臭氧氧化法应用于燃煤烟气同时脱硫脱硝脱汞的实验研究.pdf

臭氧氧化法应用于燃煤烟气同时 脱硫脱硝脱汞的实验研究 * 代绍凯1， 2徐文青2陶文亮1亓昊2刘瑞辉2朱廷钰2 1． 贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025; 2． 中国科学院 过程工程研究所湿法冶金与 清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190 摘要 在固定床反应器上， 以模拟烟气为对象研究了 O3对 NO 和 Hg0的去除作用。结果表明 温度低于150 ℃时 O3对 NO 氧化效率几乎不随温度变化， 高于 150 ℃时由于 O3分解导致 NO 氧化效率随温度升高而降低; O3对 NO 氧化效率 随 n O3 /n NO 增大而升高， 当 n O3 /n NO 超过 1. 0 时增加放缓。O 3对 Hg 0氧化效率随温度升高先增后降， 在 150 ℃时效率最高， 可达近 90; 随 n O3 /n Hg0 增大而升高， 当 n O3 /n Hg0 超过 30000 后氧化效率几乎不再增 加。当三种污染物同时存在时， O3对 Hg0的氧化作用受到一定程度的抑制， 但对 NO 氧化效率与单独被 O3氧化时无 明显差异。 关键词 O3; 燃煤烟气; NOx; Hg DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410020 EXPEＲIMENTAL ＲESEAＲCH FOＲ THE APPLICATION OF O3OXIDATION IN SIMULTANEOUS ＲEMOVAL OF SO2，NO AND Hg IN COAL- FIＲED FLUE GAS Dai Shaokai1， 2Xu Wenqing2Tao Wenliang1Qi Hao2Liu Ｒuihui2Zhu Tingyu2 1． School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025; 2． National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China AbstractSimultaneous removal of NOxand Hg in simulated flue gas was studied in a quartz reactor within an electrical heated furnace． Ｒesults show that the oxidation efficiency of NO nearly has no change when the temperature is lower than 150 ℃， and it decreases with temperature higher than 150 ℃ because of O3decomposition． The oxidation efficiency first increases in proportion to O3/NO mole ratio，while it increases slowly when O3/NO mole ratio is larger than 1. 0． The oxidation efficiency of Hg0first increases with temperature and then falls down， and the efficiency under the optical temperature， 150 ℃， is nearly 90． The oxidation efficiency first increases with O3/Hg0mole ratio and then becomes stabilized when O3/Hg0mole ratio is larger than 30000． When the three pollutants exist together， the oxidation efficiency of Hg0by O3was inhibited to some extent， but that of NO has no obvious difference by O3separately． Keywordsozone;coal- fired flue gas;nitrogen oxides;mercury * 国家863 计划课题 2011AA060802 ; 973 计划课题 2013CB430005 ; 863 计划课题 2013AA065404 。 收稿日期 2014 －01 －10 0引言 煤炭燃烧为当前我国最主要的能量来源方式， 其 产生的大量 SO2、 NOx等污染物造成了严重的大气污 染。燃煤烟气中汞的含量虽然很低， 但由于煤炭燃烧 量极其巨大， 其对环境的危害也不容忽视［1 ］。 目前， 循环流化床半干法联合脱硫脱硝工艺多采 用选择性催化还原 SCＲ 法脱硝 ［2 ］与半干法脱硫 semi- dry FGD ［3 ］装置串联对污染物进行联合脱除。 该方法不仅设备投资及维护费用高， 且由于 SCＲ 催 化剂活性温度窗口与燃煤工业锅炉烟气温度窗口不 匹配难以在工业锅炉中得到广泛应用， 同时对汞的排 58 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 放也并未予以控制。烟气中 90 以上的 NOx为不溶 于水的 NO， 汞则主要有 Hg0、 Hg2 和 HgP三种形 态 ［4 ］， 其中不溶于水不易被去除的 Hg0 占 30 ～ 80。目前国内电厂很少专门对汞予以控制， 国外大 多是向烟气中喷入负载卤素单质的活性炭［5- 8 ］。但该 方法不仅费用较高， 而且引入卤素元素容易造成二次 污染。若开发一种活性温度与燃煤烟气温度窗口相 匹配的清洁氧化剂， 在 SO2存在下能将不溶于水的 NO 和 Hg0分别氧化为水溶性较好的 NO2 或 N2O5 和 Hg2 ， 再利用后续脱硫装置对 SOx、 NO x和 Hg 2 进 行联合脱除， 将在燃煤烟气同时脱硫脱硝脱汞方面有 广阔的应用前景。 O3作为一种强氧化剂， 能氧化烟气中很多种污 染物， 且其自身还原产物为 O2不会造成二次污染。 马双忱等 ［9 ］ 的研究表明 当温度为 30 ～ 60 ℃、 n O3 /n NO 为 1. 0 时， O3能氧化 90 以上的 NO; 再结合碱液洗涤装置， 能实现同时高效脱硫脱硝。王 智化等 ［10- 11 ］的研究表明 150 ℃ 时 O 3对 SO2氧化效 率不高， 但分别对 NO 和 Hg0有较高的氧化效率。 Young Sun Mok 等 ［12 ］的研究也表明， O 3氧化结合后 续还原吸收装置能同时去除约 95 的 NOx和近 100的 SO2。本文以模拟烟气为研究对象， 研究了 O3对 NO 及 Hg0的同时氧化效果， 提出了一种可应用 于燃煤烟气半干法同时脱硫脱硝脱汞的有效方法。 1实验平台及方法 本研究的实验平台如图 1 所示， O3与模拟烟气 在固定床反应器内反应。整个系统可分解为配气系 统、 汞发生系统、 臭氧发生系统、 固定床反应系统、 检 测系统以及尾气处理系统六部分 图 1 。 图 1实验平台示意 Fig．1Schematic of experimental plat 其中配气系统通过质量流量计的控制， 提供一定 量、 一定成分的模拟烟气。汞发生系统将装有固定规 格汞渗透管的 U 型管置于恒温水浴槽中， 通过一定 流量的 N2将汞蒸气带入到模拟烟气中， 实验中可通 过改变水浴槽内水的温度来改变汞蒸气浓度。臭氧 发生系统利用纯 O2在 COM- AD- 01 型臭氧发生器中 产生 O3和 O2的混合气， 并采用标准碘量法测定 O 3 浓度。固定床反应系统由石英反应管和管式电阻炉 组成。实验中汞浓度用 Lumex ＲA- 915M 型测汞仪进 行在线检测， NO 浓度用 CLD 60 型氮氧化物分析仪 进行检测， 同时用配有 2m 光程的红外气体池对 O3 与 NO 反应后出口气体中的氮氧化物进行检测分析。 尾气经活性炭吸附后排空， 防止对大气产生污染。 本文使用的石英反应管如图 2 所示。 图 2石英反应管结构示意 Fig．2Schematic of the quartz reactor 反应管全长 L 300 mm， 内径 d 20 mm， 分反应 段和预热段两部分。O3预热段长度 L1 65 mm， 内 径 d14 mm; 设计反应段长度 L 225 mm， 内径 d2 6 mm。实验中总气量为 1 L/min， 载汞 N2流量为 150 mL/min。本实验中用一股 395 mL/min 的 N2载 O3进入反应管， 以缩短 O3在预热段的停留时间从而 减少 O3的分解。根据污染物的进出口浓度， 污染物 的去除率由式 1 计算 η Cin－ Cout Cin 100 式中 η 为 NO、 Hg0的脱除效率， ; Cin为 NO 及 Hg0 的进口浓度， mg/m3; Cout为 NO 及 Hg0出口浓度， mg/m3。 2实验结果与讨论 2. 1O3氧化 NO 2. 1. 1温度对 O3氧化 NO 效率影响 O3浓度为429 mg/m3左右、 NO 和 NO2初始浓度 分别为 264， 17 mg/m3、 O2浓度为 6， 考察了不同温 度下 O3对 NO 氧化效率如图 3 所示。 从图 3 可以看出 温度低于 150 ℃ 时 O3对 NO 氧化效率一直接近 100， 不随温度升高而变化; 温 68 环境工程 Environmental Engineering 图 3不同温度下 O3对 NO 氧化效率 Fig．3Oxidation efficiency of NO by O3at different temperature 度高于 150 ℃时 NO 氧化效率随温度升高逐渐降低， 200 ℃和250 ℃时 NO 氧化效率分别为98和76。 根据浙江大学王智化等 ［11 ］的研究， 我们推测 O 3对 NO 氧化效率在高温时下降可能是由于 O3分解为 O2 后失去对 NO 的氧化能力所致。因此在 O3入口浓度 一定的前提下， 测量了不同温度下的 O3入口浓度， 计 算得到不同温度下 O3分解分数如表 1 所示。 表 1不同温度下 O3 分解分数 Table 1Decomposition rate of O3at different temperature 温度/℃O3分解分数/ 500 1000 1500 2004 25018 30081 从表 1 可以看出 O3在 150 ℃以下几乎不分解， 这可以很好的解释图 3 中 NO 氧化效率在温度低于 150 ℃随温度升高稳定不变这一现象。200， 250 ℃时 O3分解分数分别为 4和18， 与图3 中 NO 氧化效 率随温度升高逐渐降低的趋势基本吻合。可见， O3 的自身分解是导致 NO 氧化效率在高温时出现降低 的主要原因。 2. 1. 2n O3 /n NO 对 O3氧化 NO 效率影响 O3浓度为 429 mg/m3左右、 O2浓度为 6， 考察 了 n O3 /n NO 摩尔比从 0. 4 到 1. 2 时 O3 对 NO 氧化效率及产物的红外光谱图如图 4图 5 所示。 从图 4 可以看出 O3对 NO 氧化效率随 n O3 / n NO 增大而逐渐升高。150℃时当 n O3 /n NO 从 0. 4 增加到 1. 0 时， NO 氧化效率从 38. 9 提高到 96. 0。当 n O3 /n NO 小于 1. 0 时， NO 氧化效率 随 n O3 /n NO 变化曲线斜率接近 1; 当 n O 3 / n NO 超过 1. 0 时， 曲线开始趋于平缓。从图 5 可以 图 4n O3 /n NO 对 O3 氧化 NO 效率影响 Fig．4The effect of O3/NO mole ratio on the oxidation efficiency of NO by O3 图 5不同 n O3 /n NO 下 O3 氧化 NO 后 产物红外光谱图 T 150 ℃ Fig．5FITＲ spectra obtained at the outlet of the reactor with different n O3 /n NO mole ratio T 150 ℃ 看到 当 n O3 /n NO 0. 4 时只能检测到 NO 和 NO2。当 n O3 /n NO1. 0 时， 可以检测到极少量 的 N2O5。当 n O3 /n NO 1. 2 时， 可以看到 NO 2 峰强度开始下降， 同时出现了明显的 N2O5特征峰。 当 n O3 /n NO 小于 1. 0 时， 体系中主要发生 反应 O3 NO O2 NO2 2 此时 NO 的主要氧化产物为 NO2。但当 n O3 / n NO 超过 1. 0 时， 体系中还会进一步发生反应 O3 2NO2 O2 N2O5 3 此时过量的 O3在氧化残留的少量 NO 的同时还 会将之前反应生成的一部分 NO2氧化为价态更高的 N2O5， 从而导致当 n O3 /n NO 增加时 NO 氧化效 率不再成比例增加。因此， n O3 /n NO 超过 1. 0 时 NO 氧化效率曲线趋于平缓的主要原因是过量 O3 将 NO2氧化为价态更高的 N2O5 所致。 78 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 2. 2O3氧化 Hg0 2. 2. 1温度对 O3氧化 Hg0效率影响 O3浓度为 429 mg/m3左右、 O2浓度为 6、 Hg0 初始浓度为0. 05 mg/m3， 考察了温度对 Hg0氧化效率 影响如图 6 所示。 图 6温度对 O3氧化 Hg0效率影响 Fig．6Oxidation efficiency of Hg0by O3at different temperature 从图 6 可以看出 O3能对 Hg0进行有效氧化， 氧 化效率随温度升高先增后降， 反应温度为150 ℃时氧 化效率最高， 可达 88. 9。对于 O3与 Hg0的反应 Hg O3 HgO O2 4 有 r k ［ Hg］ α ［ O3］ β 5 k A exp－ Ea/ＲT 6 式中 r 为 Hg0与 O3反应的反应速率; k 为反应速率常 数; ［ Hg］ 和［ O3］ 分别为 Hg 和 O3的浓度; α、 β 分别为 该反应对于 Hg0和 O3的反应级数; A 为指前因子; Ea 为反应活化能; Ｒ 为气体常数; T 为反应温度。 当反应温度 T 升高时， 由式 6 可知反应速率常 数 k 变大， 再由式 5 可知 Hg0与 O3的反应速率 r 变 大， 由于是非稳态反应 Hg0与 O3反应过程中 HgO 的 生成达到饱和需要 5 s 左右 ［13 ］， 而本实验停留时间为 0. 3 s， 主要是考虑到实际应用时以 O3和 NO 的主反 应接触时间为准 ， 因此会导致 Hg0氧化效率升高。 Antonia Lopez- Anton M 等 ［14 ］的研究表明 HgO 在温 度低于400 ℃时几乎不会分解。因此结合 O3分解数 据 表 1 可知， 当温度超过 150 ℃以后继续升温时， Hg0氧化效率将同时受到以下两个因素的影响 反应 温度升高引起的促进作用和 O3分解加剧引起的抑制 作用， 由于后者占主导作用从而导致 Hg0氧化效率不 断降低。 2. 2. 2n O3 /n Hg0 对 O3氧化 Hg0效率影响 与 O3对 NO 氧化作用类似， n O 3 /n Hg 0 是影 响 O3对 Hg0氧化效率的重要因素之一。温度为 150 ℃， Hg0初始浓度为 0. 05mg/m3， 考察了 n O3 / n Hg0 从 10 000 ～50 000 时 O3对 Hg0的氧化效率如 图 7 所示。 图 7n O3 /n Hg0 对 O3 氧化 Hg0效率影响 Fig．7The effect of n O3 /n Hg0on the oxidation efficiency of Hg0by O3 从图 7 可以看出 O3对 Hg0氧化效率随 n O3 / n Hg0 的增加而升高。当 n O3 /n Hg0低于 30 000时， Hg0氧化效率随 n O3 /n Hg0 增加而急 剧升高。HALL B［15 ］的研究表明 Hg0与 O3的反对于 Hg0和 O3的反应级数 α 和 β 分别为 1. 0 和 0. 8。当 温度一定时反应速率常数 k 为定值， 因此当 O3浓度 增大时由式 5 可知反应速率 r 变大， 从而导致氧化 效率不断升高。然而当 n O3 /n Hg0 超过30 000 后， Hg0氧化效率随其增加而升高的趋势明显放缓。 2. 3SO2存在下 O3对 NO 和 Hg0的同时氧化 O3浓度为 429 mg/m3左右， O2浓度为 6， SO2 浓度为1 143 mg/m3， NO 初始浓度为 259 mg/m3， Hg0 初始浓度为 0. 05 mg/m3， 考察了不同温度下 O3对 NO 和 Hg0的同时氧化效率如图 8 所示。 从图8 可以看出 O3对 NO 氧化效率几乎没有受 到 SO2和 Hg0的影响， 与 O3 单独氧化 NO 结果 图3 基本一致， 依然表现出很高的氧化效率。在 SO2和 NO 存在的情况下， O3对 Hg0氧化效率随温度升高逐 渐增加， 但氧化效率相对于 O3单独氧化 Hg0 图 6 而言有所降低。 由于烟气中 NO 浓度比 Hg0浓度高 4 个数量级， 且 O3与 NO 的反应动力学时间仅需 0. 01s［13 ］ ， 远远 短于 O3与 Hg0的反应动力学时间。因此 NO 在与 88 环境工程 Environmental Engineering 图 8SO2存在下 O3对 NO 和 Hg0氧化效率 Fig．8NO and Hg0oxidation efficiency by O3with the co- existence of SO2 Hg0的竞争反应中处于优势地位， 从而导致 O3对 Hg0 的氧化因氧化剂 O3被 NO 的消耗而受到抑制。 研究表明 O3氧化 NO 过程中会产生微量的自由 基 NO3［16- 17 ］， 温正城等［18 ］的研究结果表明 NO 3的氧 化性强于 O3， 且高温能促进该物质的产生。因此 NO 存在下对 Hg0氧化起主要贡献的可能是 O3氧化 NO 过程中产生的自由基 NO3， 且温度升高会提高 NO3 的生成量从而提高 Hg0氧化效率。 3实验结论与展望 本文进行了 O3单独氧化 NO 和 Hg0， 以及 SO2存 在下 O3对 NO 和 Hg0同时氧化的实验研究， 得出以下 结论及展望 1O3对 NO 氧化效率在 150 ℃以内随温度升高 基本不变， 150 ℃以后开始明显降低; O3对 Hg0氧化 效率随温度升高先升后降， 150 ℃时效率最高。 2当 SO2、 NO 和 Hg0同时存在时， O3对 Hg0的氧 化受到一定程度抑制， 但对 NO 氧化效率与单独氧化 时几乎无明显差异， 依然表现出很高的氧化效率。 3在典型锅炉排烟温度 约 150 ℃ 下， 多污染 物同时存在时一定量的 O3能氧化几乎全部的 NO。 对 Hg0氧化效率不太高， 但结合后续脱硫装置对 Hg2 及 HgP的去除也可实现一定的汞去除率。O3氧 化法结合半干法脱硫工艺在实现燃煤烟气半干法同 时脱硫脱硝脱汞方面有广阔应用前景。 参考文献 ［1］Wu Y，Wang S X，Streets D G，et al． Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003［ J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2006， 40 5312- 5318. ［2］马宏卿，姚燕，马娟． MnOx/Ti- PILC 低温 NH3- SCＲ 脱除 NO 研究［J］． 工程热物理学报， 2013， 34 1 164- 167. ［3］王晓芳，佟会玲，李定凯， 等． 循环流化床常温半干法烟气脱硫 技术的工程示范研究［ J］ ． 动力工程， 2004， 24 3 421- 425. ［4］Galbreath K C，Zygarlicke C J． Mercury transation in coal combustion flue gas［J］． Flue Processing Technology，2000，65 289- 310. ［5］Liu S H，Yan N Q，Liu Z Ｒ，et al． Using bromine gas to enhance mercury removal from flue gas of coal- fired power plants ［J］． Environmental Science ＆ Technology， 2007， 41 1405- 1412. ［6］Chi，Y，Yan N Q，Qu Z，et al． The perance of iodine on the removal of elemental mercury from the simulated coal- fired flue gas ［J］． Journal of Hazardous Materials， 2009， 166 776- 781. ［7］Brydger V O，Paula A B，Constance L，et al． Gas- phase oxidation of mercury by bromine and chlorine in flue gas［J］． Energy Fuels， 2011， 25 3530- 3536. ［8］Qu Z，Yan N Q，Liu P，et al． Bromine chloride as an oxidant to improve elemental mercury removal from coal- fired flue gas ［J］． Environmental Science ＆ Technology， 2009， 43 8610- 8615. ［9］马双忱，苏敏，孙云雷， 等． O3氧化模拟烟气脱硫脱硝的实验 研究［J］． 中国机电工程学报， 2010， 30 S1 81- 84. ［ 10］王智化，周俊虎， 魏林生， 等． 用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟 气中 NOx及 SO2的实验研究［J］． 中国电机工程学报，2007， 27 11 1- 5. ［ 11］Wang Z H，Zhou J H，Zhu Y Q，et al． Simultaneous removal of NOx，SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injectionExperimental results ［J］． Fuel Processing Technology， 2007， 88 817- 823. ［ 12］Mok Y S，Lee H J． Ｒemoval of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption reduction technology ［J］． Fuel Processing Technology， 2006， 87 591- 597. ［ 13］王智化． 燃煤多污染物协同一体化脱除机理及反应射流直接 数值模拟 DNS 的研究［D］． 杭州浙江大学机械与能源工程 学院， 2005. ［ 14］Antonia L A M，Yang Y，Ｒon P，et al． Analysis of mercury species present during coal combustion by thermal desorption［J］． Fuel， 2010， 89 629- 634． ［ 15］Hall B． The gas phase oxidation of elemental mercury by ozone ［J］． Water，Air，and Soil Pollution， 1995， 80 301- 315. ［ 16］Vaida V，Vaida S，Ｒasele G，et al．Ｒelative humidity and temperature impact to ozone and nitrogen oxides removal rate in the experimental chamber ［J］． Journal of Environmental Engineering and Landscape Management， 2012， 20 1 35- 41． ［ 17］Sun W Y，Wang Q Y，Ding S L，et al． Simultaneous absorption of SO2and NOxwith pyrolusite slurry combined with gas- phase oxidation of NO using ozoneEffect of molar ratio of O2/ SO2 0. 5NOxin flue gas ［J］． Chemical Engineering Journal，2013， 228 700- 707. ［ 18］温正城． 臭氧在烟气中氧化降解多种污染物的机理研究［D］． 杭州浙江大学机械与能源工程学院， 2009． 第一作者 代绍凯 1988 － ， 男， 硕士研究生， 研究方向为燃煤烟气多 污染物 SO2、 NOx、 Hg 等 协同控制技术。shkdai home． ipe． ac． cn 98 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control