草浆造纸黑液无污染排放治理新方案——双极膜电渗析法回收碱.pdf

草浆造纸黑液无污染排放治理新方案 双极膜电渗析法回收碱 刘彦华 1， 2 葛道才 2 杨超 1 李士琦 1 1. 北京科技大学冶金与生态工程学院， 北京 100083;2. 北京能泰环保产业集团， 北京 100124 摘要 介绍碱法草浆黑液采用膜技术处理的各种方案， 着重介绍了碱法草浆黑液资源化全回收技术并提出了新的技术 方案， 该方案是先用硫酸中和酸析黑液中的木质素， 或用纳滤方案回收木质素， 然后采用双极膜电渗析法回收已去除 木质素的黑液中的酸和碱， 最后经蒸发和喷雾干燥回收其中的糖、 其他营养成分及大部分水， 达到无污染排放的目的。 该方案碱回收率在 50 ～ 80 ， 取决于黑液中碱的浓度， 回收 1 t 碱的耗电量低于2 500 kWh。该法的基本投资比 同规模碱回收法节省 60 以上， 具有较好的经济效益。 关键词 双极膜; 电渗析; 碱法草浆黑液 NEW PROGRAM ON NON- POLLUTING EMISSION AND TREATMENT ON STRAW PULP BLACK LIQUOR ALKALI RECOVERY USING BIPOLAR MEMBRANE- ELECTRODIALYSIS Liu Yanhua1， 2Ge Daocai2Yang Chao1Li Shiqi1 1. Metallurgical and Ecological Engineering School， Beijing University of Science and Technology， Beijing 100083， China; 2. Beijing Nengtai Environmental Protection Industry Group， Beijing 100124， China AbstractThis article introduces the schemes of treating the soda straw pulp black liquor using membrane technology with an emphasis on the soda straw pulp black liquor resource recovery technology and advances the new technical scheme，in which the lignin in the black liquor is neutralized by sulfuric acid，or recovered by nanofiltration scheme，and then using bipolar membrane electrodialysis to recover the acid and alkali in the black liquor without lignin，finally evaporation and spray drying are used to recover sugar，other nutrients and most of the water，thus achieving the purpose of non-polluting emissions. The schemes alkali recovery rate is 50 ～ 80 ，depending on the alkaline concentration of the black liquor，and the energy for recycling 1 ton of alkali is no more than 2 500 kWh. Over 60 basic investment can be saved by this as compared with the alkali recovery ，which has a better economic benefit. Keywordsbipolar membrane;electrodialysis;soda straw pulp black liquor 0引言 我国造纸工业以草浆为主， 草浆的主要原料为麦 秸、 稻草、 芦苇和竹子等禾本科植物的茎秆， 经加碱蒸 煮后可得到含纤维素的草浆和棕褐色的黑液， 内含糖 类、 半纤维素、 木质素、 蛋白质、 脂肪和氨基酸等物质， COD 高达 14 万 mg/L 左右。我国每年约有 26 亿 m3 黑液产生， 基本上未经任何处理直接排放江、 河、 湖泊 之中， 造成严重的环境污染。 对于以木材为原料的碱法造纸黑液， 早已有成熟 的处理技术， 如燃烧法“碱回收技术” 。然而该技术 应用于我国特有的中、 小型草浆造纸厂却遇到很大的 困难， 这是由于草浆黑液中硅含量较高的原因。 关于碱法草浆黑液的治理， 我国曾有不少单位进 行研究， 提出过各种治理方案， 如湿式氧化法 ［ 1］， 单 阳膜隔膜电解法 ［ 2］， 二氧化硫法［ 3］， 双阳膜和三阳膜 电解法 ［ 4］， 单阳膜电解法［ 5］和双膜电解法［ 6］等。但 上述各种方法中， 文献［ 1- 4］ 均存在技术上的缺陷， 未 被推广应用， 而文献［ 5］ 和文献［ 6］ 的方法在技术上 是先进的， 但由于采用的离子交换膜隔膜电解法需要 大量的电解槽和电极， 占地面积大， 投资费用高， 难以 63 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 被中、 小企业造纸厂接受。 本文在文献［ 6］ 方法的基础上， 提出了新的方 案， 采用双极膜电渗析回收黑液中的碱， 以达到既解 决黑液治理的问题又减少投资的目的。 1碱法草浆黑液各种膜技术治理方案简介 20 世纪 70 年代中期， 汪德山等 ［ 2］曾采用单阳膜 作隔膜的电解槽对黑液进行电解回收的研究， 如图 1 所示。 图 1单阳膜作隔膜的黑液电解过程示意 阳极为涂 PbO2钛板， 阴极为钢网， 隔膜为上海化 工厂生产的异相阳离子交换膜 简称阳膜 。将预先 经过过滤的碱性黑液通过阳极室， 稀碱液或水通过阴 极室， 当在两极间加 4 ～ 6 V 的直流电压后， 在电场力 作用下， 黑液中的 Na 通过阳膜迁移到阴极室， 与阴 极室水电解产生的 OH － 结合生成 NaOH; 而阳极室中 的有机阴离子和水解生成的 H 结合， 使黑液的 pH 不断下降， 当 pH 达到 6 左右时， 黑液从阳极室排出; 再用铝盐 CaO 凝聚， 沉淀回收其中的木质素使之达 到排放标准。据报道， 实验室研究取得了满意结果， 每回收 1 t 电耗2 500 ～ 3 000 kWh。 1988 年， 蒋志贤等 ［ 4］曾采用单阳膜、 双阳膜和三 阳膜作隔膜电解法处理棉短绒浆粨黑液， 但每吨碱电 耗较高， 在3 990 ～ 5 611 kWh。 1995 年， 孙速超等 ［ 3］曾提出造纸黑液资源化回 收技术方案 简称二氧化硫法 。该方案是首先通入 SO2到黑液中以沉淀木质素， 过滤分离木质素， 然后 在黑液中加氧化钙以产生亚硫酸钙沉淀物， 然后过滤 以除去 CaSO3， 回收 CaSO3用于生产钙板。再将黑液 蒸发成固体的糖矿物质， 但其中含碱， 无法使用， 至今 该法未实现工业化。 19951997 年， 葛道才等曾提出了碱法草浆黑 液资源化全回收技术方案， 有两种方法， 一种是单阳 膜电解法 ［ 5］， 另一种是双膜电解法［ 6］。单阳膜电解 法的原理同汪德山的方法相同， 但黑液事先已除去木 质素， 所以在电解中不会产生污染等问题。该方案的 工艺流程见图 2。阴、 阳膜作用隔膜的双膜电解流程 见图 3。 图 2单阳膜电解法流程 图 3双膜电解回收碱法流程 上述两种方案与前述的各种方案有本质上的不 同。上述两种方案的关键之处是首先将黑液中的木 质素加酸沉淀出来， 然后过滤除去， 这样解决了黑液 中的木质素对膜的污染问题， 使电解回收碱的耗电量 大大降低。 方案 1 的缺点是阳极室中液体 简称糖矿液 残 留有少量硫酸盐， 所以最后得到的糖矿粉中含有硫酸 盐， 不宜做饲料。 方案 2 用阴阳膜双膜作隔膜， 在三室电解槽中， 中间室置黑液， 阴、 阳极室分别得到了碱和 H2SO4 ， 所 以中间室的黑液已去掉了硫酸盐 如图 4 所示 ， 因 此， 最后的糖矿粉不含硫酸盐， 可作为牲畜饲料。 图 4阴、 阳膜双隔膜三室电解黑液示意 该方案所用的阴阳膜是均相膜， 酸析木质素的 pH 为 3. 5 ～ 4， 木质素凝聚脱水温度 75 ℃ ， 保温时间 60 ～ 90 min， 实验室所用的膜面积为 50 cm2， 中间扩 大试验所用膜面积为2 300 cm2， 所用电压为 4. 5 ～ 6. 0 V， 回收每吨碱电耗为2 500 ～ 3 000 kWh。 该方案仍存在缺点， 因为用的是隔膜电解法， 每 台电解槽需用 1 对阴、 阳电极。每台电解槽只能日处 73 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 理 2 t 左右黑液， 对于年产 1 万 t 纸浆的造纸厂 1 d 需 要处理 340 ～ 400 t 黑液， 起码需要 170 台以上电解 槽， 投资费用较高， 也不易为中小型纸厂所接受。 2新黑液处理方案的提出 新处理方案是在文献［ 6］ 方案基础上提出的， 此 方案是采用双极膜电渗析法回收碱。 双极膜是一种由 1 张阳膜和 1 张阴膜复合制成 的阴、 阳复合膜。其实有 3 层结构 阳层、 中间层 水 层 和阴层， 如图 5 所示。 图 5双极膜的结构示意 该膜的特点是在直流电场的作用下， 阴、 阳膜复 合层的 H2O 解离出 H 和 OH － 离子并分别通过阳层 和阴层。如图 6 所示。 图 6双极膜水分解原理 如果在电渗析装置中， 在正、 负极间， 按 1 张阳 膜、 1 张双极膜和 1 张阴膜的顺序排列， 则装置可用 来监制酸和碱， 如图 7 所示。 － 为阴膜; 为阴膜; 为双极膜 其中 为阳面，－ 为阴面 图 7双极膜电渗析法原理 国外， 双极膜电渗析制备酸和碱已进入实用阶 段 ［ 7- 8］。我国尚处研究阶段， 主要问题是双极膜价格 昂贵， 每平米膜售价10 000元左右， 现在， 我国已能生 产性能优异的双极膜。价格仅为国外的 1 /3， 因此决 定将双极膜电渗析处理方法应用于造纸黑液的处理。 本方案是将阳极、 阴膜， 阳膜， 双极膜 阳面朝阴 膜 ， 阴膜， 阳膜， 双极膜， 阴膜， 阳膜， 双极膜阴 极排列起来组装成电渗析器， 称为双极膜电渗析器， 可用来处理黑液， 回收酸和碱， 耗电量大为减少， 现将 造纸黑液用 H2SO4酸化以沉淀木质素， 过滤、 回收木 质素; 然后， 将已去除木质素的黑液通过双极膜电渗 析器的阴、 阳膜之间的室、 稀碱液或水再通过阳膜和 双极膜之间的室、 稀硫酸或水通过阴膜和双极膜之间 的室， 在电渗析器两端电极上， 加直流电压， 每组膜 阴、 阳膜和 2 张双极膜组成 约为 4 V 电压。根据膜 组数乘上 4 V 电压再加电极本身的电极电位就是外 加直流电压。这样， 通过阴、 阳膜之间的黑液中的 Na 离子和 SO2 － 4 离子分别通过阳膜和阴膜， 各与从 双极 膜 中 迁 移 出 来 的 OH － 和 H 组 成 NaOH 和 H2SO4。然后将黑液蒸发， 浓缩， 喷雾干燥， 制得糖矿 粉， 用作饲料。 另一方案是用纳滤技术回收木质素， 再将除去木 质素的黑液经双极膜电渗析回收碱。该双极膜电渗 析器的构成是 阳极， 双极膜 阴面朝阳极 阳膜， 双 极膜， 阳膜， 双极膜阴极。该方案的投资少， 耗电 低， 回收每吨碱电耗将不会超过2 500 kWh， 碱回收率 可达 50 ～ 80 。由于采用的是电渗析法， 所以设 备台数大为减少， 这样处理费用和投资费用可减少 60 左右。 3结语 黑液治理是当今一大难题， 且治理费用较高。一 般中、 小企业难以承受。双极膜电渗析治理黑液的方 案是一个既经济又实用的治理方法， 有望用于造纸黑 液的治理， 彻底解决造纸黑液造成的环境污染问题。 该方法回收 1 t 碱， 电耗低于2 500 kWh， 碱回收率可 达 50 ～ 80 ， 比 其 他 回 收 法 投 资 少 约 可 减 少 60 ， 操作费用低， 具有较好的经济价值， 容易被中 小造纸厂所接受。 参考文献 ［ 1］ 汪仁. 湿法空气催化法处理造纸草浆黑液［J］ . 华东化工学院学 报， 1982 3 85- 94. ［ 2］ 汪德山. 电渗析综合治理草浆造纸黑液［J］ . 水处理技术， 1986， 12 4 108- 112. 下转第 55 页 83 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 然水体中所含有的化学物质， 在不添加其他试剂条件 下， 电氧化也仍具有很好的杀藻效果， Chla 的去除率 可达 100 ， MCLR 的去除率也可达 98 以上。由于 藻细胞和其他微生物体的破损死亡， 溶液中 DOC 会 出现增大， 但电氧化可在一定程度降解这些有机物质 和天然水体中有机物质， 但处理后水样 UV254值明显 增加， 有机物氧化产物可能以小分子有机物为主。电 氧化过程中溶液 pH 值有所下降， 最终保持在 7. 4 水 平， 但电导率呈现线性下降趋势， 溶液中离子浓度和 性质改变较大。 参考文献 ［1 ］ Caizares P，Lobato J，Paz R，et al. 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