 两个特征峰几乎完全消失， 这说明此时废水中橙黄 G 的萘环结构和发色基团已基本被破坏。 图 8O3/γ- Al2O3体系处理橙黄 G 溶液的 UV- VIS 光谱 Fig．8UV- VIS spectra changes of the orange G degradation by O3/γ- Al2O3system 2. 4反应机理分析 叔丁醇是一种典型的自由基捕获剂， 它与OH 的反应速率常数为 K 5 108mol/ Ls ， 在溶液中 可以快速地与 OH 发生反应从而对有机物的氧化反 应构成竞争， 反应后不生成OH 和OH － 2 ， 并且在中 性条件下与臭氧基本不反应， 相当于臭氧分解链反应 的终止剂 ［13 ］。向臭氧催化体系中加入自由基的捕获 剂叔丁醇来判断反应过程是否遵循OH 反应机理， 若橙黄 G 是被OH 所氧化降解， 反应则会受叔丁醇 影响， 结果如图 9 所示。由图 9 可知 在未添加 γ- Al2O3的情况下， 添加叔丁醇对单纯臭氧降解橙黄 G 的影响不明显， pH 为 5. 7 条件下臭氧主要以分子 44 环境工程 Environmental Engineering 型态存在， 与有机物进行直接氧化反应。在 γ- Al2O3 催化臭氧氧化体系中， 在未添加叔丁醇的实验中， COD 有明显的去除效果， 120 min 时 COD 去除率为 76. 7。但在加入 25 mg/L 叔丁醇后， 120 min 时 COD 的去除率为 67. 1， 且随着叔丁醇添加量的增 加， COD 的最终去除率显著下降。 图 9叔丁醇投加量对 COD 的影响 Fig．9Effect of tert- butanol alcohol dosage on removal of COD 研究表明， 在氧化铝作催化剂的条件下， 臭氧化 有机化合物在一定程度上遵循自由基机理［14 ］。Ernst 等 ［8 ］对 Al 2O3催化臭氧氧化机理进行如下推测 首先 臭氧与 Al2O3表面的羟基 OH 作用生成 HO－ 2 ， HO － 2 继续与臭氧分子反应生成 HO2 ， HO2 和臭氧之 间作用生成 O － 3和 HO3 ， 最后 HO3 分解生成 HO 。 当 叔丁醇的投加量增至 100 mg/L 时与叔丁醇投加量为 50 mg/L 时， COD 去除效果相当。表明叔丁醇浓度为 50 mg/L 可将臭氧氧化过程中产生的羟基自由基完 全屏蔽。由于叔丁醇与氢氧自由基的反应性较快， 因 此多数氢氧自由基优先与叔丁醇进行反应， 形成一种 惰性中间物质 ［15 ］， 几乎不与橙黄 G 反应， 导致 COD 去除主要依赖于催化剂对橙黄 G 的吸附作用以及臭 氧对橙黄 G 的直接氧化降解， 去除率为 44. 8。由 此可推测， 在本实验条件下， 采用 γ- Al2O3催化臭氧 化降解橙黄 G 的反应为羟基自由基和臭氧直接反应 协同作用， 且二者作用相当。 3结论 1 γ- Al2O3催化臭氧氧化橙黄 G 的效果明显高于 单独臭氧氧化和 γ- Al2O3吸附作用的简单加和， 表明臭 氧与 γ- Al2O3与之间存在明显的协同催化氧化作用。 2 γ- Al2O3催化臭氧氧化橙黄 G 的效果受到催 化剂粒径、 初始 pH、 臭氧浓度等因素影响， 其最佳的 pH 值为 5. 7。在初始 pH 为 5. 7 的条件下， 投加 5 g 粒径为 0. 12 ～ 0. 15 mm 的催化剂， 通入进气量为 1. 7 L/min， 浓度为 13. 4 mg/L 的臭氧， 对初始浓度 1 000 mg/L的橙黄 G 废水进行处理， 反应 120min 时， COD 的去除率可达 76. 1。 3 γ- Al2O3催化臭氧氧化橙黄 G 为羟基自由基 和臭氧直接反应共同作用的结果， 且二者作用相当。 参考文献 ［1］任晓晶， 赵长伟， 张忠国， 等． 聚酰胺非对称纳滤膜在印染废水 深度处理中的应用［J］． 水处理技术， 2013， 38 3 67- 70． ［2］孙青萍，吴建平． 金属氧化物催化剂消除臭氧的初步探索 ［J］． 环境污染治， 2002， 24 1 32- 33． ［3］陈烨璞，蒋爱丽，谭桂霞，等． 臭氧催化分解的研究［J］． 工业 催化， 2006， 14 5 52- 55． ［4］梁宏，曾抗美． 染色废水处理方法的研究进［J］． 四川轻化工 学院学报， 2003， 16 2 20- 24． ［5］Kasprzyk Hordern B，Ｒaczyk Stanislawiak U，Swietlik J，et al． Catalytic ozonation of natural organic matter on alumina［J］． Applied Catalysis BEnvironmental， 2006， 62 1 345- 358． ［6］Dai Q Z，Zhou M H，Lei L C， et al． A novel advanced oxidation process wet electro- catalytic oxidation for high concentrated organic wastewater treatment ［J］．Chinese Science Bulletin，2007， 52 12 1724- 1727． ［7］赵雷，孙志忠，刘正乾，等． 非均相催化臭氧化除污染技术机 理印证［J］． 哈尔滨工业大学学报， 2009， 42 4 63- 66． ［8］Ernst M，Lurot F，Schrotter J C． Catalytic ozonation of refractory organic model compounds in aqueous solution by aluminum oxide ［J］． Applied Catalysis BEnvironmental， 2004， 47 1 15- 25． ［9］Barbara K H，Maria Z，Jacek N． Catalytic ozonation and s of enhancing molecular ozone reactions in water treatment［J］． Applied Catalysis BEnvironmental， 2003， 46 1 639- 669． ［ 10］Nawrocki J，Ｒigney M P，McCormick A，et al．Chemistry of zirconiaanditsuseinchromatography ［J］．Journalof Chromatography A， 1993， 657 2 229- 282． ［ 11］Chen L，Qi F，Xu B，et al． Influence of aluminum oxides surface properties on cntalyzed ozonation of 2， 4， 6- trichloroanisole Water Science and Technology［J］． Water Supply， 2006， 6 2 43- 51． ［ 12］Qi F，Xu B B，Chen Z L，et al． The efficiency and mechanism of g- alumina catalytic ozonation of 2- methylisoborneol in drinking water［J］． Separation and Purification Technology， 2009， 66 2 405- 410． ［ 13］钟理， 郭江海． 叔丁醇水溶液臭氧氧化的降解过程及反应机理 研究［J］． 现代化工， 1999， 9 2 25- 27． ［ 14］Amir I，David Ｒ B，Barbara K H．Mechanisms of catalytic ozonation on alumina and zeolites in wateration of hydroxyl radicals［J］． Applied Catalysis BEnvironmental Volume， 2012， 123 1 94- 106． ［ 15］秦庆东，马军，刘可，等． 臭氧/沸石工艺处理水中硝基苯的 效能研究［J］． 环境科学， 2007， 28 4 766- 771． 第一作者 王昶 1958 － ， 男， 教授， 博士， 主要从事光催化反应、 生活 污水处理、 生物质能源转化的研究。wangc88163． com 54 水污染防治 Water Pollution Control