电-Fenton装置的优化与焦化废水的深度处理.pdf

电 － Fenton 装置的优化与焦化废水的深度处理 * 彭瑞超于萍罗运柏 武汉大学化学与分子科学学院， 武汉 430072 摘要 制备了以缚在不锈钢网表面的活性炭纤维作为阴极， 钛片为阳极的电 Fenton 装置， 研究了 pH、 电压、 曝气流量和 支持电解质 Na2SO4的变化对该装置产生 H2O2的影响。结果显示 pH 为 3 时， 电压为 3 ～9 V， H2O2 生成量随着电压 的增大而升高; 反应时间为 140 min， 初期 H2O2浓度随时间的增加而增加， 60 min 后， H2O2浓度趋于稳定， 最大为 26. 6 mg/L; 体系中溶解氧的存在是产生 H2O2的必要条件， H2O2浓度随着曝气流量的增加而增大。采用该装置处理 某焦化厂 A2O 出水， 在 pH 为 3， 电压为 9 V， 阴阳极板距离为 30 mm， Na2SO4加入量为 5 g/L， 曝气流量为 600 mL/L， Fe2 投加量为 0. 2 mmol/L 的条件下运行 2 h， 废水 COD 值明显下降， 最大去除率为 82. 5。 关键词 活性炭纤维; 过氧化氢; 电 Fenton; 焦化废水 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405003 OPTIMIZATION OF ELECTＲO- FENTON SYSTEM AND ADVANCED TＲEATMENT OF COKING WASTEWATEＲ Peng ＲuichaoYu PingLuo Yunbai College of Chemistry and Molecular Science，Wuhan University，Wuhan 430072，China AbstractIn an electrochemical reactor using Ti mesh as anode，the activated carbon fiber as cathode and Na2SO4as supporting electrolyte，the electrochemical generation of H2O2was studied． The influencing factors of initial pH，voltage，the gas flow and concentration of Na2SO4were investigated in details． Ｒesults indicated that the generated amount of H2O2 increased with the applied voltage when pH was 3，and remained nearly constant after 60 min， with the maximum of 26. 6 mg/ L． The dissolved oxygen content in the system is a necessary condition of generating H2O2，So H2O2concentration increased with the gas flow． Advanced treatment of coking wastewater after aerobic treatment by electro- Fenton oxidation process was carried out． Under the optimum parameters determined as initial pH of 3，voltage of 9 V，the distance of cathode and anode plate 30 mm， the Na2SO4concentration of 5 g/L，the gas flow of 600 mL/L and the dosages of FeSO40. 2 mmol/L，COD removal efficiencies reached 82. 5 after 2 hs treatment． Electro- Fenton oxidation process is proved to be an effective means for advanced treatment of coking wastewater． Keywordsactivated carbon fiber;hydrogen peroxide;electro- Fenton;coking wastewater * 贵州省教育厅自然科学研究项目 黔教科 2011003 。 收稿日期 2013 －07 －19 0引言 随着经济生产的迅速发展， 废水中难降解有机化 合物的种类和数量呈上升趋势， 成为水污染控制的难 点问题。近年来， 基于羟基自由基的高级氧化技术越 来越多的被应用到废水处理中［1 ］。阴极电 Fenton 是 一种新型的电化学高级氧化技术， 其阴极区在通电时 可催化还原溶解 O2产生 H2O2， 并与溶液中外加的 Fe2 反应生成 OH 和 Fe3 ， 其实质是把电化学法产 生的 Fe2 和 H2O2作为 Fenton 试剂的持续来源［2 ］。 电 Fenton 技术与传统 Fenton 催化相比， 操作简单， 运 用前景广阔。 阴极 H2O2的生成量与电 Fenton 系统的氧化能 力有关， 特别是阴极材料， 电 Fenton 体系中理想的阴 极材料须具备大的比表面积。常用的阴极材料有石 墨 ［4- 7 ］、 碳毡、 活性炭纤维［5- 6 ］、 网状玻璃碳、 碳纳米管、 气体扩散电极等 ［3 ］。在大量的阴极材料中， 活性炭 纤维因具有较高的比表面积而被广泛应用， 但目前很 少有对活性炭纤维自生 H2O2的因素进行研究。本 01 环境工程 Environmental Engineering 文选择钛片为阳极， 缚在不锈钢网表面的活性炭纤维 为阴极制备电 Fenton 装置， 以 H2O2生成量为评价指 标， 考查了 pH、 反应时间、 电解电压、 通氧流量、 和支 持电解质浓度等参数对产生 H2O2量的影响， 得到最 优工艺条件， 并用于武汉某焦化厂 A2O 出水中， 为电 Fenton 装置深度处理焦化废水提供理论支持。 1试验部分 1. 1废水来源 废水采自武汉某焦化厂 A2O 工艺的出水， 该水 颜色呈深褐色， 有刺鼻气味， pH 为 6 ～ 7， ρ COD 为 150 ～180 mg/L。 1. 2装置与方法 电 － Fenton 装置的优化试验 试验在容积为 1 L 的有机玻璃容器中进行， 选定钛片， 不锈钢网， 活性炭 纤维包裹不锈钢网为待筛选电极， 其尺寸为 40 mm 90 mm， 阴阳极板间距为 30 mm， 加入一定量的 Na2SO4， 用 3 mol/L 的硫酸溶液调节 pH， 在阴极通入 空气， 调节空气流量、 电压值进行电解， 时间为2. 5 h， 每 20 min 取样 5 mL 溶液， 测定其 H2O2的浓度。 电 － Fenton 法处理废水试验 试验装置同上， 加 入 1 L 废水， 以钛片为阳极， 缚在不锈钢网表面的活 性炭纤维为阴极， 根据 H2O2生产量最大的工作条 件， 加入 FeSO4， 每隔 0. 5 h 取出一定量水样用 NaOH 溶液调节pH 至8， 静置30 min， 取上清液检测COD 值。 1. 3分析方法 H2O2含量测定采用草酸钛钾比色法［8 ］， COD 的 测定采用重铬酸钾法 GB/T 119141989 。 2结果与讨论 2. 1阴极电生 H2O2电极材料对比 在 pH 为3， 电压为7 V， 曝气量400 mL/min 和极板 间距为30 mm 的条件下， Na2SO4投加量10 g/L， 测定不 同阴极材料上 H2O2的生成量， 试验结果如图1 所示。 由图 1 可知 在 0 ～60 min 时， 溶液中 H2O2浓度 增长速度较快; 在 60 min 后， H2O2浓度增长缓慢。 这是因为反应开始时， 溶液中含氧量较高， 溶液中 H2O2含量较低， H2O2生成速率较高。随着时间的增 长， 曝气可以不断补充溶液中的溶解氧， H2O2浓度随 之升高; 当 H2O2含量达到一定值后， 发生以 H2O2为 底物的分解反应 ［9 ］， 导致了 H 2O2的消耗。当反应进 行 60 min 后， 生成 H2O2的速率与分解 H2O2的速率 大致相等， 溶液中 H2O2的浓度趋于稳定。从产生量 上看， 同样面积大小的活性炭纤维比不锈钢片产生的 图 1不同阴极材料对 H2O2 产量的影响 Fig．1Effect of different cathode materials on H2O2generation H2O2量高， 这是因为活性炭纤维比不锈钢片具有更 大的比表面积。Qiang［10 ］等人的研究表明 提高 H2O2 产率的重要途径之一就是尽可能提高阴极比表面积 来增大反应的极限电流密度。缚在不锈钢网表面的 活性炭纤维相比单一的活性炭纤维导电性得到增强， 电流的利用率较高， 以致产生的 H2O2的量高。 2. 2影响因素 2. 2. 1初始 pH 的影响 装置中的阴极反应 O2 2H 2e － →H2O2， 低 pH 有助于 H2O2的生成。图 2 是电压为 7 V， 曝气流 量为 400 mL/min， ρ Na2SO4 为5 g/L，pH 分别为3、 4、 6、 8 时， 装置中 H2O2的生成量随时间的变化。 图 2不同初始 pH 对 H2O2 生成量的影响 Fig．2Effect of initial pH on H2O2generation 由图2 可知 H2O2的浓度随着 pH 的升高而有所 降低。当 pH 为 3 时， 生成 H2O2的浓度最高， 达到 26. 6 mg/L。当 pH 为 8 时， 溶液偏碱性， 此时装置中 H2O2的浓度最低。这是因为较高的 pH 值会使 Fe2 转化为 Fe3 ， 易产生 Fe OH 3沉淀， 造成催化反应 11 水污染防治 Water Pollution Control 变慢。若要把阴极自生的 H2O2应用在电 Fenton 反 应中并得到较大的催化效果， 选择 pH 为 3 比较适 宜。因 pH 过低 H2O2可捕获了一个质子形成了 H3O 2 ， 使 H2O2呈现亲电子性， 稳定性增强， 不易与 Fe2 发生分解反应［11 ］。 2. 2. 2电压的影响 在 pH 为 3， ρ Na2SO4 为 5 g/L， 曝气流量为 400 mL/min的条件下， 不同电压对 H2O2生成量随反 应时间变化如图 3 所示。 图 3不同电压对 H2O2 生成量的影响 Fig．3Effect of applied voltage on H2O2genearation 由图3 可知 随着电压的升高， H2O2的浓度不断 增加。反应 120 min 时装置中产生的 H2O2量分别为 17. 5， 20. 1， 24. 1， 26. 6 mg/L。这是因为在酸性条件下， 电压升高伴随电流上升， 系统中的电子数也随之增多， 有利于溶解氧捕获电子在阴极发生反应生成 H2O2。 如果电压过大， 一方面会造成能量消耗增多， 增加操作 成本; 另一方面 H2O2既有氧化性又有还原性， 在酸性 条件下主要体现氧化性， 当电流强度达到一定程度时， 导致其在阳极被氧化生成氧，造成 H2O2的损失。综 合考虑， 电压选择9 V 为最适电压。 2. 2. 3曝气流量的影响 在 pH 为 3， 电压为 9 V， ρ Na2SO4 为 5 g/L， 反 应时间为 140 min 的条件下， 曝气流量分别为 200， 400， 600 mL/min 时， 装置中生成 H2O2的浓度如图 4 所示。 由图 4 可知 随着曝气流量的增大， H2O2的生产 量也相应升高。这是因为曝气流量的增加使得溶液 中溶解氧增多， 加快了在阴极表面生成的 H2O2向溶 液本体扩散的速率， 传质速率增加， 促进氧气在阴极 发生反应生成 H2O2。但通气量过大会造成溶液波 动， 加速 H2O2扩散到阳极而被氧化消耗。提高 H2O2 图 4不同曝气流量对 H2O2 生产量的影响 Fig．4Effect of gas flow on H2O2generation 的产率， 关键在于提高氧气利用率， 但曝气流量由 400 mL/min 增加至 600 mL/min 时， H2O2的生成量 增幅不大， 且能耗增加。因此， 确定曝气流量为 600 mL/min为最适流量。 2. 2. 4支持电解质 Na2SO4的影响 在电 － Fenton 反应中， 为增加溶液的导电性， 常 使用 NaCl、 Na2SO4等电离常数较大的盐作为支持电 解质， 本试验选择固体 Na2SO4。在 pH 为 3， 电压为 9 V， 曝气流量为 600 mL/min 条件下， 分别比较了添 加 5， 10， 20 g/L 的 Na2SO4溶液对 H2O2生成量的影 响， 结果如图 5 所示。 图 5不同 Na2SO4投加量对 H2O 2生成量的影响 Fig．5Effect of Na2SO4dosage on H2O2generation 由图 5 可知 添加三种不同浓度的 Na2SO4溶液 后， 所生成的 H2O2浓度相差不大。反应初期， 随着 Na2SO4投加量的增多， 产生的H2O2略有增多， 但60 min 后， 产生 H2O2的浓度基本一致。在电 － Fenton 反应 中， 电解质溶液的浓度过高或过低均对反应不利， 支 持电解液浓度过低会使电解系统的溶液阻力增大， 反 21 环境工程 Environmental Engineering 应难以进行， 而支持电解液浓度过高会使电解液中离 子的相互作用增强， 干扰主反应的进行， 造成药品浪 费， 增加处理成本。因此， 选择适宜ρ Na2SO4 为5 g/L。 3电 －Fenton 法深度处理焦化废水 利用钛片与缚在不锈钢网表面的活性炭纤维制 作的电 － Fenton 装置处理武汉某焦化厂废水 A2O 出 水。在 pH 为 3， 电压为 9 V， 曝气流量为 600 mL/ min， 电解质 Na2SO4为 5 g/L， 极板间距 30 mm， 原水 ρ COD 为 160 mg/L 的条件下， 投加不同量的 Fe2 后出水 COD 变化如图 6 所示。 图 6不同 Fe2 投加量对废水 COD 去除效果 Fig． 6Effect of Fe2 concentration on COD removal efficiency 由图 6 可知 若不加入 FeSO4， 仅靠装置产生的 H2O2对水样进行氧化， COD 去除效果不明显， 60min 后， COD 下降了 23. 75。这是因为电生的 H2O2及 电极的电化学氧化对有机物有一定降解作用， 其氧化 能力有限。然而， 当投加 FeSO4之后， 溶液中 Fe2 和 H2O2发生催化反应， 形成具有较强氧化性的 OH， 其 氧化能力 电势 2. 70 V 仅次于氟 电势为 2. 87 V ， 可将有机物氧化为水、 CO2及无机盐。当 Fe2 投加 量达 到 0. 2 mmol/L， 经 过 150 min 处 理 后 废 水 ρ COD 可由 160 mg/L 降至28 mg/L， COD 得到明显 下降， 去除率达82. 5。值得注意的是， 当 c Fe2 0. 5 mmol/L 时， COD 去除率不升反降， 仅为 71. 8， 这是因为过多 Fe2 会和OH 自身发生复合反应， 导 致氧化效果下降。试验结果表明阴极自生 H2O2的 电 － Fenton 装置可有效降低废水中 COD， 此方法设 备简单， 操作简便， 适宜在实际废水处理中推广运用。 4结论 1 活性炭纤维因具有较大的表面积可作为一种 产生 H2O2的阴极材料。以缚在不锈钢网表面的活 性炭纤维为阴极， 钛片为阳极的电 － Fenton 装置， 在 pH 为 3， 反应 60 min 后 H2O2的生成量趋于稳定， 最 大可达 26. 6 mg/L。 2 在一定范围内， 装置 H2O2生成量随着电压升 高而增加， 但是过大的电压会造成电极腐蚀和 H2O2 阳极氧化分解。溶解氧的存在是体系产生 H2O2的 必要条件， 随着曝气流量的增大， 生成的 H2O2也随 之增多。支持电解质 Na2SO4在5 ～20 mg/L， 对 H2O2 的产量影响不大。 3 在 pH 为 3， 电压为 9 V， 阴阳极板距离为 30 mm， 支持电解质 5 g/L， 曝气流量 600 mL/L， Fe2 投加量为 0. 2 mmol/L 的条件下， 对武汉某焦化厂 A2O 出水进行深度处理120 min， COD 去除率为82.5， 表明电 － Fenton 装置可用于深度处理焦化废水。 参考文献 ［1］张芳，李光明，赵修华，等． 电 － Fenton 法废水处理技术的研 究现状与进展［J］． 工业水处理， 2004， 24 2 9- 13. ［2］尹玉玲，肖羽堂，朱莹佳． 电 － Fenton 法处理难降解废水的研 究进展［ J］ ． 水处理技术， 2009， 35 3 5- 9. ［3］江野立，李爱民． 电 － Fenton 法处理水体中有机污染物的研究 现状与进展［ J］ ． 环境工程， 2012， 30 2 5- 9， 75. ［4］张佩泽，李亚峰，班福忱，等． 电 － Fenton 法中 H2O2生成量 影响因素研究［J］． 工业安全与环保， 2009， 35 10 9- 10. ［5］袁松虎，王琳玲，陆晓华． 阴极电 － Fenton 法处理硝基苯酚模 拟废水的研究［J］． 工业水处理， 2004， 24 4 33- 36. ［6］管玉琢，李亚峰，李秒，等． 活性炭纤维阴极电 － Fenton 法处 理焦化废水［ J］ ． 工业用水与废水， 2010， 41 4 13- 16. ［7］甄丽敏，盛义平，王秀丽，等． 阴极电生 H2O2及电 － Fenton 法降解甲基橙［J］． 环境工程学报， 2010 3 611- 615. ［8］Gallard H，De Laat J．Kinetic modelling of Fe III / H2O2 oxidation reactions in dilute aqueous solution using atrazine as a model organic compound［J］ ． Water Ｒesearch，2000，34 12 3107- 3116. ［9］Brillas E，Calpe J C，Casado J．Mineralization of 2，4- D by advancedelectrochemicaloxidationprocesses ［J］ ．Water Ｒesearch， 2000， 34 8 2253- 2262. ［ 10］Qiang Z，Chang J H，Huang C P． Electrochemical generation of hydrogen peroxide from dissolved oxygen in acidic solutions［J］． Water Ｒesearch， 2002， 36 1 85- 94. ［ 11］Hsueh C L，Huang Y H，Wang C C，et al． Degradation of azo dyes using low iron concentration of Fenton and Fenton- like system ［J］． Chemosphere， 2005， 58 10 1409- 1414. 第一作者 彭瑞超， 男， 主要研究方向为污水处理技术。prc whu． edu． cn 通讯作者 于萍 1963 － ， 女， 教授， 主要研究方向为水处理技术。 yuping8132 sina． com 31 水污染防治 Water Pollution Control