改性壳聚糖混凝去除太湖藻研究.pdf

改性壳聚糖混凝去除太湖藻研究 * 董磊 1， 2 乔俊莲 2 张普 3 胡颖慧 2 王颖 2 1． 上海市政工程设计研究总院 集团 有限公司， 上海 200092; 2． 同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092; 3． 同济大学化学系， 上海 200092 摘要 对太湖不 同 区 域 的水使 用 改性 壳 聚 糖 做 混 凝 除 藻 实 验。对 于 泵 取 水， 投 加 量0. 7 mg/L时， 藻 去 除 率 可 达 89. 6 ， 对于岸边高浓藻水， 投加量4 mg/L， 0. 5 h内藻去除率即可达为 85. 77 。改性壳聚糖复配黏土可解决岸边高 浓藻絮体的上浮问题， 黏土投加0. 8 g/L絮体可完全下沉， 除藻率 fe从 85. 77 提升到 94. 35 。但复配黏土造成 UV254去除率下降。改性壳聚糖复配0. 3 g/L PDMDAAC 改性粉煤灰投加或复配0. 4 g/L改性沸石时， 絮体也可完全下 沉， 除藻率都可提升到 98 以上。同时， 两种药剂都加强了系统对有机物的去除， UV254去除率从 56. 94 提升到 72 以上。 关键词 壳聚糖; 粉煤灰; 太湖; 除藻 FLOCCULATION AND REMOVAL OF BLUE ALGAE IN TAIHU LAKE USING MODIFIED CHITOSAN Dong Lei1， 2Qiao Junlian2Zhang Pu3Hu Yinghui2Wang Ying2 1． Shanghai Municipal Engineering Design Institute GroupCo． ，Ltd，Shanghai 200092，China; 2． School of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China; 3． Department of Chemistry，Tongji University，Shanghai 200092，China AbstractFlocculation experiments were made using modified chitosan to remove algae in different regions of the Taihu Lake． For the high concentration algae in Taihu Lake shore，the removal rate of algae was 85. 77 within half an hour when the dosage was 4 mg/L;for the water pumped，the removal rate was up to 89. 6 when the dosage was 0. 7 mg/L． The floating floc in Taihu Lake shore can sink by using modified chitosan assisted by clays． The dosage of clays was 0. 8 g/L，the floc sunk completely． The removal rate can be raised to 94. 35 ． However，the use of clay can cause decrease of UV254removal rate． The floating floc also can sink by using modified chitosan assisted by PDMDAAC-modified flyash when the dosage of it was 0. 3 g/L or modified zeolite when the dosage was 0. 4 g/L．The algae removal rate could be raised to more than 98 ． Meanwhile，two kinds of agents can also strengthen the removal of organic matter in the water，the removal rate of UV254 56. 94 can be up to more than 72 ． Keywordschitosan;flyash;Taihu Lake;algae removal * 国家科技支撑计划项目 2006BAJ04A09 。 蓝藻水华给我国国民经济和社会发展造成了巨 大危害 ［1］。由于富营养化爆发的突发性和大规模 性， 混凝沉淀除藻法依然是处理这一环境污染现象最 主要的方法 ［2- 7］。壳聚糖作为效果好而且安全的天然 高分子絮凝剂， 在水华暴发应急处理上有广泛的应用 前景。但是壳聚糖价格昂贵， 也限制了其大规模的应 用， Pan G． ［5- 7］、 柳丹［8］等将壳聚糖与其他物质复配 改性既提高了除藻效率， 又减少了壳聚糖用量， 取得 了较好的效果。 粉煤灰是粉煤燃烧后的细粒分散状残余物， 2002 年世界粉煤灰年排放量为 5 亿 t， 其中只有 15 被再 利用于水泥和混凝土等建材行业 ［9］， 剩余粉煤灰被 作为固体废弃物就地堆放或填埋， 不仅占用大量的土 地， 而且造成严重的环境污染。将粉煤灰再利用， 酸 活化后再对壳聚糖进行改性， 改性后的壳聚糖用于实 验室絮凝除藻， 投加0. 25 mg/L时藻去除率即可大于 90 ［10］， 大大降低了壳聚糖的用量， 减少了处理费 84 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 用。本文将这种新型药剂用于太湖实际水的处理， 考 察其对太湖藻华的处理是否也具有优良的效果。 1实验材料与方法 1. 1实验主要药剂与仪器 聚合氯化铝 市售， Al2O3， 29 ～ 32 ， 盐基度， 50 ～ 85 ， 壳聚糖 脱乙酰度 ＞ 90 ， 国药集团 ， 粉煤灰 河南平顶山某火力发电厂 ， 0. 45 μm微孔滤 膜， 聚二甲基二烯丙基氯化铵， 氢氧化钠。ZR4- 6 混 凝实验搅拌机、 XSP- 8C 三目生物显微镜、 浮游生物计 数框、 UV- 1800 紫外可见分光光度计、 Zetasizer Nano Z 型 Zeta 电位分析仪。 1. 2实验方法 1. 2. 1改性壳聚糖的制备 将定量粉煤灰中与20. 0 mL的浓盐酸混合搅拌， 在一定温度下反应2 h。过滤得到活化后的粉煤灰滤 液并定容至500 mL， 在滤液中加入定量壳聚糖， 使壳 聚糖浓度为0. 25 g/L， 混合1 h后即制得改性壳聚糖 以下简称药剂 A 。同时， 将滤纸上的粉煤灰残渣 收集、 烘干、 研磨， 过 80 目筛后备用。 1. 2. 2絮凝效果的测定 实验地点选择在无锡太湖废弃的南泉水厂附近， 时间为 6 月上旬。现场发现， 蓝藻水华在太湖岸边 5 m范围内很严重， 水体的恶臭也主要发生在这一范 围， 而湖中心到离岸边5 m范围内藻数量明显下降， 对 比鲜明。实验中分别针对太湖岸边高浓藻水和水厂 泵取水两种不同水质的水样进行了混凝实验， 考察药 剂 A 作为新型除藻药剂对太湖水华的治理效果。在 1 000 mL烧杯中加满太湖藻水， 投加定量 药剂 A。 250 r/min快速搅拌3 min， 30 r/min慢速搅拌10 min。 静沉0. 5 h后， 于液面下2 cm处取上清液计藻数目。 2实验结果与讨论 2. 1太湖水质分析 连续跟踪检测 10 d， 得到太湖岸边高浓藻和水厂 泵取水的水质情况， 见表 1。由表 1 可知两类水样都 属于高藻、 高有机物劣性水质。 表 1太湖南泉水厂附近水质情况 类别 藻数目 / 个L － 1 浊度 /NTU ρ COD / mg L － 1 UV254 岸边高浓藻1010以上950 ～ 100080 ～ 1100. 20 ～ 025 水厂泵取水5 107～ 3 10825 ～ 4030 ～ 400. 06 ～ 0. 08 2. 2药剂 A 对太湖水的除藻性能 对太湖岸边高浓藻水和水厂泵取水使用药剂 A 进行混凝实验， 结果如图 1 所示。 a高浓藻水;b水厂泵取水 图 1药剂 A 对太湖水的除藻性能 由图 1 可以看出 药剂 A 的投加量对藻去除率 影响很大 对于岸边高浓藻水， 投加量少于2 mg/L时， 去除率小于 50 ， 当投加量增加到3 mg/L时， 去除率 会迅 速 上 升 到 接 近 80 ， 4 mg/L 时 的 去 除 率 为 85. 77 ， 继 续 增 加 投 加 量， 除 藻 率 上 升 不 明 显， 3 mg/L可看作药剂投加量的阈值。泵取水的实验结 果类 似， 投 加 量 的 阈 值 出 现 在 0. 4 mg/L， 去 除 率 80. 3 。当投加0. 7 mg/L， 去除率最高可达 89. 6 。 可见药剂 A 对太湖水有很好的除藻效果。 同时， 药剂 A 对太湖水的 UV254也能较好地去 除， 岸边高浓藻水的 UV254去除率可达 70 以上， 因 为泵取水口的水质要远远优于岸边高浓藻水， 有机物 含量低， 所以药剂 A 对泵取水的去除率相对比较低， 可以达到 40 。这与实验室所得到的结论基本吻 合 ［10］， 进一步说明了药剂 A 作为新型环保性药剂除 藻性能的优越性。 实验发现， 岸边高浓藻水中形成的絮体是全部浮 在水面上的， 而泵取水形成的絮体沉降性很好， 不会 出现上浮， 与实验室的结果一致。出现这种结果可能 是由于岸边藻水中死藻含量高， 活藻也大多处于衰亡 期， 生理活性低的缘故。絮体的上浮有诸多消极影 响， 尤其是在藻类大量爆发时的应急处理中。所以， 实际运用中， 解决岸边高浓藻水藻絮体的上浮问题亟 待需要的。Pan G. 等人提出利用太湖岸边黏土或底 泥原位处理太湖水的思想 ［5- 7］， 因此本文考虑通过投 加药剂 A 复配黏土来提升絮体的密度， 使絮体下沉。 94 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 2. 3药剂 A 复配黏土处理太湖岸边高浓藻水 药剂 A 投加量 4 mg/L， 黏土投加量梯度上升， 实 验设置对照组， 单独投加太湖黏土。黏土从太湖岸边 就地取回烘干后经研磨， 80 目筛分后使用。实验结 果如图 2 所示， 单独投加黏土对太湖岸边高浓藻水和 泵取水都没有明显的除藻除浊性能， 甚至会使水样的 浊度上升。分析原因是由于黏土的表面带负电， 无法 凝聚带负电的藻细胞， Henderson R. K． ［11］等经实验 认为控制表面电位对絮凝除藻至关重要， 不中和藻细 胞的表面电位， 黏土所具有的架桥和网捕作用也无法 发挥作用。所以太湖黏土必须经过改性后才有效， 潘 纲等人在这点上已做了大量的研究 ［5- 7］。 图 2药剂 A 黏土对太湖水的除藻性能 由图 2 可以看出 药剂 A 黏土在投加量区间内 除藻率都在 95 左右， 优于单独投加4 mg/L药剂 A 的效果 85. 77 ， 除藻效果得到了明显提升。同时 更重要的是， 当黏土的投加量为0. 4 g/L时， 絮体出现 下沉现象， 投加量为0. 6 g/L时， 絮体全部下沉， 藻去除 率达到 94. 35 。图 3 是黏土投加0. 8 g/L的絮体图。 而且实验中发现， 即使把絮体打碎再搅拌， 15 min内絮 体也能重新聚集沉降， 可见投加药剂 A 复配黏土后形 成的絮体沉降性能和抗水流冲击性都很好。 图 3投加 0. 8 g/L 黏土形成的絮体 但复配黏土后 UV254的去除受到了干扰， 黏土投 加1 g/L时 UV254的去除率最高也只有 52 ， 低于单独 投加药剂 A 的效果 56. 94 ， 原因是药剂 A 作为优 良的高分子强阳离子絮凝剂， 和黏土一起使用后， 由 于药剂 A 本身的特点相当于对黏土进行了改性， 使 得黏土既能通过壳聚糖的黏结架桥作用絮凝藻细胞， 又能通过表面电性的改变 变为正电凝聚带负电的 藻细胞， 具有黏结架桥和电中和双重作用， 使黏土絮 凝除藻的能力大幅度提高， 和药剂 A 共同发挥除藻 的功能; 同时， 黏土粒子和藻细胞结合后， 增加了絮体 的密度， 从而大大提高了絮体的沉降性。但药剂 A 对黏土改性的同时， 消耗了作用于除藻和除有机物的 有效剂量， 因此导致了 UV254去除率的下降。 该组实验利用药剂 A 复配黏土解决了太湖岸边 高浓藻絮体的上浮问题。但是， 为更加有效地去除有 机物同时减小复配药剂的投加量， 并考虑充分利用粉 煤灰， 本文将 1. 2. 1 中酸溶后得到的备用粉煤灰残渣 也加以利用 一方面按照邓书平等 ［12］ 的方法得到 PDMDAAC 改性粉煤灰， 记作药剂“S1” ; 另一方面按 照赵统刚等 ［13］的方法用 NaOH 将其改性成为沸石， 记作药剂“S2” 。进一步考察了药剂 A 复配 S1 或复 配 S2处理太湖岸边高浓藻能否取得比复配黏土更加 积极的效果。 2. 4药剂 A 复配 S1、 S2处理太湖岸边高浓藻 药剂 A 投加量依旧选择4 mg/L， 实验结果如表 2 所 示， 表 2 中 “↑” 表示絮体上浮 ， “↓” 表示絮体下沉。 表 2药剂 A 复配 S1、 S 2处理太湖岸边高浓藻 复配药剂 投加量 / g L － 1 PDMDAAC 改性粉煤灰 S1改性沸石 S2 藻去除 率 / UV254去 除率 / 沉降 性 藻去除 率 / UV254去 除率 / 沉降 性 085. 7756. 94↑85. 7756. 94↑ 0. 2598. 1961. 24↑98. 3958. 11↑ 0. 398. 3973. 19↓98. 3963. 11↑ 0. 3598. 6073. 35↓98. 3969. 03↑ 0. 498. 7073. 22↓98. 5072. 26↓ 由表 2 可知 药剂 A 复配 S1、 S2处理太湖岸边高 浓藻水的效果都明显好于单独投加药剂 A， 也优于药 剂 A 复配黏土， 藻去除率都可从 85. 77 提升到 98 以上。而且， 相比黏土投加量要到0. 6 g/L絮体才会完 全下沉， 药剂 A 复配 S1投加量0. 3 g/L或复配 S2投加 量0. 4 g/L就可以达到絮体下沉的目的， 投加量相对降 低很多。絮体形状见图 4， 图中烧杯中上清液并没有倒 掉， 相比原水， 浊度去除率可达到 99 ～100 。 同时， 药剂 A 复配 S1后对太湖高藻水 UV254的去 除效果有了大幅提升， 能够从原有的约 57 提升到 73 ， 而复配 S2也能够有效地加强 UV254的去除， 同 样投加量情况下效果稍差于 S1。但与复配黏土相 05 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 图 4药剂 A 复配 S1、 S2 的絮体 比， 使用改性 S1和 S2都有其显著的优势。原因是粉 煤灰相比黏土具有更大的比表面积和较高的表面能 且表面存在 Al、 Si 等活性点， 能够吸附水中的污染 物 ［14］， 经 PDMDAAC 改性后的粉煤灰 Zeta 电位由负 变正， 在最佳改性条件下得到的粉煤灰的 Zeta 电位 为10. 8 mV， 使得改性粉煤灰不仅具有吸附能力， 而 且具有电中和的能力 ［15- 16］。而改性沸石的吸附比表 面积和孔隙率可达到粉煤灰改性前的 40. 22 倍和 1. 67 倍 ［17］， 对 水 体 中 氨 氮 和 磷 去 除 率 分 别 可 达 60 、 89 ［13， 18］， 具有良好的吸附和化学沉淀作用。 因此不同于复配黏土， PDMDAAC 改性粉煤灰、 改性 沸石和药剂 A 复配使用后， 没有干扰药剂 A 的混凝 效果， 相反强化了系统混凝除藻和去除有机物的作 用， 也有效提高了絮体的密度， 从而解释了它们在较 小投加量下， 絮体就具有很好沉降性的实验结果。 3结论 1 药剂 A 对太湖两块区域的水藻类去除效果都 很明显， 静沉时间短 0. 5 h 且投加量很小。对于岸 边 高 浓 藻 水，投 加 量 4 mg/L 时 的 藻 去 除 率 为 85. 77 ， 加大投加量去除率上升不明显。对于泵取 水， 投加量0. 7 mg/L时， 藻去除率可达 89. 6 。 2 药剂 A 复配黏土能够解决岸边高浓藻絮体的 上浮问题， 药剂 A 投加4 mg/L， 黏土投加0. 8 g/L絮体 能够完全下沉。处理效果也明显好于单独投加药剂 A， 除藻率可以提升到 94. 35 ， 但复配黏土的使用对 有机物的去除造成干扰， 使 UV254去除率下降。 3 药剂 A 复配 PDMDAAC 改性粉煤灰、 改性沸 石处理太湖岸边高浓藻水的效果好于复配黏土， 投加 PDMDAAC 改性粉煤灰0. 3 g/L或改性沸石0. 4 g/L 时， 絮体能够完全下沉， 除藻率也可以提升到 98 以 上， 同时这两种药剂的使用加强了系统对有机物的去 除， UV254去除率可从 56. 94 提升到 72 以上。 参考文献 ［1］赵志刚， 刘宏． 中国科学院 “十一五” 第一批知识创新工程重大 项目简介 二［J］． 中国科学院院刊， 2008， 23 4 353- 356． ［2］程真文． 巢湖藻类污染的研究和对策［J］． 水处理技术， 2003， 29 4 247- 248． ［3］罗岳平， 施周， 张丽娟， 等． 高岭土对铜绿微囊藻的 PAC 强化絮 凝去除技术［J］． 湖南大学学报 自然科学版 ， 2009， 36 2 22- 26． ［4］雷国元， 徐桂芹， 马军． 聚合氯化铝铁的形态分布对微污染源水 混凝效果的影响［J］． 环境污染与防治，2007， 29 8 565- 570． ［5］Pan G，Zhang M M，Chen H，et al． Removal of cyanobacterial blooms in Taihu Lake using local soils． I． Equilibrium and kinetic screening ontheflocculationofMicrocystisaeruginosausing commercially available clays and minerals［J］． Environ Pollut， 2006， 141 2 195- 200． ［6］Zou H，Pan G，Chen H，et al． Removal of cyanobacterial blooms in Taihu Lake using local soils． II． Effective removal of Microcystis aeruginosa using local soils and sediments modified by chitosan ［J］． Environ Pollut，2006，141 2 201- 205． ［7］Pan G，Zou H，Chen H，et al． Removal of harmful cyanobacterial blooms in Taihu Lake using local soils III．Factors affecting the removal efficiency and an in situ field experiment using chitosan- modified local soils［J］．Environ Pollut，2006，141 2 206- 212． ［8］柳丹， 蔡冬清， 王相勤， 等． 磁聚去除淡水藻华的研究［J］． 中国 环境科学， 2006， 26 6 677- 679． ［9］Tanaka H，Sakai Y，Hino R． ation of Na-A and X-zeolites from waste solutions in conversion of coal fly ash to zeolites［J］． Materials Research Bulletin，2002，37 11 1873- 1884． ［ 10］施国键， 乔俊莲， 王国强， 等． 活化粉煤灰改性壳聚糖絮凝除藻 研究［J］． 环境污染与防治，2009， 31 9 45- 48． ［ 11］Henderson R K，Parsons S A，et al． Successful removal of algae through the control of zeta potential［J］． Separation Science and Technology，2008， 43 7 1653- 1666． ［ 12］邓书平， 牟淑杰． 阳离子 PDMDAAC 改性粉煤灰处理印染废水 的试验研究［J］． 粉煤灰综合利用， 2008 4 20- 24． ［ 13］赵统刚， 吴德意， 陈建刚， 等． 粉煤灰合成沸石同步脱氨除磷特 性的研究［J］． 环境科学， 2006， 27 4 696- 700． ［ 14］刘汉利． 改性粉煤灰处理含油废水的应用研究［J］． 粉煤灰， 2001 1 9- 10． ［ 15］岳钦艳， 曹先艳， 高宝玉， 等． 改性粉煤灰及其处理废水的机理 ［J］． 环境污染与防治水， 2005， 27 1 67- 69． ［ 16］岳钦艳， 曹先艳， 高宝玉， 等． PDMDAAC 改性粉煤灰的制备及 其脱色效果研究［J］． 中国给水排水， 2007， 23 13 60- 80． ［ 17］李方文， 魏先勋． 粉煤灰改性吸附材料的研究［J］． 重庆环境科 学， 2003， 25 6 25- 28． ［ 18］赵统刚， 吴德意， 孔海南， 等． 粉煤灰合成沸石除磷机理研究 ［J］． 水处理技术， 2006， 32 7 23- 26． 作者通信处乔俊莲200092上海同济大学环境科学与工程学院 E- mailqiaoqiao tongji． edu． cn 2011 － 02 － 22 收稿 15 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期