臭氧_高锰酸钾_BAF工艺污水深度处理研究.pdf

* 城 市 水 资 源 与 水 环 境 国 家 重 点 实 验 室 开 放 基 金 资 助 项 目 资 助 QA201013 ;吉 林 省 科 技 发 展 计 划 应 用 基 础 研 究 项 目 资 助 20090599 ; 吉林省教育厅“十二五” 科学技术研究项目资助 吉教科 合字［ 2012］第 95 号 ; 吉林省科技发展计划社会发展重点项目资助 20110405 ; 吉林市科技计划项目 201132402 。 臭氧/高锰酸钾/BAF 工艺污水深度处理研究 * 张兰河 1， 2 郭益平 1 刘祥亮 1 王璐瑶 1 王旭明 3 1. 东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012;2. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室， 哈尔滨 150090;3. 北京农业生物技术研究中心，北京 100089 摘要 采用 O3/KMnO4化学氧化法与曝气生物滤池 BAF 联用工艺处理生活污水二级出水， 进行长期连续实验， 考察 pH、 O3/KMnO4投加顺序和投加量对氧化效果的影响。结果表明 采用 O3/KMnO4化学氧化法在 pH 为 7. 2 ～ 7. 6 的条 件下， 当 O3和 KMnO4投加量分别为 10 和1. 5 mg/L时， ρ BOD /ρ COD 由 0. 13 提升至 0. 26， COD 和 UV 254的去除率 分别为 30. 90 和 31. 97 。在此基础上采用 O3/KMnO4/BAF 联用工艺， COD 和 UV254去除率分别提高至 71. 30 和 74. 86 。 关键词 臭氧;高锰酸钾;曝气生物滤池;深度处理 STUDY ON THE ADVANCED TREATMENT OF SEWAGE SECONDARY EFFLUENT USING OZONE- KMNO4- BIOLOGICAL AERATED FILTER Zhang Lanhe1， 2Guo Yiping1Liu Xiangliang1Wang Luyao1Wang Xuming3 1. School of Chemical Engineering，Northeast Electric Power University，Jilin 132012，China; 2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China; 3. Beijing Agro-Biotechnology Research Center，Beijing 100089，China AbstractA long-term continuous experiment was carried out to treat sewage secondary effluent using ozone-KMnO4-biological aerated filter BAF ． The effects of pH，addition dosage and addition sequence of O3and KMnO4on the oxidation effeciency were investigated． The results showed that BOD5/COD was improved from 0. 13 to 0. 26，and removal rates of COD and UV254 were 30. 90 and 31. 97 ，respectively，under the conditions of pH of 7. 2 ～ 7. 6，ozone dosage of 10 mg/L and KMnO4 dosage of 1. 5 mg/L，respectively．And furthermore，removal rates of COD and UV254were enhanced to 71. 30and 74. 86 ，respectively，by using O3-KMnO4-BAF． KeywordsO3;KMnO4;biological aerated filter;advanced treatment 0引言 污水回用是有效缓解工业发展带来的水资源环 境压力的有效途径， 能从根本上解决水资源供求矛 盾。法国、 意大利以及埃及等众多国家从 20 世纪 90 年代开始研究污水回用并应用于农业灌溉 ［1］。我国 污水处理与回用的潜力巨大， 实现污水资源的合理利 用已经成为研究的热点。传统的污水深度处理工艺 是将二级出水进行混凝、 沉淀、 过滤以及消毒处理， 存 在工艺复杂、 占地面积大、 出水水质低等缺点。二级 出水多为难降解类有机物， 采用高级氧化技术可提高 污水可生化性。蒋以元等 ［2］对经过混凝、 沉淀和砂 滤处理的再生水进行 O3/BAC 深度处理， 出水 COD、 UV254和色度平均值为3. 3 mg/L、 0. 05 cm － 1 和 2. 0。 王树涛等 ［3］采用 O 3/BAF 工艺对生活污水二级出水 进行深度处理， 当 O3投加量为10 mg/L， 接触时间 4 min， COD 和氨氮去除率分别为 58 和 90 ， TOC、 UV254和色度分别降低了 25 、 75 和 90 。Benitez J F 等 ［4］采用 O 3/活性污泥工艺对软木废水进行深度 处理， 当水力停留时间和臭氧压力分别为3 h和3 kPa 时， ρ BOD5 /ρ COD从 0. 6 提 升 到 0. 68 ～ 0. 93， 31 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 COD、 总酚和 UV254去除率分别为 12 ～ 54 、 65 ～ 81 和 55 ～ 89 。 虽然这些工艺均能满足污水回用指标， 但是单独 臭氧氧化的成本过于昂贵， 并且受温度和水质影响很 大， 很难实现大规模工业化应用。高锰酸钾作为一种 廉价的氧化剂， 既能处理水中微污染有机物， 又能去 除水中难降解有机物， 被广泛应用于水处理领域 ［5］。 同时， BAF 工艺可利用生物降解、 生物膜吸附截留、 陶粒吸附作用以及滤池内随着高度变化食物链分级 捕食作用去除有机物， 具有出水水质好、 占地面积小、 易于管理等特点。 本研究采用 O3/KMnO4对二级出水进行联合预 氧化， 考察 pH 和臭氧 /高锰酸钾投加量对二级出水 的 COD、UV254、浊 度 以 及 可 生 化 性 的 影 响。 在 O3/KMnO4预 氧 化 得 到 稳 定 规 律 的 基 础 上， 考 察 O3/KMnO4/BAF联合工艺处理二级出水的效果。 1实验材料 O3/KMnO4/BAF 反应器由两部分组成， 分别为 预氧化柱和 BAF， 反应器由有机玻璃制成。O3预氧 化柱高2 m， 内径8 cm， 有效反应体积 6L， BAF 高2 m， 内径10 cm， 滤层高80 cm， 陶粒填料直径3 ～ 5 mm， 有 效容积2 L。原水经蠕动泵进入预氧化柱， 柱体连接 臭氧发生器 DHX- 1 和 KMnO4储存罐， 以空气作为 气源， 经过臭氧发生器产生的 O3通过曝气头在预氧 化柱底部均匀曝气， 臭氧发生器和输送 KMnO4溶液 的蠕动泵由自动控制装置控制， 在预氧化柱底部通入 臭氧， 污水经臭氧充分氧化后由蠕动泵送入上流式曝 气生物滤池， HRT 为0. 8 ～ 1. 6 h。气泵将压缩空气通 过滤池底部的气体扩散装置均匀送入曝气生物滤池， 滤池内承托层下部设置有 DO 仪， 监测水中溶解氧浓 度。实验装置如图 1 所示。 实验用水采 用污水 处理 厂 二沉池 出水， 水 质 ρ NH3-N 6. 061 ～ 22. 886 mg/L，ρ TN 15. 931 ～ 46. 971 mg/L， pH 7. 2 ～ 7. 6，ρ COD 40. 236 ～ 101. 157 mg/L， ρ BOD54. 01 ～25. 904 mg/L。 2结果与讨论 2. 1pH 对 O3/KMnO4氧化效果的影响 首先对污水进行单独 O3氧化 pH 为 7. 3 ， 在其 基础上 调 节 pH 分 别 为 3、 5、 7、 9、 11， 再 采 用 O3/ KMnO4联 合 工 艺 处 理， 同 时 投 加 KMnO4和 O3， ρ KMnO4 为1 mg/L， 结果如图 2 所示。 从图 2 可以看出 O3/KMnO4工艺在 pH 为 3 ～ 11 1 － 进水水箱; 2 － KMnO4储备液; 3 － 臭氧发生器; 4 － 预氧化柱; 5 － 溶氧仪; 6 － BAF; 7 － 气泵 图 1污水深度处理工艺流程 内对污水的氧化效果明显优于单独 O3氧化效果。在 强碱下 O3/KMnO4的氧化能力最强， 这主要由于臭氧 在强碱环境下的溶解度增大， 分解产生的 OH迅速 增多， 整个反应体系对 UV254的去除率较高。此外， 在 中性条件下， KMnO4氧化的中间产物在水中形成胶 体的速度快， 能够与不易被氧化的有机物生成大颗粒 物质， 易从水中析出， 不产生二次污染。 图 2pH 对 O3/KMnO4 氧化效果的影响 2. 2投加顺序对 O3/KMnO4氧化效果的影响 为了达到更好的预氧化效果， 确定氧化剂的投加 方式尤为重要。实验分 6 组进行 1 无预氧化; 2 臭 氧单独预氧化 以 O 表示 ; 3 单独高锰酸钾预氧化 以 M 表示 ; 4 先臭氧后高锰酸钾预氧化 以 O M 表示 ; 5 先高锰酸钾后臭氧预氧化 以 M O 表 示 ; 6 臭氧高锰酸钾同时投加预氧化 以 O/M 表 示 。 臭 氧 投 加 量 为 10 mg/L，KMnO4投 加 量 为 1. 5 mg/L， 投加药剂后迅速搅拌， 结果如图 3 所示。 图 3 表明 氧化剂的投加方式对于 UV254和可生 化性具有重要影响。O/M 的投加方式对于 COD、 UV254和 BOD5/COD 的处理效果均优于其他投加方 式， 只是对于浊度的去除不如 O 和 O M 的投加方 41 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 图 3不同投加顺序对氧化效果的影响 式， 这说明 O3/KMnO4联合应用能够产生协同作用， 这可能由于 KMnO4在氧化过程中产生新生态水合 MnO2， 它能催化臭氧在水中分解产生 OH［6］。M O 的投加方式对 COD 的去除效果低于 O/M 的效果， 可能由于加入 KMnO4反应生成的 MnO2陈化后凝聚 成大颗粒物质， 未凝聚的小分子新生态水合 MnO2大 大减少， 导致催化 O3氧化的能力降低。图 3 可以看 出 在单独使用 KMnO4条件下， 溶液的 UV254增大， BOD5/COD 降低， 这是由于 KMnO4并未将大分子物 质完全氧化， 而生成了更多含有不饱和键的物质， 同 时高锰酸钾氧化了水中小分子易降解物质， 并且生成 的 MnO2吸附了水中有机物， 导致微生物可吸收的有 机物更少， 废水的可生化性降低。 2. 3KMnO4投加量对 O3/KMnO4氧化效果的影响 当 KMnO4投加量分别为 1. 0， 1. 5 和2. 0 mg/L， O3投加量为 0 ～ 16 mg/L的条件下， 考察 KMnO4和 O3/KMnO4分别对 COD 和 UV254去除率的影响， 结果 如图 4图 6 所示。 图 4KMnO4对 COD 与 UV254去除效果的影响 采用单独高锰酸钾处理时， 随着高锰酸钾投加量 的增加， COD 浓度变化较小， UV254逐渐增加， 说明高 图 5O3/KMnO4对 COD 去除效果的影响 图 6O3/KMnO4对 UV254去除效果的影响 锰酸钾只能部分氧化有机物， 而不能将有机物完全矿 化。采用 KMnO4/O3联合氧化时， 当 KMnO4与 O3投 加量分别为 1. 5 与8 mg/L时， COD 和 UV254的去除率 分别为 27. 78 和 26. 09 ; 当 KMnO4与 O3的投加 量分别为2. 0 mg/L和8 mg/L时， COD 和 UV254的去除 率分别 为 10. 53 和 22. 14 ， 说 明 低 浓 度 KMnO4 ≤1. 5 mg/L 对 O3氧化具有促进作用， 继续增大 KMnO4的投加量会降低 COD 的去除效果。由此可 见， KMnO4在中性条件下氧化会生成瞬时产物新生 态水合 MnO2。Ma 研究发现［6］， 新生态水合 MnO2 具 有良好的吸附能力， 能同时吸附 H 和 OH － ， 而 OH － 是一种引发 O3分解链式反应的引发剂， 引发 O3在 MnO2表面分解产生 OH， 从而促进整个氧化系统 的氧化效率。当继续增加 KMnO4投加量时， 水中新 生态水合 MnO2浓度增大， 该中间产物吸附的有机颗 粒在水中形成胶体的速度加快， 导致水中颗粒增大， 减少了有机物与臭氧的接触面积， 并且臭氧和空气混 合形成的微小气泡接触到 MnO2表面时， 会快速合并 51 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 成大气泡， 阻碍臭氧由气相向液相传质的过程 ［7］， 导 致 COD 和 UV254去除率下降。 2. 4预氧化与 BAF 联合处理 实验分两个阶段进行 第一阶段分别采用单独 BAF 处理以及 O3/BAF 联合处理， HRT 为1. 2 h， 考察 O3投加量对联合工艺处理效果的影响; 第二阶段采 用 O3/KMnO4/BAF 联 用 工 艺， KMnO 4 投 加 量 均 为 1. 5 mg/L， 考察不同 O3投加量对联合工艺处理的 影响。 表 1 第一阶段 可知 O3/BAF 联用效果明显优 于单独 BAF， 随着 O3投加量的增加， COD 去除率逐 渐提高， 当 O3投加量为16 mg/L时， 联合处理 COD 的 去除率可达 72. 84 。随着 O3投加量的增加， BAF 进水 BOD5/COD 逐渐增大， 说明臭氧预氧化提高了 污水的可生化性; 此外， O3投加量从 0 增加到8 mg/L 时， BOD5/COD 只增大了 0. 04， 而 O3 投加量从 8 增 加到16 mg/L时， BOD5/COD 增大了 0. 14， 说明初始 投加 O3的过程中， O3并不完全氧化大分子有机物， 而是 O3与易氧化的有机物质发生反应， 或者 O 3与水 中悬浮胶体作用消耗了一部分 O3。 表 1O3/BAF 与 O3/KMnO 4/BAF 处理二级出水效果对比 臭氧投加量 / BAF O3/BAFO3/KMnO4/BAF mgL － 1 0812166810 ρ COD 1/ mgL－ 1 85. 13374. 30977. 65275. 66465. 09374. 51973. 245 ρ COD 2/ mgL－ 1 61. 64538. 15631. 70920. 55436. 94330. 66721. 019 ηCOD/27. 5948. 6559. 1772. 8443. 2558. 8571. 30 UV1 254 0. 1970. 1750. 1800. 1770. 1550. 1740. 183 UV2 254 0. 1790. 1040. 0750. 0490. 1010. 0710. 046 ηUV254/ 9. 1640. 5758. 3072. 3134. 8459. 2074. 86 色度1 42. 63441. 4443. 9041. 3740. 6342. 3344. 09 色度2 34. 3925. 7912. 686. 5522. 9712. 555. 91 η色度/19. 3337. 7771. 1284. 1743. 6570. 3586. 60 ρ BOD5/ρ COD 0. 140. 170. 220. 300. 160. 200. 26 注 1进水; 2出水; η去除率。 从表 1 两个阶段结果对比可知 O3/KMnO4/BAF 处理效果与 O3/BAF 近似， 并且减少了 30 的 O3投 加量。与单独 O3氧化相比， 采用 O3/KMnO4复合氧 化并未提高更多的污水可生化性， 这说明复合氧化并 不只是通过分解大分子有机物提高污水可生化性， 同 时， KMnO4的氧化产物新生态水合 MnO2胶体能吸附 水中有机物后被 BAF 中的陶粒或者是生长在陶粒之 间的生物膜氧化分解以及生物絮体截留， 从而提高污 水的处理效果。 3结论 1 在 pH 3 ～ 11， 采用 O3/KMnO4对城市污水二 级出水的氧化效果均优于单独 O3氧化的效果。在中 性条件下 7. 2 ～ 7. 6 进行预氧化， 能够避免锰的二 次污染。 2 同时投加 O3和 KMnO4 O/M 的方式优于其 他投 加 方 式，KMnO4投 加 量 为 1. 5 mg/L 时，O3/ KMnO4氧化的效果最佳。 3 采用 O3/KMnO4/BAF 深度处理二级出水， 与 O3/BAF 处理工艺相比， 能够减少 30 的 O3投加量。 当进水ρ COD 为73. 2 mg/L时， 出水ρ COD 稳定在 20 mg/L左右。 参考文献 ［1］李杰， 张弘． 污水回用技术应用现状与研究进展［J］． 重庆科技 学院学报 自然科学版 ， 2010， 10 12 111- 113． ［2］蒋以元， 杨敏． O3/BAC 工艺应用于城市污水深度处理［J］． 中 国给水排水， 2004， 20 7 92- 95． ［3］王树涛， 马军． 臭氧预氧化 /曝气生物滤池污水深度处理特性 研究［J］． 现代化工， 2006， 26 11 32- 36． ［4］Benitez F J． Purification of cork processing wastewaters by ozone， by activated sludge， and by their two sequential applications［J］． Water Research，2003，374081- 4090． ［5］李圭白． 高锰酸钾去除天然水中微量有机污染物机理探讨 ［J］． 大连铁道学院学报， 1998， 19 2 1- 4． ［6］Ma J． Degradation of atrazine by manganese-catalysed ozonation influence of humic substances［J］． Water Research， 1999， 33 3 785- 793． ［7］杨忆新． 过渡金属氧化物催化臭氧化在水处理中的应用［J］． 现代化工， 2006， 26 7 310- 315． ［8］周云端． Al2O3催化臭氧化处理邻苯二甲酸二甲酯［J］． 环境 科学， 2006， 27 1 51- 56． ［9］Juan L A，von Gunten Urs． Influence of carbonate on the ozone/ hydrogen peroxide based advanced oxidation process for drinking water treatment［J］． Ozone Science ＆ Engineering，2000， 22 305- 328． 作者通信处张兰河132012吉林市东北电力大学化学工程学院 E- mailzhanglanhe 163． com 2011 － 12 － 05 收稿 61 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期