电化学混凝-内电解耦合法处理橙黄G染料废水.pdf

电化学混凝 － 内电解耦合法处理橙黄 G 染料废水 * 潘峰刘林王万峰尤奇中杨利敬 河南师范大学环境学院 黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室 河南省环境污染控制重点实验室， 河南 新乡 453007 摘要 以石墨为阳极， 研究了电化学混凝 － 内电解耦合法对橙黄 G 染料废水的降解效果， 考察了 NaCl 投加量、 FeSO4 7H2O 投加量、 溶液初始 pH 以及铁碳投加量对废水中橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响， 同时对比了电化学混凝 － 内电解耦合法与电化学混凝和内电解单独使用时对橙黄 G 染料废水的处理效果。结果表明相同条件下， 电化学混 凝 － 内电解耦合法对橙黄 G 废水的脱色率和 COD 去除率均高于电化学混凝法和内电解法， 其中 COD 去除率高于后 两者之和， 说明两者的耦合是协同作用。FeSO4 7H2O 的加入在提高脱色效果的同时， 也改善了混凝沉降的作用， 有助 于后续泥水分离过程的顺利进行。最佳运行条件下橙黄 G 脱色率和 COD 去除率分别为 98. 3和 66. 7。 关键词 电化学混凝; 内电解; 耦合技术; 橙黄 G DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405007 TＲEATMENT OF OＲANGE G DYE WASTEWATEＲ BY COUPLING TECHNIQUE OF ELECTＲOCHEMICAL COAGULATION AND INNEＲNAL- ELECTＲOLYSIS Pan FengLiu LinWang WanfengYou QizhongYang Lijing Key Laboratory for Yellow Ｒiver and Huai Ｒiver Water Environment and Pollution Control，Ministry of Education，Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control，School of Environment，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China AbstractThe degradation effect of Orange G dye wastewater by electrochemical coagulation and innernal- electrolysis coupling process with a graphite plate as anode was studied． Effects of factors such as NaCl，FeSO4 7H2O，initial pH，scrap iron and coke on the decolorization of Orange G and the degradation of COD in the wastewater were investigated． Meanwhile，the treatment effect of this coupling process and individual treatment effect of the two s were also compared． The results show that，under the same conditions，electrochemical coagulation and innernal- electrolysis coupling process for the decolorization of Orange G and the degradation of COD in the wastewater is higher than any individual treatment effect． And the er for the degradation of COD is higher than the sum of the later two，which shows that the coupling process is synergy． With the addition of FeSO4 7H2O，the effect of decolorization and coagulation sedimentation are both improved， which is conducive to the following mud separation process． Under the optimal operation conditions，the decolorization rate of Orange G and the removal efficiency of COD can reach 98. 3 and 66. 7． Keywordselectrochemical coagulation; innernal- electrolysis; coupling technique; Orange G * 国家自然科学基金 51208184 ; 国家水体污染控制与治理科技重大 专项课题 2012ZX07203- 003 ; 河南省科技厅基础与前沿技术研究项目 122300410289 ; 河南省教育厅科学技术研究重点项目 13A610585 。 收稿日期 2013 －07 －16 印染废水具有色度深、 COD 浓度高、 碱性大、 有 机成分复杂、 含盐量高、 可生化性差等特点 ［1- 2 ］， 是目 前较难治理的工业废水之一。传统的印染废水处理 方法包括物理法、 化学法、 生物法及其两种或三种方 法的组合 ［3- 4 ］等， 但这些方法大都存在工艺复杂， 操作 困难， 不易控制等问题。 采用电化学方法处理有机废水是近年来水污染控 制的研究热点之一。三维电极法是一种新型的电化学 处理技术， 它是在传统的二维电解槽的电极之间添加粒 状或者碎屑状的工作电极， 并使添加的工作电极表面带 电， 成为新的一极 ［ 5- 7 ］， 缩短了传质距离， 提高了传质效 果， 因而具有较高的电流效率和单位时空产率 ［ 8- 9 ］。 本文采用电化学氧化与内电解耦合组成三维电 极的方法， 并投加混凝剂作为强化手段， 利用焦炭和 废铁屑作为电解填料，通过改变支持电解质投加量、 52 水污染防治 Water Pollution Control 混凝剂投加量、 溶液初始 pH 和铁碳投加量等参数对 三维电极用于处理橙黄 G 废水脱色和 COD 去除进行 研究， 并得到最佳运行参数。 1实验部分 1. 1材料和试剂 橙黄 G， 分析纯， 结构式如图 1 所示。 图 1橙黄 G 的分子结构式 Fig．1Molecular structure of Orange G 其他试剂均为分析纯。模拟废水 pH 值采用 0. 1 mol/L H2SO4或 0. 1 mol/L NaOH 调节。 1. 2实验装置 电化学混凝 － 内电解耦合实验装置如图 2 所示， 由直流稳压电源、 石墨电极、 填料、 自制反应器等组 成。阴阳两极的表面积均为 30 cm2， 长宽分别为 10， 3 cm， 厚度为 0. 2 cm， 浸入溶液长度为 8 cm。填料为 废铁屑和焦炭， 质量比为 1∶ 1。工作电流由 DPS- 305BM 型直流稳压电源提供。 图 2实验装置示意 Fig．2Schematic diagram of experimental apparatus 1. 3实验方法 铁屑的预处理 先用 0. 1 mol/L 氢氧化钠碱溶液 浸泡 10 ～ 20 min， 以除掉金属表面的油分; 然后用 0. 1 mol/L 的稀硫酸浸泡 10 ～ 20 min， 除掉表面的氧 化物， 最后用蒸馏水冲洗、 备用。 焦炭的预处理 用 300 mg/L 模拟橙黄 G 染料废 水侵泡 72 h， 使之达到吸附饱和， 以消除吸附作用对 处理效果的影响。 模拟 橙 黄 G 溶 液 浓 度 300 mg/L，pH 6， ρ COD327. 7 mg/L。采用分批式静态实验， 每次 进样 200mL， 加入一定量支持电解质并搅拌。在曝气 条件下， 分别改变支持电解质投加量、 混凝剂投加量、 溶液初始 pH 和铁碳投加量等参数进行实验。 从开启电源和曝气器时开始计时， 实验结束后， 离心分离， 取上清液， 调节 pH 至 9 左右， 过滤， 以避 免检测过程中铁离子的干扰， 将滤液稀释 10 倍， 测定 橙黄 G 的浓度， COD 测定不需稀释。 橙黄 G 脱色率的计算式见式 1 。 橙黄 G 脱色率 1 － At/A0 100 1 式中At 反应 t min 后橙黄 G 在最大吸收波长 478 nm 处的吸光度; A0 反应前橙黄 G 在最大吸收波长 478 nm 处的吸光度。 2结果与讨论 2. 1NaCl 投加量的影响 电压10 V， 电极板间距4 cm， 初始 pH 6， FeSO4 7H2O 投加量为 0. 35 g/L， 铁碳投加量为 200 g/L， 曝 气 30 min， 考察 NaCl 投加量对橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响， 结果如图 3 所示。 图 3NaCl 投加量对橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响 Fig．3Influence of NaCl dosage on Orange G decolourization and COD removal rate 由图3 可知 橙黄 G 脱色率以及 COD 去除率均随 着 NaCl 投加量的增加先增大后达到稳定状态。NaCl 投加量为2. 5 g/L 时， 脱色率达到98. 8， COD 去除率 为62. 9， 之后随着 NaCl 投加量的增加， COD 去除效 果无明显改善。原因为 随着 NaCl 投加量的增加， 电 流密度逐渐增大， 阴极板表面产生的 H2O2的量增大， Fe2 催化 H2O2产生的OH 的量也增大。 但由于 FeSO4 7H2O 的投加量一定， 电流密度逐渐增大的同 时， Fe2 在阴极板被还原的几率也增大， 造成 Fe2 催化 H2O2产生的 OH 的量减少; 另外， 电流密度增大填料 之间的传质速率， 使内电解反应加剧， 两方面的共同作 62 环境工程 Environmental Engineering 用导致 COD 去除率在 ρ NaCl＞ 2. 5 g/L 时基本不 变。又由于 ρ NaCl＞2. 5 g/L 时， 橙黄 G 基本完全脱 色， 因此本研究确定 NaCl 最佳投加量为2. 5 g/L。 2. 2混凝剂投加量的影响 电压 10 V， 电极板间距 4 cm， 初始 pH 6， NaCl 投加量为 2. 5 g/L， 铁碳投加量为 200 g/L， 曝气 30 min， 考察 FeSO4 7H2O 投加量对橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响， 结果如图 4 所示。 图 4FeSO4 7H2O 投加量对橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响 Fig．4Influence of FeSO4 7H2O dosage on Orange G decolourization and COD removal rate 从图 4 可以看出 ρ FeSO47H2O＜ 0. 25 g/L 时， 橙黄 G 脱色率随 FeSO4 7H2O 投加量的增加而增 大， 投加量为 0. 25 g/L 时脱色率达 98. 8， 之后随着 投加量的增加脱色率保持稳定。COD 去除率随着 FeSO4 7H2O 投加量的增加先增大后减小， 投加量为 0. 5g/L 时达到最大值 66. 7。 FeSO4 7H2O 的加入一方面为 Fenton 反应提供 少量 Fe2 ， 催化阴极产生的 H2O2 生成OH; 另一方 面大部分 Fe2 在溶液中被氧化为 Fe3 ， 由于电解过 程中产生的 Cl2不断溶于水， 使溶液 pH 值逐渐降低。 当 pH 4 时， Fe3 易形成［ Fe OH ］ 2 、 ［ Fe OH 2］ 或过氧羟基复合物［10 ］， 这些絮体有较大比表面积， 有 利于溶解性有机化合物被快速吸附和捕获阴离子胶 体颗粒。随着 FeSO4 7H2O 投加量的增加， 凝聚作用 吸附沉淀有机物增多， 橙黄 G 脱色率也随之增大。 但当 Fe2 的浓度过高时， 容易发生 Fe2 与OH 之间 的竞争反应， 消耗一部分 OH， 导致 COD 去除率逐渐 下降， 而此时脱色率保持不变， 说明橙黄 G 废水 COD 的去除主要通过电解过程中产生的 OH 完成。 因此确 定300 mg/L 橙黄 G 的最佳 FeSO47H2O 投加量为 0. 5 g/L。 2. 3溶液初始 pH 的影响 电压 10 V， 电极板间距 4 cm， NaCl 投加量为 2. 5 g/L， FeSO4 7H2O 投加量为 0. 5 g/L， 铁碳投加量 为 200 g/L， 曝气 30 min， 考察 NaCl 投加量对橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响， 结果如图 5 所示。 图 5溶液初始 pH 对橙黄 G 脱色率及 COD 去除率的影响 Fig．5Influence of initial pH on Orange G decolourization and COD removal rate 由图 5 可知 该方法在酸性条件下的降解效果优 于碱性条件， 特别是对 COD 的去除， 碱性条件下 COD 去除率仅为 35 左右， 而酸性条件下去除率达 60 以上， pH 接近中性时达到最大值 66. 7。这是因为 铁碳内电解反应在酸性条件下反应活性高于碱性条 件 ［11 ］。并且电化学反应在酸性条件下， 析氧析氢电 位较高， 有利于有机物在电极上氧化分解和阴极产生 H2O2， 从而有利于OH 的产生; 而在碱性条件下， 电 极容易发生析氢析氧副反应， 溶液中的铁离子也会生 成氢氧化物沉淀， 不利于 Fe2 催化 H2O2产生OH。 另外， 由于反应过程中阳极产生的氯气不断溶解于水 中， 使溶液的 pH 逐渐降低， 当 pH 过低时， 影响混凝 剂形成铁的氢氧化物絮体， 从而降低混凝作用， 进而 影响 COD 去除率。因此确定最佳 pH 为 6。 2. 4电化学混凝 －内电解耦合法与内电解法的比较 电压 10 V， 电极板间距 4 cm， NaCl 投加量为 2.5 g/L， FeSO4 7H2O 投加量为 0.35 g/L， 曝气 30 min， 电化学混凝 － 内电解耦合法初始 pH 6， 内电解初始 pH 分别为 3 和 6， 考察不同铁碳投加量对橙黄 G 脱 色率和 COD 去除率的影响， 结果如图 6 所示。 由图 6 可知 电化学混凝 － 内电解耦合法和内电 解法对橙黄 G 的脱色率和 COD 去除率均随着铁碳投 加量的增大而增大。研究表明， 铁碳微电解的最佳 pH 条件为 2 ～4［11 ］。图 6 结果表明 内电解条件下， 72 水污染防治 Water Pollution Control 图 6铁碳投加量对橙黄脱色率及 COD 去除率的影响 Fig． 6Influence of scrap iron and coke dosage on Orange G decolourization and COD removal rate 初始 pH 3 的脱色效果优于初始 pH 6 的脱色效 果， 但仍远低于电化学混凝 － 内电解耦合条件下的脱 色率; 内电解法对 COD 去除能力较低， 原水条件下铁 碳投加量为 250 g/L 时， COD 去除率仅为 15， 而相 同条件下电化学混凝 － 内电解耦合法对 COD 去除率 达 66. 7。原因是电化学混凝 － 内电解耦合体系 中， 电极板表面发生电化学氧化反应， 在有氧的条件 下， 阴极板表面产生 H2O2， 经 Fe2 催化形成OH， 进 而与橙黄 G 分子发生降解反应。另外， 溶液中 Cl － 在 电解作用下形成 Cl2， Cl2溶于水形成 HClO 和 ClO － 等活性氯， 活性氯可与橙黄 G 分子中的发色基团发 生反应， 使偶氮键断裂， 从而达到脱色效果。由于自 制反应器容积的限制， 铁碳投加量为 250 g/L 时， 填 料高度过高， 且脱色率和 COD 去除率与铁碳投加量 为 200 g/L 时相比提高较少， 因此， 确定铁碳最佳投 加量为 200 g/L。 2. 5电化学混凝 －内电解耦合法与电化学混凝法的 比较 电压 10 V， 电极板间距 4 cm， 初始 pH 6， NaCl 投加量为 2. 5 g/L， FeSO4 7H2O 投加量为 0. 35 g/L， 铁碳投加量为200 g/L， 曝气30 min， 电化学混凝法与 电化学混凝 － 内电解耦合法对橙黄 G 脱色率和 COD 去除效果如图 7 所示。 图 7不同处理方法对橙黄 G 脱色率的影响 Fig．7Influence of different handling s on Orange G decolourization rate 从图 7 可以看出 电化学混凝 － 内电解耦合法对 橙黄 G 脱色率和 COD 去除率均高于电化学混凝法， 其中前者对 COD 的去除优势更为明显。这是因为与 电化学混凝法相比， 电化学混凝 － 内电解耦合法的反 应器中填料的加入增加了单位槽体积的电极表面积， 提高了体系的反应速率， 同时反应器中粒子间距小， 传质效果较电化学混凝法有极大改善， 因而具有较高 的电流效率， 使脱色率和 COD 去除率有所提高。另 外， 在电化学混凝条件下， FeSO4 7H2O 形成的絮状物 结构松散不稳定， 表面积小， 吸附能力较差; 电化学混 凝 － 内电解耦合法中， 焦炭和铁屑的加入使溶液中增 加大量细小颗粒， FeSO4 7H2O 在电解作用下形成的 氢氧化物絮体与细小颗粒组合形成吸附能力较强且 结构更稳定的凝胶团， 使得吸附沉淀性能增强， 进而 大大改善对 COD 的去除效果。 2. 6电化学混凝 －内电解耦合法与两种方法单独处 理效果的加和比较 电压 10 V， 电极板间距 4 cm， 初始 pH 6， NaCl 投加量为 2. 5 g/L， FeSO4 7H2O 投加量为 0. 35 g/L， 铁碳投加量均为200 g/L， 曝气30 min， 电化学混凝 － 内电解耦合法的降解效果与两种方法单独处理效果 的加和比较如图 8 所示。 由图 8 可知 电化学混凝 － 内电解耦合法对橙黄 G 脱色率与电化学混凝和内电解法的加和持平， 但对 COD 去除率远远高于后两者之和， 说明电化学混 凝 － 内电解耦合法不仅仅是两种方法的简单相加， 而 是协同作用。原因可能是极板间的电场对铁碳填料 中的微电解反应有促进作用， 而填料同时改善了电化 82 环境工程 Environmental Engineering 图 8电化学混凝 － 内电解耦合法与两处方法 单独处理效果的加和比较 Fig．8Comparison of electrochemical coagulation and innernal- electrolysis coupling process and their addition of individual treatment effect 学反应的传质速率， 内电解填料中含有大量细小颗粒 与电化学产生的铁的氢氧化物絮体结合， 形成吸附聚 合能力更强的凝胶团， 从而可以吸附沉降更多的溶解 性有机化合物， 提高 COD 去除率。 3结论 1 电压 10 V， 电极板间距 4 cm， 初始 pH 6， NaCl 投加量为 2. 5 g/L， FeSO4 7H2O 投加量为 0. 5 g/L， 铁碳投加量为 200 g/L， 曝气 30 min 条件下， 橙 黄 G 脱色率和 COD 去除率分别达 98. 3和 66. 7。 2 相同条件下， 电化学混凝 － 内电解耦合法对 橙黄 G 废水的脱色率和 COD 去除率均高于电化学混 凝法和内电解法， 并且 COD 去除率高于后两者之和， 电化学混凝与内电解的耦合是协同作用。 3 混凝剂的加入在提高处理效果的同时， 也改 善了混凝沉降作用， 经电化学混凝处理的废水混凝 沉降效果好， 上清液清澈透明， 有助于后续泥水分离 过程的顺利进行。 参考文献 ［1］刘俊峰． 中小型厂印染废水的处理方法［J］． 工业水处理， 1996， 16 6 6- 7. ［2］程云， 周启星， 马奇英， 等． 染料废水处理技术的研究与进展 ［J］． 环境污染治理技术与设备， 2003， 4 6 56- 60. ［3］储金宇， 尹云军， 张龙， 等． 低温水解酸化 － A2/O PACT－ 混 凝沉淀处理印染废水［ J］ ． 环境工程， 2011， 29 5 1- 4. ［4］黄圣散， 吴志超． 电解 － 厌氧 － 好氧 － 气浮工艺处理分散染料 废水［ J］． 环境工程， 2012， 30 4 25- 27. ［5］刘晓波， 何国建． 活性炭三维电极法对印染废水的处理研究 ［J］． 环境污染治理技术与设备， 2004， 5 3 59- 62. ［6］Tissot P，Fragniere M． Anodic oxidation of cyanide on a reticulated there- dimenesional electrode［ J］ ． Journal of Applied Electrochemistry， 1994， 24 6 509- 512. ［7］李玉明，邢向军，周集体，等． 三维固定床电极法降解焦化废 水［ J］ ． 环境科学与技术， 2006， 29 4 82- 83. ［8］Kotz Ｒ．Electrochemical wastewater treatment wsing high over voleage anodes． Part1Physical and electrochemical properties of SnO2anode［ J］ ． Applied Electrochemistry， 1991， 21 1 14- 20. ［9］景晓辉， 丁欣宇， 蔡再生． 电催化氧化降解活性红紫 X- 2Ｒ 染料 废水的研究［J］ ． 南通大学学报． 自然科学版， 2011， 10 1 44- 48. ［ 10］Brillas E，Sires I，Oturan M． Electro- Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton’ s reaction chemistry ［J］． Chem Ｒev， 2009， 109 12 6570- 6631. ［ 11］陈润华， 柴立元， 王云燕， 等． 新型铁碳微电解法降解EDTA 有机 废水［ J］ ． 中南大学学报． 自然科学版， 2011， 42 6 1516- 1521． 第一作者 潘峰 1969 － ， 男， 博士， 副教授， 主要研究方向为环境微生 物、 废水深度处理、 土壤污染修复与评价。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 fengpan htu． cn 上接第 19 页 处理是可行的。 4 由于受生产工艺影响， 原水水质会发生变化， 有时导致出水色度偏高， 建议在沉淀工艺中增设强化 混凝除色措施， 以满足对出水要求。 参考文献 ［1］Markus Gresch，Martin Armbruster． Effects of aeration patterns on the ow eld in wastewater aeration tanks［J］ ． Water Ｒes，2011， 45 2 810- 818. ［2］Fan Li，Ni Jinren，Wu Yanjun，et al． Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro- electrolysis and biological aerobic filter［ J］． Journal of Hazardous Materials， 2009， 162 2 1204- 1210. ［3］王建龙， 彭永臻， 刘莹， 等． 水解酸化/AAO 工艺的同步脱氮除 磷及污泥减量研究［ J］． 中国给水排水， 2007， 23 23 1- 5. ［4］曹艳晓， 龙腾锐， 黄祥荣， 等． 水解酸化池预处理低碳生活污水 的效能分析［ J］ ． 中国给水排水， 2012， 28 3 60- 63. ［5］梅荣武， 沈浙萍， 韦彦斐． 水解酸化 － 深井曝气 － 脱气 － 二沉 池工艺处理印染废水工程实例［J］ ． 环境工程，2011，29 6 12- 15. 第一作者 王利平 1960 － ， 男， 教授， 主要从事污水处理与回用技术 研究。wlp cczu． edu． cn 92 水污染防治 Water Pollution Control