多级A_OVTBR组合工艺处理焦化废水.pdf

多级 A/O VTBR 组合工艺处理焦化废水 * 周集体邢礼娜张劲松 大连理工大学环境与生命学院， 辽宁 大连 116024 摘要 采用水解酸化、 多级 A/O 垂直折流生物膜反应器 vertical tubulant biological reactor，VTBR 、 混凝和 Fenton 氧化 组合技术对实际焦化废水进行处理。其中水解酸化预处理阶段提高了废水可生化性， 混凝降低了生化处理的有机负 荷， 一级 A/O VTBR 以脱碳为主， 二级 A/O VTBR 主要脱碳和脱氮， 三级好氧 VTBR 强化对氨氮的去除， Fenton 氧化则 对生化出水进行深度处理。试验结果表明 在进水 ρ COD 为3 000 ～ 3 500 mg/L， ρ BOD5 为1 212 mg/L， ρ NH3-N 为 109 mg/L 条件下， 保持好氧段 ρ DO 为 3 ～ 7 mg/L， 缺氧段 ρ DO 1 mg/L， 总停留时间 HRT 56 h， 该工艺对 COD、 BOD5、 NH3-N 的去除率分别为 98 、 99 、 95 ， 出水达 GB8978 － 1996污水综合排放标准 中的一级排放标准。 关键词 焦化废水; VTBR; COD; 氨氮 TREATMENT OF COKING WASTEWATER BY COMBINED VERTICAL TUBULANT BIOLOGICAL REACTOR PROCESS Zhou JitiXing LinaZhang Jinsong School of Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China AbstractA combination process of hydrolytic acidification，multilevel vertical tubulant biological reactor，coagulation and Fenton oxidation has been used for treating coking wastewater. The results show that under the conditions of the influent COD 3 000 ～ 3 500 mg/L，BOD51 212 mg/L，NH3-N 109 mg/L，dissolved oxygen in the aerobic reactor varied within 3 ～ 7 mg/L and in the anoxic reactor below 1 mg/L，hydraulic retention time 56 h，their average removal rates are 98 ，99 ，95 ， respectively. The concentrations of the effluent COD and NH3-N meet the first-order of“The Integrated Wastewater Discharge Standard” GB8978 － 1996 . Keywordscoking wastewater;vertical tubulant biological reactor;chemical oxygen demand;ammonia nitrogen * 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX07208- 004- 2 。 焦化废水是煤高温干馏、 煤气净化、 焦化产品回 收及精制过程中产生的废水， 其化学成分极其复杂， 含有挥发酚、 油类、 萘等杂环及多环芳香族化合物和 氧、 硫、 氮等杂环化合物， 以及大量的氨盐、 硫化物、 氰 化物等无机盐类 ［ 1- 2］， 其处理已成为废水治理的重点 和难点。目前使用较多的是生物法中的厌氧好氧相 结合的处理工艺， 其中 A/O、 A2/O 工艺是比较流行的 焦化废 水 生 物 处 理 工 艺 ［ 3- 5］。但 是 生 化 处 理 出 水 COD 和 NH3-N 浓度很难同时达标， 主要是因为好氧 段进水 COD 浓度较高， 含有生物抑制性有机物， 抑制 了硝化菌的活性， 并且焦化废水 NH3-N 浓度较高， 而 可生物降解 COD 浓度较低， 反硝化效果差， 不能充分 发挥缺氧段反硝化过程中对 COD 的去除能力 ［ 6- 7］。 垂直折流多功能生化反应器 VTBR 内装软性、 半软性或其他填料作为生物膜载体， 具有生物膜量 高、 传质效果好、 不易堵塞等优点， 已在石油化工、 制 药工业废 水、 城 市 污 水 等 污 水 处 理 工 程 中 得 到 应 用 ［ 8- 10］。但是焦化废水 NH 3-N 和 COD 含量高， 成分 复杂， 可生化性差， 单独的生化工艺很难保证焦化废 水能够达标排放， 本研究采用多级 VTBR 反应器处理 焦化废水， 并辅以物理化学方法， 对 COD 和氨氮均有 较好的处理效果， 可达 GB8978 － 1996 污水综合排放 标准 中的一级排放标准。 1试验部分 1. 1废水水质 试验废水取自某煤制气公司， 外观呈棕色， 色度 约1 500 倍 ～ 2 000倍， 有刺激性气味， 其水质见表 1 所示。 62 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 表 1废水水质分析 mg/L pH 除外 项目ρ COD ρ BOD5ρ NH3-Nρ TNρ 油 ρ 挥发酚pH 数值 3 000 ～ 3 500 1 21210910099. 6293. 28. 9 ～ 9. 3 1. 2工艺流程 试验工艺流程见图 1， 主要设备是 VTBR 生化反 应器， 内装弹性填料， 底部设置布水和曝气系统。由 于焦化废水可生化性差， 因此系统运行一段时间后增 加了水解酸化池， 提高废水的可生化性。水解酸化池 出水自流进入多级 A/O VTBR 进行反硝化 － 硝化处 理， 该反应是生物脱碳、 脱氮的主要工艺单元。其中 一级和二级 VTBR 均包括 4 个柱子 A1/A2/O1/O2， A3/A4/O3/O4 ， 三级 VTBR 包括 1 个好氧柱 O5， 柱子 之间连接方式为串联。一级和二级 VTBR 均有硝化 液回流， 利用废水中的有机物作为反硝化的电子供 体， 同时可提供部分碱度， 抵消硝化段的部分碱度消 耗， 但回流比不宜太高， 根据初步试验确定回流比为 2∶ 1。 进水 pH 值为 8. 9 ～ 9. 3， 流量为 1. 3 L/h， 控制好 氧段 ρ DO 为 3 ～ 7 mg/L， 缺氧段 ρ DO 1 mg/L， 总停留时间 HRT 56 h。此外试验过程投加适量 KH2PO4以满足微生物生长的需要。 图 1试验工艺流程 1. 3反应器的启动 缺氧柱和好氧柱的微生物培养和驯化同时进行， 用活性污泥进行接种， 然后间歇进水， 采用“闷曝” 的 方法驯化微生物， 有一定处理效果后开始连续进水， 并逐渐增大进水量。经过一段时间驯化后， 反应器内 优势菌群增多， 对 COD 和氨氮有明显的去除效果， 其 中好氧柱外观呈黄褐色。 2试验结果与讨论 2. 1COD 的去除效果 整个工艺流程 COD 浓度随时间的变化曲线如 图 2、 图 3 所示。由图 2 可知， 系统运行 0 ～ 25 d 时， 一级 VTBR 对 COD 的去除效果不好， 这是因为焦化 废水可生化性较差， 因此后续试验中增加了水解酸化 预处理。系统运行 25 ～ 63 d 过程中， 厌氧水解酸化 阶段对 COD 几乎没有去除效果， 有时甚至会高于进 水 COD， 这是因为在水解酸化过程中废水组成发生 了较大变化， 部分难降解化合物得到去除， 部分进行 了水解生 成 了新 的 易降 解 化 合 物， 补 充 了 去 除 的 COD， 但是废水的可生化性得到改善。 图 2进水、 水解酸化及一级 VTBR 中 COD 浓度变化 图 3混凝及二级、 三级 VTBR 中 COD 浓度变化 系统运行 25 ～ 63 d 过程中， 一级 VTBR 出水 COD 比较稳定， 约为1 000 ～ 1 250 mg/L， 对 COD 去 除效果比较显著。这是因为水解酸化预处理提高了 废水的可生化性; 硝化液回流降低了一级 VTBR 的有 机负荷， 并且减小了废水中有毒有害物质对微生物的 抑制作用; 此外部分有机物可能作为反硝化过程中的 电子供体被消耗掉。 系统运行 25 ～ 40 d 过程中， 二级 VTBR、 三级 VTBR 对 COD 去除效果不好， 此时 COD 浓度较高， 不 利于硝化菌的生长繁殖， 因此系统运行约 40d 时一级 VTBR 处理后增加了混凝沉淀池， 进一步降低废水中 的悬浮物和 COD， 结果如图 3 所示。混凝出水 COD 平均值约为 282 mg/L， 对 COD 去除效果较好。这可 能是因为废水经一级 VTBR 生化处理后， 水质发生较 72 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 大改变， 更 易 于 混 凝 沉 淀。而 二 级 VTBR 和 三 级 VTBR 对 COD 的去除效果不明显， 但是较低的 COD 有利于使硝化菌成为优势菌种。三级 VTBR 出水 COD 甚至高于二级 VTBR， 经检测发现出水中 SS 含 量较低， 因此推测与三级 VTBR 出水中含有较高浓度 的 NO － 2 -N 有关 ［ 11］。 总之， 该系统对 COD 去除效果比较好， 出水水质 稳定， 当进水 ρ COD 为3 000 ～ 3 500 mg/L 时， 出水 ρ COD 为 220 ～ 340 mg/L， 去除率稳定在 90 以上。 但是出水 COD 未能达标， 需采用 Fenton 氧化进行深 度处理， 结果如表 2 所示， 整个系统 COD 去除率稳定 在 98 以上， Fenton 氧化出水 ρ COD 100 mg/L， 达 GB8978 － 1996 中的一级标准。 表 2原水及 Fenton 出水 COD 浓度 mg/L 原水 ρ CODFenton 出水 ρ COD COD 去除率 / 3 1556298 3 3795298. 5 3 2165598. 3 3 1714398. 6 3 2294498. 6 3 2395598. 3 2. 2NH3-N 的去除效果 厌氧段对 NH3-N 没有去除， 有时出水 NH3-N 甚 至会高于进水 NH3-N， 这是因为一部分有机氮转化为 氨氮; 缺氧段对 NH3-N 也没有去除， 出水 NH3-N 减少 可能是因为微生物自身生长的需要 ［ 12］。所以本试验 仅考察系统稳定阶段时各级 VTBR 中好氧段对 NH3- N 的去除效果。 焦化废水生物处理时进入硝化池的 ρ COD 控 制在 300 ～ 400 mg/L 较好， 进水 COD 浓度较高时， 异 养菌大量繁殖， 抑制硝化菌的生长。一级 VTBR 好氧 柱进水 ρ COD 为1 068 ～ 2 006 mg/L， 此时异养菌是 优势菌种， 而且废水中含有浓度较高的生物抑制性有 机物， 也会抑制硝化菌的活性， 对好氧柱 O2出水进行 检测， 结果如图 4、 图 5 所示， NO － 2 -N 和 NO － 3 -N 的浓 度均较低。 二级 VTBR 好氧柱进水 ρ COD 为 157 ～ 360 mg/L， 其较低的 COD 有利于硝化细菌成为优势菌 种， 硝化作用加强。由图 4、 图 5 可知， 好氧柱 O4出 水中 NO － 2 -N、 NO － 3 -N 浓度较高， 与一级 VTBR 好氧柱 O2出水相比大幅提高， 因此氨氮的去除主要发生在 二级 VTBR 中， 但是出水 NO － 2 -N、 NO － 3 -N 浓度较高也 图 4各级 VTBR 中 NO－ 2 -N 浓度变化 图 5各级 VTBR 中 NO－ 3 -N 浓度变化 说明了反硝化效果不好， 可能与反硝化过程中没有足 够的碳 源 有 关。而 三 级 好 氧 VTBR 出 水 NO － 2 -N、 NO － 3 -N 浓度都高于二级 VTBR 中的浓度， 因此其作 用主要是强化对氨氮的去除。系统运行初期二级和 三级 VTBR 出水中 NO － 3 -N 浓度远远低于 NO － 2 -N 浓 度， 反应器中 NO － 2 -N 的积累现象较为明显， 这说明系 统运行初期亚硝酸菌首先得到优势增长， 而硝酸菌生 长滞后。这是因为运行初期氨氮浓度比较高， 其对硝 化菌的抑制作用比对亚硝化菌的抑制作用强， 此外 pH 也是亚硝酸型硝化的一个决定因素， 进水 pH 值 8. 5 ～ 9. 2 时会出现 NO － 2 -N 的积累 ［ 13］。 由图 6 可知， 随着运行时间的增长， NH3-N 浓度 逐渐降低， 其对硝化菌的抑制作用也随之减弱， NO － 3 - N 浓度逐渐增大， 最终在出水中占主导地位。稳定运 行一段时间后， 出水氨氮可达 GB8978 － 1996 中的一 级标准， 即 ρ NH3-N ≤15 mg/L。 由图 7 可知， 进水 TN 始终维持在 100 mg/L 左 右， 一级 VTBR 中 TN 浓度初始阶段较高， 这是因为 此时异氧菌是优势菌种， 硝化和反硝化作用较弱， 因 此 TN 去除率较低。混凝沉淀大大降低了废水 COD 浓度， 有利于二级 VTBR 中硝化反硝化菌的生长， 因 此二级 VTBR 中 TN 浓度低于一级 VTBR， 而三级好 82 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 氧 VTBR 中 TN 浓度比较稳定。 图 6各级 VTBR 中 NH3 -N 浓度变化 图 7各级 VTBR 中 TN 浓度变化 2. 3整个系统对污染物的去除 为了考察该系统对焦化废水的处理效果， 对出水 进行分析， 结果如表 3 所示。该系统对焦化废水有较 好的处理效果， TN、 TP 去除率分别为 78 、 99. 9 ， 尤其对油和挥发酚处理效果较好， 这是因为焦化废水 中所含的酚绝大部分是一元酚， 可生化性高， 在整个 降解过程中， 最先被微生物利用。出水 BOD5比较 低， 这说明该系统对易降解污染物的处理效果比较 好， 剩余的是难生物降解物质。 表 3系统出水全分析 项目数值项目数值 ρ COD / mg L － 1 55. 1ρ NO － 2 -N / mg L － 1 0. 11 ρ BOD5 / mg L － 1 5 ρ TN / mg L － 1 27. 7 总碱度 / mg L － 1 82. 24 ρ 总磷 / mg L － 1 0. 041 ρ SS / mg L － 1 2. 5 油含量 / mg L － 1 0. 16 ρ NH3-N / mg L － 1 5. 01 ρ 挥发酚 / mg L － 1 未检出 ρ KN / mg L － 1 7. 12色度 /倍50 ρ NO － 3 -N / mg L －1 17. 2 电导率 / μs cm － 1 5 770 3结论 焦化废水 COD、 NH3-N 浓度较高， 并且含有大量 的油类、 酚类、 氰化物等有机物， 成分复杂， 可生化性 差， 单独的物化法或单独的生化法都难以实现废水的 达标排放。采用组合工艺对焦化废水进行处理， 其中 水解酸化预处理提高了废水的可生化性， 混凝沉淀降 低了生化处理的有机负荷， 一级 A/O VTBR 以脱碳 为主， 二级 A/O VTBR 主要脱碳和脱氮， 三级好氧 VTBR 强化了对氨氮的去除， Fenton 氧化则对生化出 水进行深度处理。最终系统出水 ρ COD 、 ρ NH3- N 分别为 55. 1， 5. 01 mg/L， 可同时达 GB8978 － 1996 中的一级标准。 参考文献 ［1 ］ 马英歌， 张清友， 贾汉东， 等. 不同絮凝剂处理焦化废水的研究 ［J］ . 环境污染与防治， 2002，24 1 16- 18. ［2 ］ Wen Y B. Biological treatment of coke-plant wastewater for COD and NH3-N removal［J］ . Water Sci Technol， 1991， 23 6 1883- 1892. ［3 ］ Brond S. Biological removal of nitrogen in toxic industrial effluents high in ammonia ［J ］ .Water Sci Technol， 1994， 29 3 231- 240. ［4 ］ Liu Junxin，Wang Baozhen，Li Weiguang，et al.Removal of nitrogen from coal gasification and coke plant wastewater in A /O submerged biofilm-activated sludge SBF-AShybrid system［J］ . Water Sci Technol，1996，34 10 17- 24. ［5 ］ Yongmei Li，Guowei Gu，Jianfu Zhao，et al. Anoxic degradation of nitrogenous heterocyclic compounds by acclimated activated sludge［J］ . Process Biochemistry，2001，37 1 81- 86. ［6 ］ 李亚新， 李林永. A2 /O 工艺处理焦化废水述评［J］ . 科技情报 开发与经济， 2004， 14 1 128- 130. ［7 ］ 赵义. A2 /O2 生物膜法处理焦化废水中试研究［D］ . 太原 太 原理工大学， 2007. ［8 ］ 王冠一， 周集体. VTBR 反应器对石油炼制废水的生物脱氮研 究［J］ . 西安公路交通大学学报， 1991， 19 1 94- 96. ［9 ］ 周集体， 曹同川， 杨桦， 等. 新乡白鹭化纤集团棉浆黑液废水处 理工程设计［J］ . 环境工程， 2002， 20 1 22- 23. ［ 10］ 田博. VTBR 反应器加微电解工艺处理生活污水［J］ . 辽宁化 工， 2004， 33 3 170- 171. ［ 11］ Li Y M，Gu G W，Zhao J F，et al.Treatment of coke-plant wastewater by biofilm systems for removal of organic compounds and nitrogen［J］ . Chemosphere，2003，52 6 997- 1005. ［ 12］ 冯海军. A1-A2-O1-O2 工艺 A1-A2 段处理焦化废水试验研究 ［D］ . 太原 太原理工大学， 2006. ［ 13］ 陈平， 顾景梅. pH 值及碱度对焦化废水处理效果的影响［J］ . 能源环境保护， 2008， 22 1 35- 38. 作者通信处周集体116024辽宁省大连市甘井子区凌工路 2 号 大连理工大学环境与生命学院 电话 0411 84706252 E- mailzjiti dlut. edu. cn 2009 － 08 － 28 收稿 92 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期