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超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药废水 * 张鹤楠1， 2姜伟立2徐宁1周海云2 1. 南京工业大学环境学院， 南京 211816; 2. 江苏省环境科学研究院， 南京 210036 摘要 采用超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药废水， 通过单因素实验， 较全面地研究温度、 压力、 停留时间、 氧化 剂用量等影响因素对吡虫啉农药实际废水在超临界水中氧化降解的规律; 通过正交实验对反应条件进行优化， 确定最 佳反应条件为 过氧量充足、 反应温度为 450 ℃、 反应压力为 24 MPa、 反应停留时间为 140 s; 采用 GC- MS 对吡虫啉的 SCWO 中间产物进行定性分析， 得到中间产物的总离子谱图， 结果表明经过 SCWO 处理后的吡虫啉生产废水主要中间 产物为吡啶环等， 进一步分解为直链烷烃， 最终氧化为二氧化碳和水。 关键词 超临界水氧化; 吡虫啉废水;影响因素; GC- MS DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408005 THE TＲEATMENT OF HIGH CONCENTＲATION IMIDACLOPＲID PESTICIDE WASTEWATEＲ BY SUPEＲCEＲITICAL WATEＲ OXIDATION Zhang Henan1， 2Jiang Weili2Xu Ning1Zhou Haiyun2 1. College of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing 211816，China; 2. Jiangsu Academy of Environmental Sciences，Nanjing 210036，China AbstractSupercritical water oxidation was used for treatment of high concentration imidacloprid pesticide wastewater，a more comprehensive study on the law of temperature，pressure，residence time，the amount of oxidant and other factors on actual imidacloprid pesticide wastewater in supercritical water oxidation degradation through the single factor experiment;and also orthogonal test reaction conditions were optimized to determine the optimum reaction conditionsperoxide was adequate，the reaction temperature was 450 ℃，reaction pressure was 24 MPa，reaction residence time was 140 s． A qualitative analysis of imidacloprid SCWO intermediates by GC- MS was done，the total ion spectrum of the intermediate product was got，the result shows that imidacloprid wastewater after SCWO treatment whose main intermediates were the pyridine ring etc，which was then further decomposed into linear alkanes，ultimately oxidized to carbon dioxide and water． Keywordssupercritical water oxidation;imidacloprid wastewater;influencing factors;GC- MS * 连续式协同脱氮近临界水氧化技术处理高毒、 高盐、 高氮农药废水装 备研发与示范 201125 。 收稿日期 2013 －11 －25 0引言 吡虫啉是烟碱类超高效杀虫剂［1- 2 ］。在其生产过 程中产生的废水颜色深、 浓度高、 难处理， 若直接排放 将对生态环境造成严重污染， 属于典型的高浓度难降 解有机农药废水。采用普通生物处理工艺很难达到 出水标准， 目前一般采用蒸发 － 焚烧法， 但费用高并 会产生二次污染［3 ］。 SCWO Supercritical Water Oxidation， 简称 SCWO 技术是 20 世纪 80 年代美国学者 Modell 提出的一种 能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术［4 ］， 它 是在温度和压力高于水的临界温度 374. 3 ℃ 、 临界 压力 22. 05 MPa 条件下， 以超临界水为反应介质， 水中有机物与氧化剂发生强烈的化学反应［5- 6 ］， 在极 短时间内， 将有机污染物彻底氧化为 CO2、 H2O 和 N2 等无毒小分子化合物［7- 11 ］。 利用超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药 废水， 通过单因素实验分别讨论了反应温度、 反应 压力、 停留时间、 过氧量等影响因素， 以探索适宜的 反应条件; 通过正交实验， 对反应条件进行优化; 最 后采用 GC- MS 联用技术对吡虫啉 SCWO 处理后液 相产物进行定性分析， 并得到总离子谱图， 以期为 81 环境工程 Environmental Engineering 采用 SCWO 技术处理高浓度有机农药废水提供新 的方向。 1实验部分 1. 1实验材料 废水来源 南京某农药公司提供的吡虫啉缩合废 水。主要水质指标见表 1。 表 1废水水质主要参数 Table 1Main parameters of wastewater quality pH ρ TOC / mg L －1 ρ COD / mg L－1 ρ TN / mg L－1 6. 5224 00043 33311 043 氧化剂 市售双氧水 30 。n 为实际用量与化 学计量之比， 本实验 H2O2用量 n 取 3. 4。 1. 2工艺流程及装置 采用连续式超临界水氧化装置， 该装置主体由高 压计量泵、 热交换器、 反应釜、 加热器、 冷凝器、 电气控 制器、 压力控制系统及气液分离系统等组成。反应器、 换热器体积分别为200， 120 mL。工艺流程见图1。 图 1超临界水氧化工艺流程 Fig． 1Schematic flow diagram of SCWO reactor system 1. 3实验方法 反应釜内温度与压力达到设定条件后， 将废水、 双 氧水按比例由高压计量泵打入反应系统， 首先经过热 交换器进行预热， 然后进入反应釜中混合反应， 反应完 成后经热交换器和冷凝器降温。于常温常压下进行气 液分离并收集水样， 测定液相中 COD、 TOC 浓度。 2结果与讨论 2. 1温度的影响 在 SCWO 吡虫啉实际废水反应过程中 P 23 MPa，t 140 s，n 3. 4 ， 温度对反应的影响如图 2 所示。在 375 ～450 ℃时， 随着反应温度的升高， 出 水 COD 明显降低。当反应温度达到 450 ℃ 时， 出水 COD 已降至54 mg/L 左右。而当反应温度高于450 ℃ 时， 出水 COD 的变化趋势有所减慢。由此可见， 本实 验选取 450 ℃比较适宜。 图 2温度对 COD 去除率的影响 Fig．2Effect of temperature on the removal of COD 2. 2压力的影响 在 SCWO 吡虫啉实际废水反应过程中 T 40 ℃， t 140 s，n 3. 4 ， 反应压力对氧化反应有一定的影 响如图 3 所示。随着反应压力的升高， 出水 COD 逐 渐降低。一方面原因是温度不变时， 升高压力导致水 密度增加， 从而增大了有机物和氧的浓度， 使反应速 率加快; 另一方面， 由于水密度的增加， 有机物在反应 器中氧化降解停留时间有所增加， 有利于其氧化降 解。同样存在一个先快后慢的趋势。由此可见， 反应 压力并不是越高越好， 过高的压力会对设备的要求更 加严格， 考虑到温度影响， 在实际环境中为达到排放 要求， 可适当提高温度， 使压力控制在 22 ～24 MPa。 图 3压力对 COD 去除率的影响 Fig．3Effect of pressure on the removal of COD 2. 3停留时间的影响 停留时间对有机污染物降解的影响如图 4 所示 T 430 ℃， P 23 MPa，n 3. 4 。在 100 ～ 140 s， 随着反应停留时间的延长， 出水 COD 迅速减小 由 231 mg/L 降至 85 mg/L ， 而随着停留时间的进一步 延长， 出水 COD 降解缓慢。由于反应停留时间的延 91 水污染防治 Water Pollution Control 长， 反应物浓度越来越低， 反应速率逐渐减慢， 所以出 水有机物降低的速度变慢。虽然增加停留时间可提 高有机物 COD 去除率， 但单纯通过延长停留时间会 使得设备处理量的下降， 显然是不可取的。综合考 虑， 选择实际停留时间为 140 s 左右。 图 4停留时间对 COD 去除率的影响 Fig．4Effect of reaction time on the removal of COD 2. 4过氧量的影响 过氧量对 COD 的影响如图 5 所示。吡虫啉实际 废水的 SCWO 出水 COD 随着过氧量的升高而降低 T 430 ℃，P 23 MPa，n 3. 4 。当 n 0. 5 氧化 剂用量不足 时， 较小的氧化剂增量便可使出水有机 物迅速降解， 当 n 从 0. 5 升高到 3 时， SCWO 出水 ρ COD 由 7 657 mg/L 迅速降为124 mg/L。此时， 氧 化剂的浓度对反应进程起着决定性作用， 之后随着过 氧量的进一步升高， 出水 COD 也有所下降， 但是下降 速率明显变缓。由图 5 可知， 实际应用中， 过氧量 n ＞3， 可保证充足的氧化剂用量。 图 5过氧量对 COD 去除率的影响 Fig．5Effect of amount of peroxide on the removal of COD 2. 5反应条件的优化 考虑实际应用中采用压缩空气来提供氧化剂， 供 氧量充足， 所以不考虑过氧量的影响， 直接根据单因素 实验结论 n 3. 4 的条件下进行正交实验。通过正交 实验设计， 研究 SCWO 影响因素 温度、 压力、 停留时 间 对有机物降解规律的影响。为 SCWO 处理吡虫啉 实际废水提供科学数据， 确定反应的最佳工艺参数。 反应条件的选择主要基于有机物去除的需要， 在 此基础上综合考虑高温度、 压力及停留时间对设备的 要求。结合单因素实验， 确定各因素的处理范围。以 此为依据， 最终确定了正交反应的因素水平， 并按 L9 34 正交表［12 ］进行 3 因素 3 水平的正交实验， 具 体安排见表 2。 表 2正交实验因素水平表 Table 2Factor level of orthogonal test 水平 因素 A 温度/℃B 压力/MPaC 停留时间/s 水平 1425 2090 水平 2450 22280 水平 3475 24140 采用方差分析法 ［13 ］对数据进行处理， 结果见表 3。可以看出， 温度对 TOC 的影响极其显著， 停留时 间对 COD 影响较显著， 反应压力对 COD 无显著影响。 表 3正交实验结果方差分析 Table 3Analysis of variance of orthogonal experiment results 差异来源偏差平方和自由度均方比显著性 温度8 180. 66722. 169＊＊ 压力1 060. 66720. 281 停留时间2 072. 66720. 550* 采用极差分析法 ［14 ］对数据进行处理， 处理结果 如表 4 所示。根据太湖地区城镇污水处理厂排放标 准 DB 32 10722007， 达到一级排放标准 ρ COD 为 50 mg/L， 以此作为最优化条件选择的评价指标， A2B3C3为最佳反应条件， 即温度为 450 ℃、 压力 24 MPa、 停留时间为 140 s。 2. 6GC- MS 的分析 本文采用二氯甲烷作为有机溶剂对吡虫啉 SCWO 处理出水进行萃取， 并采用 GC- MS 联用技术 对吡虫啉 SCWO 处理后液相产物进行定性分析， 得 到吡虫啉出水 SCWO 的总离子谱图 图 6 。其中出 水进样量比进水大 100 倍。根据试样中有机污染物 的结构特点 图 7 和 SCWO 反应的特性， 对总离子谱 图中提供的化合物进行分析判断， 选择可能的氧化产 物， 分别列于表 5。 02 环境工程 Environmental Engineering 表 4正交实验结果极差分析 Table 4Ｒange analysis of orthogonal test results 实验序号 A 温度/℃ B 压力/MPa C 停留时间/sρ COD / mg L－1 1111145 212261 3133132 421251 522359 623164 731342 832147 933238 K1平均112. 66779. 33385. 333 K2平均58. 00055. 66750. 000 K3平均42. 33378. 00077. 667 优水平 A2B3C3 极差70. 33423. 66635. 333 主次顺序A ＞ C ＞ B 图 6吡虫啉出水 GC- MS 总离子谱图 Fig．6GC- MS total ion spectra of imidacloprid effluent 图 7吡虫啉分子结构 Fig．7Molecular structure of imidacloprid 从反应类型来看， 氧化反应是主要的， 但水解、 热 解、 脱水、 聚合、 异构化等反应也同时发生。从 GC- MS 分析可得， 经过 SCWO 处理后的吡虫啉生产废水 主要中间产物为吡啶环等， 然后进一步分解为直链烷 烃， 最终氧化为二氧化碳和水。 表 5 SCWO 吡虫啉出水 GC- MS 结果 Table 5GC- MS results of the SCWO imidacloprid water 物资名称物资结构保留时间/min Pyridine2. 077 Pyridine， 2- chloro-3. 720 2- Aminopyridine4. 601 Pyridine， 2， 5- dichloro 5. 447 5- Amino- 2- chloropyridine 6. 023 2- Amino- 5- chloropyridine 7. 352 2- Pyridinamine， 3， 5- dichloro 8. 390 3- Amino- 2- cyanopyridine 10. 494 Docosane18. 818 Triacontane25. 159 3结论 1 升高反应温度、 延长停留时间、 提高反应压力和 过氧量， 有机污染物在超临界水中氧化降解率均增大。 2 通过正交实验对反应条件进行优化， 用极差 分析法对数据进行处理， 从数据分析可知， 针对本实 验选取的评价指标来讲， A2B3C3为最佳反应条件， 即 过氧量充足 n ＞3. 4 、 反应温度为 450 ℃、 反应压力 为 24 MPa、 反应停留时间为 140 s， 影响次序为温度 ＞ 停留时间 ＞ 压力。 3 GC- MS 分析可得， 经过 SCWO 处理后的吡虫 啉生产废水主要中间产物为吡啶环等， 最终氧化为二 氧化碳和水。 参考文献 ［1］杜春秀． 吡虫啉的研究概况［J］． 海南大学学报． 自然科学版， 2004， 22 1 84- 88. 下转第 37 页 12 水污染防治 Water Pollution Control ［2］康琳琦， 朱亮， 汤颖， 等． 污水处理厂尾水排放形式对河流水质 的影响研究［J］ ． 人民长江， 2012， 43 19 85- 89. ［3］李德生， 范太兴， 申彦冰， 等． 污水处理厂的电化学脱氮技术 ［J］． 化工学报， 2013， 64 3 1084- 1090. ［4］杨长明， 马锐， 汪盟盟， 等． 潜流人工湿地对污水厂尾水中有机 物去除效果［J］ ． 同济大学学报， 2012， 40 8 1206- 1210. ［5］周遗品， 雷泽湘， 李迪武， 等． 河源城南污水处理厂尾水深度处 理效果的研究［J］ ． 环境工程， 2012， 30 3 28- 30. ［6］张丹， 尤朝阳， 肖晓强， 等． 污水处理厂尾水深度处理技术的研 究进展［J］． 安徽农业科学， 2011， 39 9 5207- 5209. ［7］常会庆， 徐晓峰， 王世华． 球形陶粒滤池对城市尾水净化效果研 究［J］． 生态环境学报， 2012， 21 8 1452- 1456. ［8］张海珍， 陆光华． 污水处理厂尾水对金鱼生命早期生长和发育 的影响［J］． 环境科学， 2010， 31 5 1333- 1338. ［9］谷先坤， 王国祥， 刘波， 等． 复合垂直流人工湿地净化污水处理 厂尾水的研究［ J］ ． 中国给水排水， 2011， 27 3 8- 11. ［ 10］Zdraga． The effect of environmental conditions on the ability of a constructed wetland to disinfectmunicipalwastewaters ［J］． Environmental Management， 2002， 29 4 510- 515. ［ 11］向可翠， 雷振宇， 幸治国， 等． 长寿城市污水处理厂尾水对山峡 水库水质影响的研究［ J］ ． 三峡环境与生态， 2012， 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