粉煤灰在燃煤锅炉烟气脱硫中的应用_李婷.pdf

煤 炭 燃 烧 洁净煤技术 2013 年第 19 卷第 5 期 粉煤灰在燃煤锅炉烟气脱硫中的应用 李婷1， 2， 3， 肖翠微1， 2， 3 ， 张 鑫1， 2， 3， 宋春燕1， 2， 3， 王乃继1， 2， 3 1． 煤炭科学研究总院 节能工程技术研究分院， 北京100013; 2． 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室， 北京100013; 3． 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室， 北京100013 摘要 简述了大气中 SO2污染物的排放现状 ， “十二五” 期间的减排目标及粉煤灰的结构 特性。介绍了国内外复合型粉煤灰脱硫剂的制备工艺、 脱硫工艺及机理、 工业应用状况等， 论 述了燃煤锅炉自身粉煤灰直接用于尾部烟气的干法或半干法脱硫工艺的研究现状。对粉煤 灰脱硫剂在烟气脱硫技术方向的应用前景进行了展望。 关键词 粉煤灰; 烟气脱硫; 燃煤锅炉 中图分类号 X701． 3; TD849文献标识码 A 文章编号 1006 －6772 2013 05 －0082 －03 Application of fly ash in coal- fired boiler flue gas desulfurization LI Ting1， 2， 3， XIAO Cuiwei1， 2， 3， ZHANG Xin1， 2， 3， SONG Chunyan1， 2， 3， WANG Naiji1， 2， 3 1． Energy Conservation and Engineering Technology Ｒesearch Institute， China Coal Ｒesearch Institute， Beijing100013， China; 2． State Key Laboratory of Efficient Mining and Clean Utilization of Coal Ｒesources China Coal Ｒesearch Institute ， Beijing100013， China; 3． National Energy Technology ＆ Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control China Coal Ｒesearch Institute ， Beijing100013， China Abstract Overview the domestic SO2emissions status and its reduction targets during the “ Twelfth Five － Year Plan“ period， as well as the structure characteristics of fly ash． Introduce the preparation and desulfurization process， desulfurization mechanism， industrial application of composite fly ash desulfurizer at home and abroad． In- vestigate the dry or semi dry flue gas desulfurization technologies， which directly use fly ash from coal- fired boiler as desulfurizer． Look forward to the application prospect of fly ash desulfurizer in flue gas desulfurization． Key words fly ash; flue gas desulfurization; coal- fired boiler 收稿日期 2013 －08 －06责任编辑 宫在芹 基金项目 国家国际科技合作专项资助项目 2012DFA60860 作者简介 李婷 1982 ， 女， 山东菏泽人， 工学硕士， 主要从事煤粉工业锅炉烟气净化技术研发工作。E- mail tingli_2008126． com。 引用格式 李婷， 肖翠微， 张鑫， 等． 粉煤灰在燃煤锅炉烟气脱硫中的应用［J］． 洁净煤技术， 2013， 19 5 82 － 84． 0引言 当前中国 SO2排放量居世界第一， 已连续几年 超过 2000 万 t， 其中 2012 年为 2117. 6 万 t。中国 SO2最主要来源是煤炭的燃烧， 据统计， 每年由燃煤 产生的 SO2占 SO2年排放总量的 80 以上， 造成严 28 煤 炭 燃 烧 李婷等 粉煤灰在燃煤锅炉烟气脱硫中的应用 重的环境污染 。“十二五” 期间， 政府明确提出到 2015 年 SO2排放总量控制在 2086. 4 万 t。因此燃 煤锅炉行业的减排压力巨大。当前， 烟气脱硫是燃 煤锅炉 SO2防治的主流方法， 因此， 研发和应用性价 比高的烟气脱硫剂和脱硫技术尤为重要。 煤粉灰是燃煤锅炉燃烧后产生的尾部烟气经 除尘后捕集得到的细灰， 是一种可以回收利用的固 体废弃物 ［1 ］。与发达国家的高回收利用率 平均 70以上 相比， 中国粉煤灰的利用率普遍偏低 约 30 。从微观结构上看， 粉煤灰是由许多微小的 固体颗粒组成且具有一定孔隙结构的多孔物质， 孔 隙率为 60～75， 比表面积一般为 25 ～50 m2/g; 其化学组分中含有一定量的碱性氧化物， 如 CaO， MgO 等。粉煤灰具有的物化特性为其用于烟气脱 硫提供了可能。本文主要介绍粉煤灰在烟气脱硫 方面的技术研发及应用现状。 1煤粉灰烟气脱硫的间接应用 1．1粉煤灰吸收剂的制备 1． 1． 1粉煤灰与钙剂反应 20 世纪 80 年代有研究者利用粉煤灰和钙剂消 化制备脱硫吸收剂。与传统钙基吸收剂相比， 该法 制备的脱硫剂表面积大， CaO 利用率大大提高， 改善 了单一钙基脱硫剂的脱硫效果， 脱硫率得到提高。 Ueno 利用 CaO， CaSO4及粉煤灰经消化制备了 脱硫吸收剂并在干法烟气脱硫中进行了性能实验。 结果显示吸收剂在较高温度和较低湿度范围内均 具有较好的脱硫效果。 Paolo Davini［2 ］用粉煤灰和 Ca OH 2制备脱硫 吸收剂。结果显示脱硫剂的脱硫效果优于 Ca OH 2。 最佳制备工艺条件 粉煤灰与 Ca OH 2质量比为 12∶ 1， 液固比为 20∶ 1， 反应温度 60 ℃， 反应时间 4 h， 反应产物比表面积达 20 m2/g。粉煤灰的一些性 质对复合脱硫剂的性能具有一定影响， 当粉煤灰中 SiO2含量较高且粉煤灰粒度较细时， 吸收剂有较大 的比表面积。 陆永琪 ［3 ］通过试验得到， 粉煤灰与 Ca OH 2 在质量比为10∶ 1， 消化温度90 ℃， 反应12 h 的制备 条件下， 粉煤灰与 Ca OH 2溶液发生水合作用， 生 成物的脱硫活性比纯 Ca OH 2提高 5 倍。经过 X 衍射后发现， 产物中含有大量脱硫活性物 水合 硅酸钙， 分析认为粉煤灰在水相中溶出了 SiO2并与 Ca OH 2发生了火山灰反应。 1． 1． 2粉煤灰与其它试剂反应 Anand Srinivasan 等 ［4 ］发现用粉煤灰和 NaOH 制得的沸石对 SO2有一定的吸附作用。陆靓燕 等 ［5 ］采用热法对粉煤灰进行改性制备脱硫吸附剂， 主要反应过程是将粉煤粉与 Na2CO3在 850 ℃下高 温熔融， 生成物冷却后加入盐酸酸解。制备的吸附 剂孔隙率为 76. 4， BET 比表面积 48. 6 m2/g， 具有 一定的 SO2吸附性能。 1．2烟气脱硫技术及工艺的应用 粉煤灰干式脱硫是在脱硫塔中用复合脱硫剂 以 粉煤灰、 石灰及石膏为原料制备得到 脱除烟气中 SO2的一种简单、 实用的脱硫工艺， 反应后的脱硫灰 可作为石膏原料回收利用。据报道， 该工艺已在日 本发电厂完成了工业规模级试验并建成了烟气脱 硫的工业装置 ［6 ］。 ADVACATE 工艺是利用粉煤灰和 Ca OH 2混 合制备的高活性水合硅酸钙作为脱硫剂， 喷入烟道 进行脱硫。该脱硫剂具有较高的比表面积， 一般大 于 20 m2/g， 持水性较好， 易与 SO2 反应。该工艺在 美国一家电厂的 10 MW 脱硫示范系统上进行了试 验， 脱硫效率最高可达 89［7 ］。 LILAC 脱硫工艺的工作原理是吸收剂以浆液 形式在喷雾塔内雾化后与烟气接触， 蒸发冷却烟 气， 同时吸收 SO2［8 －9］。该吸收剂制备工艺有 2 种 一种是将飞灰、 石灰、 石膏或再循环灰按一定 比例混合 Ca OH 2质量分数 50 后在 95 ℃ 水 中消化15 min， 搅拌成浆液吸收剂， 经脱水干燥即成 粉状吸收剂; 另一种是混合消化 15 min 后不再搅 拌， 但原料中的 Ca OH 2比例提高到 85， 目的是 降低制备吸收剂的设备费用。该工艺于 1991 年建 成中试装置 烟气处理规模 10000 m3/h ， 在 Ca/S 物质的量比为 1. 2， 温距 与近绝热饱和温度的温 度差 为 15 ～ 17 ℃ 时脱硫率达 75， 进一步降低 温度， 脱硫率可达 80 ～ 90。而在同样条件下， Ca OH 2吸收剂的脱硫率仅为 50。1993 年又做 了管道喷射试验， 结果 LILAC 吸收剂不仅能脱硫而 且能脱氮， 在 Ca/S 物质的量比为 2. 5 时， 脱硫率达 75， 脱氮率达 55。喷雾干燥 LILAC 工艺的脱硫 效率比湿式石灰石 － 石膏工艺低， 但比单独用 38 煤 炭 燃 烧 洁净煤技术 2013 年第 19 卷第 5 期 Ca OH 2作吸收剂的喷雾干燥工艺脱硫率高， 而且 该法减少了石灰的用量， 降低了脱硫成本。 2粉煤灰直接作为脱硫剂的应用 周屈兰等 ［10 ］将粉煤灰直接用于烟气脱硫， 并在 一维热态煤粉炉上进行了干法、 尾部增湿以及灰浆 湿法试验。发现利用高钙粉煤灰组织炉内或尾部 烟气的脱硫都能取得一定效果， 其中干法脱硫效果 最差， 增湿脱硫效果明显提升， 灰浆脱硫效果最优， 当钙硫比为0. 864 ～1. 860 时， 脱硫率为53～78， 达到了中等脱硫效果。分析认为粉煤灰脱硫是其 对 SO2物理吸附和化学反应吸收2 个过程共同作用 的结果。自由水分的存在是提高脱硫率的关键因素， 增湿活化后产生的脱硫活性物具有较大的比表面 积和高吸水性， 促进固、 气反应物之间的接触， 有利 于脱硫反应的进行。 于娟， 宋玉宝等 ［11 －12 ］借助热天平对神木高钙煤 灰的增湿脱硫过程进行了半工业性热态试验研究， 在不外加脱硫剂的条件下， 该工艺实际的脱硫效率 为 40～50。研究认为自由水分是高钙煤灰低温 固硫反应的首要条件， 而雾化液滴粒径、 停留时 间和 Ca/S 比等因素对脱硫反应也有不同程度的 影响。 一专利 ［13 ］介绍了一种干式脱硫方法， 利用煤粉 锅炉燃烧产生烟气中的粉煤灰脱除其中的 SO2 ， 脱 硫率接近 100。工艺流程是先将烟气快速升温至 较高的温度 低于飞灰的烧结温度 ， 随后对其进行 冷却， 降至一定温度 与烟气露点的温差小于 25 ℃ ， 使 SO2与粉煤灰中的钙基物质结合， 最终将其 彻底脱除。该方法适用于德国的莱茵褐煤 该煤种 燃烧产生的煤灰中具有 30 ～ 50 的 Ca， Mg 化合 物 。但专利中也提到， 当使用其它燃料煤种时， 可 采取外加高钙煤灰的办法， 也能达到同样的脱硫 效果。 3结论 1 粉煤灰在烟气脱硫的间接利用是将粉煤灰 制备成复合型脱硫剂， 国内外有很多相关研究， 也 形成了多种脱硫工艺， 有的已实现商业化。复合脱 硫剂的脱硫效果普遍优于传统的单一钙基脱硫剂。 当前该研究方向的重点是脱硫剂制备工艺的优化。 2 近几年， 有研究者将燃煤锅炉自身的 高钙 粉煤灰直接用于尾部烟气脱硫， 但仍停留在试验阶 段， 尚未见工业应用。 3 粉煤灰直接或间接用于锅炉的烟气脱硫， 不 仅能提高脱硫效率， 减少甚至取代传统脱硫剂的消 耗， 降低运行成本; 而且还解决了粉煤灰堆放产生 的环境污染， 提高了粉煤灰的附加值。 参考文献 ［ 1］吕梁， 侯浩波． 粉煤灰性能与利用［M］ ． 北京 中国电 力出版社， 1998． ［ 2］Paolo． Davini． Investigation of the SO2adsorption proper- ties of Ca OH 2 － Fly ash systems［J］ ． Fuel， 1996， 75 6 713 －716． ［ 3］陆永琪． 提高钙基吸着剂脱硫活性的实验研究［ J］ ． 环 境工程， 1998， 16 5 30 －33． ［ 4］Anand Srinivasan， Michael W． Grutzeck． The adsorption of SO2by zeolites synthesized from fly ash［J］ ． Environ- mental Science and Technology， 1999， 33 9 1464 －1469． ［ 5］陆靓燕， 陈延林， 鲍秀婷， 等． 粉煤灰对二氧化硫吸附 性能的研究［ J］ ． 粉煤灰综合利用， 2007 1 16 －18． ［ 6］陈涓涓． 经济实用的烟气脱硫方法［J］ ． 化工矿山技 术， 1996 2 40 －41． ［ 7］马双忱， 赵毅． 新型脱硫剂在燃煤电厂烟气治理中的 研究与开发［ J］ ． 环境保护， 2001 2 44 －46． ［ 8］赵建海， 赵毅， 马双忱， 等． 粉煤灰在烟气脱硫方面的 应用前景［ J］ ． 粉煤灰综合利用， 2000， 14 2 50 －52． ［ 9］钱玲， 侯浩波． 简述粉煤灰在烟气脱硫方面的应用 ［ J］ ． 粉煤灰综合利用， 2005 2 46 －47． ［ 10］周屈兰， 刘尧祥， 惠世恩． 高钙粉煤灰直接应用于烟 气脱硫的试验研究［ J］ ． 动力工程， 2007， 27 1 117 －121． ［ 11］于娟， 章明川， 陈孟丽． 高钙煤灰增湿脱硫的热天平 模拟实验［ J］ ． 动力工程， 2001， 21 2 1143 －1147． ［ 12］宋玉宝， 周月桂， 章明川， 等． 高钙煤灰增湿脱硫试验 研究［ J］ ． 动力工程， 2002， 22 6 2106 －2110． ［ 13］Fritz Schope． and apparatus for the complete dry desulphurization of combustion waste gases comprising SO2and dust US00531797A［ P］ ． 1994 －6 －7． 48