催化吹脱耦合A_O工艺处理高浓度脂肪胺废水.pdf

催化吹脱耦合 A/O 工艺处理高浓度脂肪胺废水 * 王克云杨志林王开春田凤蓉张彬彬胡聪 中蓝连海设计研究院， 江苏 连云港 222004 摘要 为了实现高浓度脂肪胺废水的资源化利用， 采用催化吹脱耦合 A/O 工艺对脂肪胺废水进行处理。考察了温度、 时间、 pH 值、 催化剂投加量因素对吹脱效果的影响。试验结果表明 进水 ρ COD 为 2 000 ～ 3 000 mg/L， 温度为 50 ℃， 时间为 2 h， pH 值为 11， 催化剂投加量为 5的条件下， 催化吹脱 TKN 去除率为 83。经催化吹脱工艺处理后 废水采用 A/O 工艺处理， 出水各项指标均达到国家污水综合排放一级标准， 催化吹脱耦合 A/O 工艺对脂肪胺废水的 处理是可行的。 关键词 吹脱; 催化剂;脂肪胺废水 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407007 PＲETＲEATMENT OF HIGH CONCENTＲATION ALIPHATIC AMINE WASTEWATEＲ BY CATALYTIC STＲIPPING COUPLING WITH A/O TECHNOLOGY Wang KeyunYang ZhilinWang KaichunTian FengrongZhang BinbinHu Cong China Bluestar Lehigh Engineering Corporation，Lianyungang 222004，China AbstractIn order to realize the recycle of aliphatic amine wastewater，the aliphatic amine wastewater was pretreated by catalytic stripping coupling with A/O technology． The influence of pH value，temperature，time and the dosage of catalyst on the stripping effect were investigated．The results of test showed that the catalytic stripping removal rate of TKN was 83 when influent COD was 2 000 ～3 000 mg/L， temperature was 50 ℃， the stripping time was 2 hours， pH value was 11， catalyst amount was 5． Wastewater after blow- off was treated by A/O technology． The effluent index could reach national sewage discharge standard． Using catalytic stripping coupling with A/O technology to treat aliphatic amine wastewater was feasible． Keywordsstripping;catalyst;aliphatic amine wastewater *江苏省科技厅科技公共服务平台项目 BM2011094 ; 连云港市社会 发展计划项目 SH1107 。 收稿日期 2013 －08 －01 0引言 随着产业规模的扩大和人类活动的加剧， 生活污 水和工业废水的排放量迅速增加， 导致水质严重恶 化。目前主要采用生化法、 离子交换法、 折点加氯法、 气提法和吹脱法等进行废水脱氮［1- 13 ］。高浓度脂肪 胺废水中含有氨氮及脂肪胺， 对于该类废水常采用吹 脱耦合生化处理工艺， 但是由于此类废水中不仅含有 无机氨氮还含有很多脂肪胺， 吹脱对于脂肪胺去除效 果很差。 针对此情况， 本研究通过物化和生化相结合方法 综合治理该类废水， 物化处理工艺采用催化吹脱， 该 工艺在吹脱装置中添加自制活性催化剂， 该催化剂是 将多种过渡金属离子负载在颗粒活性炭上通过高温 煅烧而成， 经过吹脱处理后废水氨氮浓度极大降低， 吹脱出氨氮采用酸液吸收利用， 催化吹脱后废水投加 脱氮微生物菌剂， 采用兼氧 － 好氧 A/O 工艺降解废 水中未被吹脱的剩余氨氮及有机氮， 出水各项指标均 低于国家污水综合排放一级标准。 1试验部分 1. 1试验设备 吹脱设备为有机玻璃自制装置， 带有微孔曝气器 和电磁式空气泵。A/O 试验装置由碳钢制作， 设计 处理水量为 20 L/h， 系统由缺氧池、 好氧池、 沉淀池 三部分组成， 有效容积分别为 192， 600， 160 L， 混合液 回流比为 3， 沉淀池污泥回流比为 60。 1. 2废水水质 试验用脂肪胺废水取自江苏某生产脂肪胺产品 92 水污染防治 Water Pollution Control 企业， pH 值为 9.5， ρ COD 为 2 000 ～ 3 000 mg/L， ρ NH3－N 为 2 324 mg/L， ρ TKN 为 3 860 mg/L。 1. 3分析方法 试验需分析指标有 COD、 NH3－N、 TKN、 pH 值。 分析方法均采用国家标准方法［14 ］。 1. 4试验方法 1. 4. 1脂肪胺催化吹脱处理试验 首先调节废水 pH 值到合适范围并投加少量的 ClO2溶液， 然后将催化剂按照一定的比例投加于吹 脱装置中， 在一定温度下用空气压缩机曝气处理， 出 水进行生化处理， 吹脱出的氨氮采用无机酸液吸收。 1. 4. 2吹脱处理后废水 A/O 试验 以 A/O 为工艺， 采用脱氮微生物菌剂， 对经过催 化吹脱处理高氨氮脂肪胺废水进行连续生化试验， 通 过稀释方法， 不断加大氨氮浓度， 增强菌株的适应性， 最后全部加入吹脱后脂肪胺废水， 使工艺全负荷 运行。 2结果与讨论 2. 1体系 pH 值对吹脱处理效果的影响 在吹脱温度为 50 ℃， 吹脱时间为 2 h， ClO2投加 量为 10 mg/L， 气水体积比为 3 000∶ 1， 催化剂投加量 为 5， 调节脂肪胺废水 pH 值， 考察吹脱前后脂肪胺 废水 TKN 去除率， 试验结果如图 1 所示。 图 1体系 pH 值对吹脱处理效果的影响 Fig．1The effects of pH on stripping 由图 1 可知 随着废水体系 pH 值增大， 吹脱前 后 TKN 去除率呈现不断上升最后趋于稳定的趋势。 由反应式 NH 4 OH － NH3 H2O 可知， 随着溶液 pH 值的增大， 化学平衡不断向右移动， 会有较多的游 离氨生成， 当 pH 值 ＞11 时， 水中的氨氮几乎全部以 游离氨的形式存在。因此， 继续增大 pH 值， 游离氨 的含量增加不明显， TKN 去除率也随之增加缓慢。 当 pH 值为 11 时， 吹脱出水 pH 值约为 10， 只需投加 少量酸或者通过回流少量生化反应池出水与之混合 即可将吹脱出水 pH 值调节到偏碱性。因此， 考虑到 运行成本等因素， 最佳 pH 值确定为 11。 2. 2体系温度对吹脱处理效果的影响 在吹脱 pH 值为11， 吹脱时间为2 h， ClO2投加量 为 10 mg/L， 气水体积比为 3 000∶ 1， 催化剂投加量为 5， 调节脂肪胺废水不同温度， 考察吹脱前后脂肪胺 废水 TKN 去除率， 试验结果如图 2 所示。 图 2体系温度对吹脱处理效果的影响 Fig．2The effects of temperature on stripping 由图 2 可知 随着废水体系温度增高， TKN 去除 率不断增大， 50℃时已超过 80。这是因为， 反应式 NH 4 OH － NH3 H2O 首先为吸热反应， 增加温度 有利于平衡向右移动产生更多的游离态氨; 其次， 温 度的提高增大氨在水中的扩散系数， 增加传质系数; 另外， 在一定的压力下， 温度的提高使氨在水中的溶 解度降低， 增加了传质推动力。同时从图 2 可以看 出 当温度 ＞ 50 ℃ 时， 继续升温对 TKN 去除率提高 的作用明显减小。这是因为在该温度下， 游离氨在气 液两相中的扩散达到平衡， 继续升高温度， 大量水分 在较高温度和曝气作用下与游离氨同步蒸发， 使 TKN 浓度几乎不再减少。因此， 最佳温度确定为50 ℃。 2. 3吹脱时间对处理效果的影响 在吹脱温度为50 ℃， 吹脱 pH 值为11， ClO2投加 量为 10 mg/L， 气水体积比为 3 000∶ 1， 催化剂投加量 为 5， 调节吹脱时间， 考察吹脱前后脂肪胺废水 TKN 去除率， 试验结果如图 3 所示。 由图 3 可知 随着废水体系吹脱时间的延长， 吹 脱前后 TKN 去除率呈现不断上升最后趋于稳定的趋 势， 说明 2 h 后氨气在气、 液两相达到平衡， 考虑到工 程运行， 吹脱最佳时间确定为 2 h。 2. 4催化剂投加量对处理效果的影响 在吹脱温度为 50 ℃， 吹脱时间为 2 h， 吹脱 pH 值为 11， ClO2投加量为 10 mg/L， 气水体积比为 3 000∶ 1， 改变催化剂的投加量， 考察吹脱前后脂肪胺 废水 TKN 去除率， 试验结果如图 4 所示。 03 环境工程 Environmental Engineering 图 3吹脱时间对处理效果的影响 Fig．3The effects of time on stripping 图 4催化剂投加量对处理效果的影响 Fig．4The effects of catalyst amount on stripping 由图 4 可知 随着催化剂投加量的增大， 对脂肪 胺催化吹脱速率迅速增大， 脂肪胺转化为低分子氨速 率也随着增大， TKN 去除率迅速增大， 当催化剂投加 量超过 5时去除效果趋于稳定， 因此催化剂的最佳 投加量确定为 5。 2. 5吹脱最佳工艺条件下平行试验情况 吹脱最佳工艺条件为 温度为50 ℃， 时间为2 h、 pH 值为11， ClO2为投加量为10 mg/L， 气水体积比为 3 000∶1， 催化剂投加量为 5， 在该条件下对原水 ρ TKN3 860 mg/L 脂肪胺废水进行平行试验， 试 验结果如表 1 所示。 表 1吹脱最佳工艺条件下平行试验情况 Table 1Parallel experiment wastewater results of optimum stripping conditions 试验次数出水 ρ TKN / mg L －1 TKN 去除率/ 165683 264883 354086 473381 557985 677280 平均值65883 由表 1 可知 在最佳工艺参数下对脂肪胺废水进 行 6 次平行试验， 吹脱对 TKN 去除率均大于 80， TKN 平均去除率为 83， 效果良好， 说明所用的吹脱 催化剂对该废水的处理效果显著。 2. 6不同吹脱出水氨氮浓度对 A/O 脱氮系统运行 效果影响 图 5 为系统进行短程硝化反硝化稳定运行后， 通 过改变经过吹脱后脂肪胺废水氨氮浓度， 研究不同氨 氮浓度对短程生物脱氮系统运行效果影响。 图 5不同进水氨氮浓度对生物脱氮系统运行影响 Fig．5The influence of various concentration of ammonia nitrogen on the biodenitrification system 从图 5 可知 随着进水氨氮浓度提高 从 500 ～ 700 mg/L ， 系统维持短程硝化反硝化生物脱氮， 出 水氨氮浓度一直稳定在 3 mg/L 以下， 系统对高浓度 氨氮废水具有良好的处理效果。一般认为， 氨氮浓度 和亚硝酸盐浓度过高时会对微生物产生毒害和抑制 作用 ［15 ］， 但是该生物脱氮系统可在氨氮浓度为 700 mg/L的条件下稳定运行， 在该条件下出水氨氮稳 定达标， 缺氧池大量异养型微生物对毒性有机物的降 解为后续短程硝化工艺顺利实施提供了保证。 3结论 1 对脂肪胺废水催化吹脱最佳工艺条件为 当 温度为 50 ℃， 时间为 2 h，pH 值为 11， ClO2投加量 为 10 mg/L， 气水体积比为 3 000∶ 1， 催化剂投加量为 5时， 进水 ρ TKN＞2 000 mg/L， 脂肪胺废水处理 TKN 去除率达 83左右。 2 采用 A /O 主体工艺对经过催化吹脱处理的 脂肪胺废水进行短程硝化反硝化生化处理试验， 出水 ρ NH3－N ≤15 mg/L。处理效果显著、 稳定， 为工程 应用提供依据。 参考文献 ［1］吕永涛， 王磊， 陈祯， 等． Fenton 氧化 － 吹脱法预处理兰炭废水 的研究［J］． 工业水处理， 2010， 30 11 56- 58. 下转第 99 页 13 水污染防治 Water Pollution Control 图 6不同煅烧条件下催化剂的 SEM Fig．6The SEM spectrum of catalysts calcined at different conditions 在 300 ℃下煅烧， 催化剂中钒的前驱体化合物尚未完 全分解， 在催化剂反应中只有部分钒发挥了活性中心 的作用， 从而导致催化剂的活性偏低。而在 500 ℃下 煅烧的 V1/Ti- 500- 5 催化剂颗粒小而均匀， 说明钒能 够很好地分散在催化剂之中， 较有利于 SCＲ 反应的 进行。对于 V1/Ti- 500- 7 催化剂， 由于煅烧时间较 长， 催化剂晶粒逐渐长大而使催化剂脱硝活性下降。 在 700 ℃下煅烧的 V1/Ti- 700- 5 催化剂在 XＲD 图上 虽然没有观察到 TiO2由锐钛矿型向金红石型的转 变， 但是 TiO2衍射峰的强度明显增强， 再结合 SEM 图， 发现 700 ℃煅烧时催化剂的表面颗粒发生了聚团 现象， 催化剂已经烧结， 使催化剂的比表面积减少， 导 致催化剂脱硝活性降低。 3结论 本文主要研究了不同煅烧条件下催化剂的脱硝 性能的变化情况。研究结果表明， 不同煅烧时间下制 备的催化剂脱硝效率随温度的变化规律并没有发生 较大改变， 仍然存在一个最佳温度窗口。在 700 ℃下 煅烧时， 催化剂容易烧结， 脱硝效率降低， 而在500 ℃ 下煅烧 5 h 所制备的催化剂具有最高的脱硝效率。 参考文献 ［1］罗永刚． 易再生高比表面脱硫脱硝剂的设计及其机理性研究 ［D］． 南京 东南大学， 2003． ［2］郑斌，姬丽霞，路春美，等． 电厂 SCＲ 空气雾化喷嘴的雾化特 性研究［J］． 环境工程， 2009， 27 3 79- 96． ［3］胡建飞． 钛基 SCＲ 催化剂及其脱硝性能研究［D］． 太原 太原 理工大学， 2011． ［4］Tufano M T． Kinetic modeling of nitric oxide reduction over a high- surface area V2O5- TiO2catalyst［ J］ ． Appl Catal B2， 1993 9 26． ［5］任晓光，任超，宋永吉． NiO- Cr2O3/TiO2系列催化剂的结构和 脱硝性能［J］． 环境工程， 2009， 27 S1 175- 177． ［6］郭坤，宋存义，常冠钦，等． 超声波浸渍法制备 V2O5- WO3/ TiO2选择性催化还原脱硝催化剂［J］． 环境工程，2013， 31 2 76- 79． 第一作者 王登辉 1989 － ， 男， 博士研究生， 研究方向为烟气脱硝技 术。denghuiwang163． com 通讯作者 惠世恩 1955 － ， 男， 学士， 教授， 研究方向为煤的洁净利 用。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 tiantangren1989163． com 上接第 31 页 ［2］袁捷， 杨宁， 周艳军． 吹脱法处理高浓度氨氮废水的研究［J］． 化学工业与工程技术， 2009， 30 4 55- 57. ［3］曲晶心， 陈均志， 何飞， 等． 吹脱法处理合成革厂 DMF 蒸馏废水 中的二甲胺［J］． 工业水处理， 2010， 30 1 29- 31. ［4］陈建． 吹脱法处理垃圾渗滤液中高浓度氨氮的主要影响因素 ［J］． 环境科学与管理， 2012， 37 4 128- 131. ［5］姜维， 王小佳， 贾仁勇， 等． 吹脱法预处理皮革废水的实验研究 ［J］． 环境工程学报， 2010， 4 4 789- 794. ［6］刘键， 李哲． 氨氮废水的处理技术及发展［J］ ． 矿治工程， 2007， 27 4 54- 60. ［7］李亚峰， 张晓宁， 陈文通， 等． 碳源对厌氧氨氧化脱氮性能影响 的实验研究［J］． 环境工程， 2013， 31 1 35- 38. ［8］左椒兰， 李奕君， 苏子杰， 等． 氧化沟工艺低氧同步脱氮启动研 究［J］． 环境工程， 2013， 31 2 22- 26. ［9］杨辉， 任静， 张宇． 新式 A/O/A/O 型 SBＲ 用于同步脱氮除磷的 工艺研究［J］． 环境工程， 2012， 30 3 38- 41. ［ 10］李瑞， 王素兰， 马艳娜， 等． 城市污水脱氮除磷中试研究及其影 响因素分析［J］． 环境工程， 2012， 30 6 34- 38. ［ 11］郭昌梓， 程飞， 孙跟行． 溶解氧对氧化沟生物脱氮除磷的影响 ［J］． 环境工程， 2011， 29 5 28- 31. ［ 12］郑猛， 张培玉， 王积伟， 等． 废水生物脱氮机制研究进展［J］． 环 境工程， 2011， 29 S1 17- 21. ［ 13］李常留， 张兴文， 徐鹏飞． 阶段流入式多级 A/O 生物脱氮工艺 设计及应用［J］． 环境工程， 2010， 28 2 45- 48. ［ 14］国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法［M］． 4 版． 北 京 中国环境科学出版社， 2002. ［ 15］郑兴灿， 李亚新． 污水除磷脱氮技术［M］． 北京 中国建筑工 业出版社， 1998. 第一作者 王克云 1969 － ， 女， 工程师， 主要从事工业废水处理研究。 通讯作者 杨志林 1981 － ， 男， 工程师， 主要从事工业废水处理研究。 yangzhilin312163． com 99 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control