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废纸脱墨污泥的主要毒性物质分析 * 李恒1， 2龙柱1， 2冯群策1， 2 1． 江南大学 纺织服装学院造纸研究室， 江苏 无锡 214122; 2． 江南大学 生态纺织教育部重点实验室， 江苏 无锡 214122 摘要 通过对废纸脱墨污泥进行重金属含量及化学形态分析、 有机污染物种类及含量等分析， 研究其所含主要毒性物 质及其对环境的影响。污泥中 Cu 和 As 的含量分别是 269. 0， 113. 7 mg/kg， 会导致环境污染; Cu 和 As 均以残渣态为 主， 分别为94. 76和100， 稳定性较高; 污泥主要含有2， 2’ ， 5， 5’－ 四甲基- 1， 1’－ 联二苯、 邻苯二甲酸二异辛酯， 含 量分别为 0. 223、 0. 165， 其生物毒性及其对生态环境和人体的危害是不容忽视的。 关键词 废纸脱墨污泥; 重金属; 有机污染物; 毒性 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409024 ANALYSIS OF MAIN TOXIC SUBSTANCES IN DEINKING SLUDGE OF WASTE PAPEＲ Li Heng1， 2Long Zhu1， 2Feng Qunce1， 2 1． Laboratory of Papermaking， School of Textiles ＆ Clothing， Jiangnan University， Wuxi 214122，China; 2． Key Laboratory of Eco- Textiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China AbstractThe analysis of the contents of heavy metals in deinking sludge of waste paper which included their chemical s， and the type and contents of organic pollutants were measured carefully to study main toxic substances and their influences to the environment． The contents of Cu and As were 269. 0mg/kg and 113. 7mg/kg respectively and this would result in the environmental pollution． The chemical s of Cu and As were almost residual． The proportions of residual were 94. 76 and 100 respectively;There were 1， 1- Biphenyl，2， 2’ ， 5， 5’ - tetramethyl and Di 2- ethylhexyl phthalate in this kind of sludge． The contents of them were 0. 223 and 0. 165 respectively． The two sorts of organic pollutants was harmful to the ecological environment and humans because of their biological toxicity． Keywordsdeinking sludge of waste paper;heavy metals;organic pollutants;toxicity * 江苏省科技支撑计划 BE2012427 ; 江苏高校优势学科建设工程资助 项目。 收稿日期 2013 －11 －19 0引言 废纸资源的利用是我国造纸工业发展的一大特 色， 废纸造纸的兴起推动了我国造纸工业的快速发 展。但是从目前我国造纸生产的运行情况以及环境 保护的角度来看， 造纸工业主要固废 废纸脱墨污 泥的无害化处理与处置是造纸工业亟待解决的重大 问题。据中国造纸协会调查资料 ［1 ］， 2012 年全国纸 浆生产总量7 867 万 t， 其中废纸浆5 983 万 t， 较上年 增长 5. 71。另据统计， 一个典型的浮选脱墨厂每 回收 1 t 废纸浆就会产生 80 ～ 150 kg 的干油墨污泥 或 160 ～500 kg 的湿油墨污泥 ［2 ］。可见， 随着国家对 环保的要求越来越高， 废纸循环利用的比例进一步增 大， 废纸脱墨污泥的产量也将会更加巨大。造纸工业 各类固废的处理处置是一个世界性难题， 而国内外对 废纸脱墨污泥的研究成果很少。在国内， 娄瑞等对脱 墨污泥的化学元素组成和热解特性进行了研究［3 ］; 刘贤淼等对脱墨污泥的化学成分进行了分析［4 ］; 何裔鑫等主要对造纸厂的生化污泥、 物化污泥和箱纸 板污泥进行了生物急性毒性研究［5 ］。在国外， Tandy S 等主要对废纸脱墨废渣中重金属 Cu 对于土壤的污 染进行了评估 ［6 ］; Baziramakenga Ｒ 等主要从脱墨污 泥农用的角度对脱墨污泥中的营养元素 N、 P、 K 进行 了研究 ［7 ］。综合国内外相关文献， 未见全面的废纸 脱墨污泥毒性物质的分析研究报道。通过对废纸脱 墨污泥主要毒性物质的分析， 有助于更加合理地对此 类工业固废进行资源化利用， 通过科学有效的方法降 601 环境工程 Environmental Engineering 低其毒性， 从而达到保护生态环境和发展循环经济的 目的。 1实验部分 1. 1实验材料 本实验所用废纸脱墨污泥来自广西南宁某纸厂 新闻纸生产车间， 该新闻纸生产车间所用废纸由 85的 8 号美国废纸和 15的 10 号美国废纸组成。 1. 2主要实验仪器 元素分析仪 德国 Elementar 公司、 型号 Vario EL Ⅲ 、 可 见 光 分 光 光 度 计 日 本 岛 津 公 司， 型 号 UV- 2450 、 原子吸收分光光度计 美国 Varian 公司、 型号 Spectr AA- 220/220Z 、 气相色谱串联质谱联用 仪 美国 Varian 公司、 型号 1200L/GC- MS- MS 1. 3分析测定方法 污泥 C、 H、 O、 S、 全氮 TN 测定采用元素分析仪 测定 ［8 ］; 污泥全磷 TP 测定采用酸溶 － 钼锑抗光度 法 ［9 ］; 污泥全钾 TK 、 Cu、 Zn、 Ni、 Cr、 Pb、 Cd、 As、 Hg 测定采用原子吸收分光光度法 ［10 ］; 污泥重金属化学 形态分析采用连续提取法 ［11 ］; 污泥中的有机化学成 分分析采用 GC- MS 法 ［4 ］。 2结果与分析 2. 1脱墨污泥的基本性质 废纸脱墨污泥是废纸在浮选脱墨过程中形成的 固体废渣， 本实验脱墨污泥中主要含有 8 号美废旧报 纸中的填料和涂料以及 10 号美废涂布旧杂志纸中的 颜料、 胶黏剂、 助剂等， 另外还含有细小纤维、 短纤维、 粗渣、 油墨粒子和杂质等。其中的填料和涂料主要包 含白土、 碳酸钙、 滑石粉， 油墨中还主要含有炭黑、 黏 合剂等。脱墨污泥中的无机物、 油墨等充满了纤维之 间的空隙， 使得废纸脱墨污泥呈疏松多孔的结构。 脱墨污泥中 7 种元素的含量以及国家第二次土 壤普查一级土壤养分标准见表 1。 表 1污泥基本元素含量及一级土壤养分标准 Table 1Contents of basic elements and nutrient criteria of soil of level 1g/kg 项目CHOSNPK 脱墨污泥245. 922. 2727. 51. 62. 81. 281. 1 一级标准＞40＞2＞1＞25 由表1 可知 废纸脱墨污泥中脱墨污泥中的 C 元 素很高， 占污泥总量的 24. 59， 有机质含量丰富， 主 要来自污泥中残留的细小纤维、 短纤维等。脱墨污泥 中的 N、 P、 K 含量均高于国家第二次土壤普查一级土 壤养分分级标准， 此类污泥具有较好的肥效。同时， 经测定废纸脱墨污泥 pH 8， 污泥呈弱碱性。 2. 2脱墨污泥中重金属及其化学形态分析 废纸脱墨污泥中主要重金属污染物含量测定结 果见表 2。 表 2污泥重金属含量及农用污泥污染物控制标准 Table 2Contents of heavy metals and pollution control standards of agricultural sludgemg/kg 项目脱墨污泥 控制标准 酸性土壤 控制标准 碱性土壤 铜269. 0250500 锌327. 85001 000 镍40. 1100200 铬214. 06001 000 铅235. 23001 000 镉0. 06520 砷113. 77575 由表 2 可知 废纸脱墨污泥中， 锌、 镍、 铬、 铅、 镉 这五种重金属的含量均未超过国家对于 GB 4284 84农用污泥中污染物控制标准 ， 但是铜和砷的含 量均不满足国标中对于铜和砷的限值标准， 分别达到 了 269. 0， 113. 7 g/kg。其中废纸脱墨污泥中重金属 Cu 的含量高于酸性土壤中农用污泥污染物 Cu 的控 制标准， 但是低于碱性土壤中农用污泥污染物 Cu 的 控制标准; 重金属 As 的含量则均高于酸性土壤和碱 性土壤中农用污泥污染物 As 的控制标准。 重金属是对生态环境危害极大的一类污染物， 具 有难迁移、 易富集、 危害大的特点， 其进入环境后不能 被生物降解， 而往往是参与食物链循环并最终在生物 体内积累， 破坏生物体正常生理代谢活动， 危害人体 健康， 易造成重金属慢性中毒， 对人体器官造成巨大 损伤。如果把脱墨污泥进行资源化利用应用于农业 生产中， 超标的重金属不仅会污染土壤， 而且据国外 Ayman M 等人的研究指出， 重金属 Cu 会影响土壤中 微生物的含量和活性， 并会降低微生物的酶活性 脱 氢酶、 磷酸酶、 脲素酶等 ［12 ］。另外据 Speir T W 等人 的研究得知， 重金属 As 同样会抑制土壤的生化属性， 影响土壤中磷酸酶、 硫酸酯酶等的活性［13 ］。 污泥中重金属对环境危害的大小不仅与其含量 有关， 更大程度上取决于其化学形态分布， 不同的形 态分布表现出不同的生物毒性和环境行为， 重金属在 污泥中的形态分布是衡量其环境效应的关键参数。 故对于脱墨污泥中含量超标的重金属元素铜和砷， 其 化学形态分布见表 3。 701 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 表 3污泥中铜和砷的化学形态分布 Table 3Chemical s of Cu and As in sludge 项目铜砷 水溶态0. 600 离子交换态0. 580 碳酸盐结合态0. 210 铁锰结合态0. 460 硫化物及有机结合态3. 390 残渣态94. 74100 由表 3 数据分析可知 脱墨污泥中的重金属 Cu 和 As 大都以残渣态的形式存在， 残渣态的重金属 Cu 的比例为 94. 76， 残渣态的重金属 As 的比例则高 达 100， 而两种重金属对人体和环境危害最大的水 溶态和离子交换态比例很低。残渣态重金属一般是 指存在于石英、 黏土矿物等晶格里的重金属， 活性较 低， 可见重金属 Cu 和 As 稳定性较高。但是随着污 泥理化性质的不断改变， 重金属的 6 种化学形态可以 相互转化， 重金属的生物毒性是绝对不容忽视的， 其 对环境和人体健康造成的危害仍然存在。 2. 3脱墨污泥中的有机化学成分分析 脱墨污泥乙酸乙酯提取物的气相色谱 － 质谱分 析 GC- MS 的谱图分析， 脱墨污泥中的主要有机化 合物见表 4。 表 4污泥主要有机化合物组分 Table 4Main organic compounds in sludge 有机化合物化学式 保留时间/ min 匹配度/ 相对含 量/ 2， 2’ ， 5， 5’－ 四甲基 － 1， 1’－ 联二苯 C16H1818. 336750. 223 十六酸乙酯 C18H36O221. 547630. 165 邻苯二甲酸二异辛酯 C24H38O426. 254710. 178 2， 6， 10， 14 － 四甲基十六烷 C20H4219. 653520. 053 脱墨污泥中由于脱墨剂等造纸化学品的存在主 要含有苯类有机污染物 2， 2’ ， 5， 5’－ 四甲基 － 1， 1’－ 联二苯， 相对含量为 0. 223， 苯类化合物对 人体有致癌风险并会对神经系统产生危害; 污泥中还 含有十六酸乙酯和邻苯二甲酸二异辛酯这两类脂类 有机化合物， 其中邻苯二甲酸二异辛酯相对含量为 0. 178， 同样有致癌风险， 并对人体的生育能力产生 危害; 另外污泥中还含有烷烃类有机化合物 2， 6， 10， 14 － 四甲基十六烷。 脱墨污泥中的有机污染物的生物毒性是必须予 以关注的， 若其在土壤环境中， 通过复杂的环境行为 进行吸附解吸、 降解代谢， 可以通过挥发、 淋滤地表径 流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残留， 或 被作物和土壤生物吸收后， 通过食物链积累、 放大， 对 人体健康危害极大。 3结论 综上所述， 造纸工业主要固废 废纸脱墨污泥 中含有的毒性物质主要分为重金属和有机污染物两 大类。其中脱墨污泥中的重金属 Cu 和 As 含量均超 过国标， 如果不对污泥中的重金属进行处理， 废纸脱 墨污泥会污染土壤， 对土壤的生态平衡、 植物的营养 吸收及人体健康产生不利影响， 如引起人体各种疾病 的增加、 降低对疾病的抵抗力、 引起或严重导致死亡 率增加等; 脱墨污泥中的另一类毒性物质是有机污染 物， 主要包括 2， 2’ ， 5， 5’－ 四甲基 －1， 1’－ 联二苯和 邻苯二甲酸二异辛酯， 虽然相对含量不高， 但是其生 物毒性以及对生态环境和人体健康的危害同样是不 容忽视的。 废纸脱墨污泥产量巨大， 如何把此类工业固废变 废为宝， 对其进行资源化利用是可持续发展的必然要 求。其中， 利用废纸脱墨污泥生产有机肥料和土壤调 理剂前景广阔， 这就要求我们必须对此类工业固废的 污染防治技术进行更为深入的研究， 探索出经济、 合 理的降低污泥毒性的有效途径， 使脱墨污泥中的各项 环境指标满足污泥农用的要求。同时建立科学全面 的污泥毒性评价体系， 加强造纸工业固废污染环境监 测， 保护生态环境。 参考文献 ［1］中国造纸协会． 中国造纸工业 2012［ C］． 济南 中华纸业， 2013． ［2］王玉峰， 石葆莹． 脱墨污泥的处理与资源化利用研究进展［J］． 中国造纸学报， 2012， 27 S1 378- 379． ［3］娄瑞， 武书彬， 谭扬． 脱墨污泥热分解特性及热解动力学浅析 ［J］． 中国造纸学报， 2009， 24 1 76- 80． ［4］刘贤淼， 费本华， 江泽慧， 等． GC- MS 法分析脱墨污泥的化学成 分［ J］ ． 技术进步， 2009， 30 14 41- 43． ［5］何裔鑫． 废纸废水及固体废弃物的毒性及关键毒性物质研究 ［D］ ． 杭州 浙江理工大学， 2012． ［6］Tandy S，Williamson J C，Nason M A，et al． Deinking paper fiber application to agricultural land soil quality enhancer or copper polluter［ J］ ． Soil Use and Management， 2008， 24 217- 220． ［7］Baziramakenga Ｒ，Simard Ｒ Ｒ． Effect of deinking paper sludge compost on nutrient uptake and yields of snap bean and potatoes grown in rotation［J］． Compost Science ＆ Utilization，2001， 9 2 115- 126． ［8］马蜀， 高旭， 郭劲松． 城市污水处理厂剩余污泥的元素含量分析 ［J］． 中国给水排水， 2007， 23 19 61- 63． 下转第 133 页 801 环境工程 Environmental Engineering 用。在餐厨垃圾处理工艺选择、 工艺参数及处理设备 选型设计时需以城市餐厨垃圾具体理化特征作为参 考依据进行。 参考文献 ［1］胡新军，张敏，余俊锋，等． 中国餐厨垃圾处理的现状、 问题 和对策［ J］． 生态学报， 2012， 32 14 4575- 4584. ［2］CJJ 1842012 餐厨垃圾处理技术规范［S］ . ［3］唐家富． 上海市餐厨垃圾处理管理思路剖析［J］ ． 环境污染与 防治， 2006， 28 6 476- 478. ［4］An Chunjiang，Huang Guohe，Yao Yao， et al． Perance of in- vessel composting of food waste in the presence of coal ash and uric acid［J］． Journal of Hazardous Materials， 2012， 203- 204 38- 45. ［5］CJ/T 3132009 生活垃圾采样和分析方法［S］ . ［6］GB/T 64352006 饲料中水分和其他挥发性物质含量的测定 ［ S］ . ［7］CJ/T 512004 城市污水水质检验方法标准［S］ . ［8］贺延龄． 废水的厌氧生物处理［M］． 北京中国轻工业出版 社， 1998 536- 537. ［9］熊杰， 袁海荣， 王奎升， 等． 餐厨垃圾两相厌氧消化特性实验研 究［J］． 环境科学与技术， 2012， 35 3 25- 29. ［ 10］邢汝明， 吴文伟，王建民，等． 北京市餐厨垃圾管理对策探讨 ［ J］． 环境卫生工程， 2006， 14 6 58- 61. ［ 11］段妮娜， 董滨， 李江华，等． 污泥和餐厨垃圾联合干法中温厌 氧消化性能研究［J］ ． 环境科学， 2013， 34 1 321- 327. ［ 12］刘会友， 王俊辉， 赵定国，等． 厌氧消化处理餐厨垃圾的工艺 研究［ J］ ． 能源技术， 2005， 26 4 150- 154. ［ 13］聂永丰． 固体废物处理工程技术手册［ M］． 北京化学工业出 版社， 2013. ［ 14］Curry N，Pillay P． Biogas prediction and design of a food waste to energy system for the urban environment［J］． Ｒenewable Energy， 2012， 41 200- 209. ［ 15］Caton P A，Carr M A，Kim S S， et al． Energy recovery from waste food by combustion or gasification with the potential for regenerative dehydration Acasestudy ［J］．EnergyConversionand Management， 2010， 51 6 1157- 1169. ［ 16］Hong C，Haiyun W． Optimization of volatile fatty acid production with co- substrate of food wastes and dewatered excess sludge using response surface ology［J］ ． Bioresource Technology，2010， 101 14 5487- 5493. ［ 17］熊杰， 袁海荣，王奎升，等． 餐厨垃圾两相厌氧消化特性试验 研究［ J］． 环境科学与技术， 2012， 35 3 25- 29. ［ 18］Burton C H，Tuner C． Manure management ［M］． UKSilsoe Ｒesearch Institute， 2003 281- 282. ［ 19］李荣平， 葛亚军， 王奎升，等． 餐厨垃圾特性及其厌氧消化性 能研究［ J］ ． 可再生能源， 2010， 28 1 76- 80. ［ 20］袁玉玉， 曹先艳， 牛冬杰，等． 餐厨垃圾特性及处理技术［J］． 环境卫生工程， 2006， 14 6 46- 49. ［ 21］Lissens G，Vandevivere P， De B L，et al． Solid waste digesters Process peranceandpracticeunicipalsolidwaste digestion［J］ ． Water Science Technology， 2001， 44 8 91- 102. ［ 22］宁桂兴，申欢，文一波， 等． 农作物秸秆干式厌氧发酵实验研 究［ J］ ． 环境工程学报， 2009， 3 6 1131- 1134. ［ 23］刘晓英． 餐厨垃圾特性及厌氧消化产沼性能研究［D］ ． 北京 北京化工大学， 2010. ［ 24］曹先艳，袁玉玉，赵由才，等． 添加剂对餐厨垃圾厌氧发酵产 氢的影响［J］ ． 环境污染与防治， 2007， 29 6 426- 429. ［ 25］林云琴，王德汉，武书彬，等． 造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵 联产氢气和甲烷试验［J］ ． 环境科学学报，2012，32 9 2134- 2139. ［ 26］刘敏，任南琪，丁杰，等． 糖蜜，淀粉与乳品废水厌氧发酵法 生物制氢［J］ ． 环境科学， 2004， 25 5 65- 69. ［ 27］何品晶，潘修疆，吕凡，等． pH 值对有机垃圾厌氧水解和酸 化速率的影响［J］． 中国环境科学， 2006， 26 1 57- 61. ［ 28］任连海，金宜英，刘建国，等． 餐厨垃圾固相油脂液化及分离 回收的影响因素［J］． 清华大学学报． 自然科学版，2009，49 3 386- 389. ［ 29］王巧玲，陈泽智，龚惠娟，等． 含油量对餐厨垃圾厌氧发酵的 影响［ J］． 环境工程学报， 2012， 6 12 4637- 4641． 第一作者 苟剑锋 1972 － ， 男， 讲师， 工程师， 主要研究方向为固体废 物资源化利用。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 goujf lzu． edu． cn 上接第 108 页 ［9］郑习健， 陈瑞珍． 酸溶 － 钼锑抗光度法测定污泥中的磷［J］． 广 州环境科学， 1995， 10 4 27- 30． ［ 10］袁琳， 周小春． 火焰原子吸收分光光度法测量土壤中铜、 锌的含 量［J］． 江西化工， 2010 1 98- 100． ［ 11］黄明． 城市污泥中重金属去除的试验研究［ D］． 桂林 桂林工学 院， 2004． ［ 12］Ayman Mei- Ghamry，Abid Subhani，Wael Mohd，et al． Effects of copper toxicity on soil microbial［J］． Pakistan Journal of Biological Sciences， 2000， 3 6 907- 910． ［ 13］Speir T W，Kettles H A，Parshotam A，et al． Simple kinetic approach to determine the toxicity of as to soil［ J］ ． Soil Biology and Biochemistry， 1999， 31 705- 713． 第一作者 李恒 1989 － ， 男， 在读硕士研究生， 研究方向为造纸工业 固体废弃物的资源化利用。liyuheng1989126． com 331 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal