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金属氧化物组合改性活性焦脱硝性能的研究 * 周亚端向晓东熊友沛蒲帅冉姝胡文兵 武汉科技大学资源与环境工程学院， 武汉 430081 摘要 采用浸渍法改性活性焦， 实验分析了不同氧化物组合对活性焦改性后的脱硝性能影响。在实验中， 用于改性的 氧化物分三组 CuO 和 Fe2O3， CuO 和 CeO2， CuO 和 Cr2O3。结果表明 金属氧化物组合改性活性焦的脱硝性能明显高 于单一氧化物改性活性焦。在 150 ℃ 反应温度下， CuO 和 Fe2O3组合改性活性焦脱硝率为 96 。 关键词 活性焦; 组合改性; 浸渍法; 脱硝 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 023 STUDY ON DENITRIFICATION PERANCE OF MODIFIED ACTIVATED COKE BY METAL- OXIDES Zhou YaduanXiang XiaodongXiong YoupeiPu ShuaiRan ShuHu Wenbing School of Resource and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China AbstractThe activated coke was modified by two different oxides by the impregnated ． The denitrification properties of this modified activated coke were analyzed in laboratory condition． The oxides were divided into three groups CuO ＆ Fe2O3， CuO ＆ CeO2，and CuO ＆ Cr2O3 ． The comparison of experimental results indicate that the denitrification perance of the modified active coke by two different oxides is obviously higher than that of the just only one oxide．Moreover，the denitrification efficiency of the activated coke modified by the combination of CuO and Fe2O3is greater than the other two groups． The removal efficiency of NOxis 96 in the case of the CuO ＆ Fe2O3at the 150 ℃ ． Keywordsactivated coke;modification by metal-oxides;impregnated ;denitrification * 国家高技术研究发展计划 863 项目 2012AA062501 。 0引言 在众多的烟气脱硫脱销技术中， 活性焦吸附法可 同时去除 SO2、 NOx、 烟尘等多种污染物， 在适宜条件 下， SO2的 脱 除 率 可 达 98［1］，NOx 脱 除 率 超 过 80 ［2］。所以， 随着环保要求的日益提高， 活性焦脱 硫脱硝技术引起了广泛关注 ［3］。 目前， 对改性活性焦的大多数研究仅涉及单一金 属氧化物的改性 ［4］， 而在金属氧化物组合改性方面 的研究甚少。为此， 本文通过等体积浸渍法制备改性 活 性 焦，在 反 应 温 度 150℃ ，模 拟 烟 气 流 量 100 mL/min的实验条件下， 实验研究金属氧化物组 合改性活性焦脱硝性能， 为有效控制 NOx提供一种新 的途径 ［5］。 1实验部分 1. 1改性活性焦的制备 实验选用的活性焦为阿拉善盟科兴炭业有限责 任公司和北京煤炭研究院研究生产的活性焦。活性 焦外形呈圆柱状， 直径为 3 ～ 5 mm。采用浸渍法制备 改性活性焦， 改性试剂选取 4 种 CuO、 Fe2O3、 Cr2O3、 CeO2， 分为 3 组 CuO 和 Fe2O3、 CuO 和 Cr2O3、 CuO 和 CeO2。制备步骤及方法如图 1 所示。 图 1浸渍法制备改性活性焦技术路线 1. 2实验装置与流程 实验采用烟气为模拟烧结烟气， 主要成分为 09 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 SO2、 NO、 CO2、 CO 和 N2。在 150 ℃ 的实验温度下， 将 含有 NOx的模拟烟气通入脱硝反应器， 在反应器出口 处用在线烟气分析仪对 NOx的浓度进行测量。实验 中使用的烟气分析仪为 KM9106 综合烟气分析仪， 测 量精度为 10 mg/m3＜ 200 mg/m3。实验时每隔30 s 记录 NOx浓度值， 当浓度到达稳定时， 以此浓度值计 算 NOx去除率［6］。实验流程如图 2 所示。 1氧气钢瓶; 2混合烟气钢瓶; 3氨气钢瓶; 4减压阀; 5质量流量计; 6混合管; 7电阻加热器; 8干燥管; 9第一反应管; 10第二反应管; 11温度显示器; 12在线检测装置 图 2活性焦烧结烟气脱硫脱硝装置流程 2实验结果与讨论 2. 1CuO 与 Fe2O3组合改性活性焦 NOx去除率 有研究表明 ［7- 8］， 用 CuO 作为活性组分负载在炭 基材料上， 可提高活性焦的脱硝效率， 经质量浓度 5 的 CuO 改 性 的 活 性 焦 脱 硝 效 率 较 高， 可 达 到 90 ， 所以实验以质量浓度 5 的 CuO 作为固定改性 剂同其他改性试剂组合对活性焦进行改性实验。 图 3 分别考察了质量浓度 2. 5 、 5. 0 、 7. 5 、 10. 0 的 Fe2O3与质量浓度 5 的 CuO 组合改性活性 焦的脱硝效率。从图 3 可以看出 改性活性焦 NOx的 去除率均高于 90 ， 其中， 5 Fe2O3和 5 CuO 组合 对活性焦脱硝性能影响较大， 脱硝率达 96 左右; 10 的 Fe2O3和 CuO 组合改性活性焦的 NOx去除率 反而低于 2. 5 和 5. 0 Fe2O3与质量浓度 5 的 CuO 组合改性活性焦; 主要是因为质量浓度较大时， 负载在活性焦表面的活性组分造成活性焦表面微孔 阻塞， 而在温度为 150 ℃ 的条件下， 活性焦对 NOx的 吸附作用主要属于物理吸附， 所以活性焦脱硝效率有 所降低， 但仍然高于原样活性焦的脱硝效率 ［9］。 CeO2与质量浓度为 5 的 CuO 改性活性焦氮氧 化物去除率如图 4 所示。从图 4 可以看出 质量浓度 为 2. 5 、 5. 0 、 7. 5 、 10. 0 的 CeO2与 CuO 改性 活性焦在反应稳定后脱氮率均较高， 其中， 5 CeO2 和 5 CuO 改性活性焦氮氧化物去除率最高， 质量浓 度小于 5 或者大于 5 时， 氮氧化物去除率均有降 低。分析原因是， 当小于 5 时， 活性焦表面改性剂 的负载减少， 导致脱硝率降低， 而质量浓度大于 5 时， 造成活性焦物理吸附能力的下降， 所以改性剂质 量浓度过大或过小都会影响活性焦的脱硝性能。 图 3100 mL/min 流量下 CuO 和 Fe 2O3改性活性焦氮氧化物去除率 图 4100 mL/min 流量下 CuO 和 CeO 2改性活性焦氮氧化物去除率 图 5 为质量浓度为 2. 5 、 5. 0 、 7. 5 、 10. 0 的 Cr2O3和质量浓度为 5 的 CuO 改性活性焦的氮氧 化物去除率分析曲线。实验结果表明 7. 5 的 Cr2O3 和 5 的 CuO 组合改性活性焦氮氧化物去除率最高， 反应稳定时氮氧化物去除率可达到 96 ， 2. 5 的 Cr2O3和 5 的 CuO 改性后， 活性焦脱氮率最低。 图 5100 mL/min 流量下 CuO 和 Cr 2O3改性活性焦氮氧化物去除率 2. 2改性活性焦的 SEM 分析 通过扫描电镜对活性焦表面结构进行分析 ［10］， 19 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 发现组合改性后的活性焦在微孔的形态和结构上均 发生了变化。 对比图 6 和图 7 可以看出 Fe2O3和 CuO 组合改 性活性焦在微孔结构和数量上均优于单一 CuO 改性 活性焦。为排除原样活性焦中可能含有铁元素的干 扰， 实验测定了单一 CuO 改性、 Fe2O3和 CuO 组合改 性活性焦中铁元素的含量。测量结果表明 Fe2O3和 CuO 组合改性活性焦中铁元素的含量明显高于 CuO 改性后铁的含量， 所以， 活性焦微孔数量和孔隙变化 的原因是活性焦上负载的铁元素， 而不是原样活性焦 本身含有的铁类物质。 图 65 CuO 改性活性焦的 SEM 图及其能谱分析 图 75 Fe2O3和 5 CuO 组合改性活性焦的 SEM 图及其能谱分析 对比图 6 和图 8 可以看出 组合改性活性焦的表 面微孔分布密集， 存在大量活性中心， 进一步增大了活 性焦的比表面积， 这有利于吸附模拟烟气中的 NOx。 图 85 CeO2和 5 CuO 组合改性活性焦 SEM 图及其能谱分析 图 9 为 Cr2O3和 CuO 组合改性活性焦的 SEM 图。与图 6 相比较， Cr2O3和 CuO 组合改性活性焦的 微孔结构在数量和孔隙上大于 CuO 改性活性焦。从 能谱分析图中可看出， 活性焦上已经负载了铬元素和 铜元素， 从而增强了它的吸附性能。 图 97. 5 Cr2O3和 5 CuO 组合改性活性焦的 SEM 图 及其能谱分析 3结论 在实 验 条 件 下 反 应 温 度 150 ℃ ， 烟 气 流 量 100 mL/min， 改性活性焦量 80 g ， 通过对金属氧化 物改性后 的 活性 焦 脱硝 性 能 实 验 研 究， 得 到 如 下 结论 1活性焦经两种金属氧化物组合改性后， 脱硝 性能有较大提升， 比单一 CuO 改性活性焦脱硝率高 出 3 个百分点。 2不同质量浓度的 Fe2O3、 Cr2O3、 CeO2分别与质 量浓度为 5 CuO 组合改性， 研究表明 在 Fe2O3和 CuO 组合实验中， 5 Fe2O3和 5 CuO 组合为最优; 在 Cr2O3和 CuO 的组合实验中， 7. 5 Cr 2O3和 5 CuO 组合为最优; 在 CeO2和 CuO 组合实验中， 5 CeO2和 5 CuO 组合为最优。 3对比所有实验数据发现， 质量浓度为 5 的 CuO 和质量浓度 5 的 Fe2O3组合改性活性焦的 NOx 去除率最高， 高达 96 。 参考文献 ［1］王育红， 王宏光， 李亚峰， 等． 活性焦改性及脱硫效果研究［J］． 沈阳建筑工程学院学报， 2000， 16 2 125- 127． ［2］李艳芳． 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术［J］． 煤质技术， 2009 1 36- 39． ［3］翟尚鹏， 刘静， 杨三可， 等． 活性焦烟气净化技术及其在我国的 应用前景［J］． 化工环保， 2006， 26 3 204- 208． ［4］李亚峰， 王春敏， 陈健， 等． 用 MnO2改善褐煤活性焦脱硫性能 的研究［J］． 化工矿物与加工， 2003 5 11- 12． ［5］Chen Y G， Guo Z C， Wang Z， et al． NOxReduction in the sintering process［J］． International Journal of Metallurgy， 2009， 16 2 143- 144． ［6］胡秋玮， 向晓东， 周志辉， 等． 炭基材料用于烧结烟气脱硝的可 行性探讨［J］． 矿产综合利用， 2012 4 59- 63． ［7］陈凯华， 宋存义， 张东辉， 等． 烧结烟气联合脱硫脱硝工艺的比 较［J］． 烧结球团， 2008， 33 5 29- 32． 下转第 121 页 29 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 被层的厚度可相应减少， 否则应相应的增加。 排水层由砂石或土工材料构成， 渗透系数 k 较大， 一般大于 10 －4cm/s， 可收集通过营养及植被层下渗的雨 水， 避免了防渗层同营养及植被层的直接接触， 阻止植 物根系侵入破坏防渗层， 起到一定的保护作用 ［5 ］。 防渗层是覆盖系统的关键， 防渗层主要是阻止雨 水渗入垃圾堆体中， 也能一定程度地防止填埋气体通 过土壤孔隙的迁移扩散。采用材料一般有 HDPE 膜、 膨润土垫、 黏土等组成单层和 或 双层防渗系统。 基础层对整个覆盖起支撑、 稳定作用。该层覆盖 材料可为土壤、 砂砾、 甚至可为一些坚硬的固体垃圾， 如建筑渣土等。基础层的厚度与填埋场的操作规范 有关， 由于填埋场终场以后已经用覆盖土对垃圾进行 了一定程度的压实覆盖， 所以在终场覆盖时， 可根据 现场实际情况对其厚度进行增减。 4. 2方案设计 4． 2． 1基础层 为保证终场覆盖层的稳定性， 垃圾堆填过程中应 做到体形较规则、 垃圾厚度较均匀、 保证压实度基本 相同， 及时对堆体边坡修整。当堆填高度达到 10 m 时， 对堆体边坡及设计平台进行必要平整， 平台排水 坡度为 0. 3 ～ 0. 5 ， 平台表面铺设土工复合排水 网， 用于侧坡渗沥液的导排。 4． 2． 2防渗层 覆盖系统中最关键的是防渗层的选择， 目前主要 的防渗材料有 HDPE 土工膜、 膨润土垫、 黏土。根据 本工程实际情况， 采用大于 5 000 g/m2膨润土垫作为 防渗层方案。 4． 2． 3排水层 排水层采用 5 cm 和 10 cm 的速排笼铺设成枝杈 状组成， 速排笼用 150 g/m2的织质土工布包裹作为反 滤层。 4． 2． 4营养及植被层 考虑覆盖后绿化主要种植浅根的灌木和植草， 故 营养及植被层不必太厚。厚度为 60 cm， 分两层， 下 层 45 cm 为普通土， 上层 15 cm 为营养土， 营养土可 以外购农田耕植土或用普通土掺 10 体积分数 的 东北草炭营养土。 5结语 1 按填埋规模为 2 500 t/d 计算， 工程的实施延 长了填埋场 4 年的使用年限， 在现阶段有效缓解了该 地区垃圾面临无处可填的困境。 2 与传统的坑体垃圾填埋方式不同， 由于堆山 工程是在水平地面标高开始作业， 堆体形成后由于堆 体压力造成的垃圾侧坡外渗的渗沥液必须采取有效 的方式加以疏导， 如果处理不当将会对整个垃圾堆体 的稳定性以及周边的环境造成严重的影响。 3 由于是在现况垃圾堆体上进行堆山填埋， 在填埋 过程中因垃圾分解及荷载的变化， 全场必然会出现较大 规模的不均匀沉降。尽管采取了相应的措施， 但由于其 存在较大的不确定性， 工程设计高程有可能发生明显变 化， 造成新建渗沥液、 沼气等导排系统不能正常运行， 需 随时监测堆体高程变化， 并根据现场实际情况对渗沥 液、 填埋气收集及导排系统进行修正。 参考文献 ［1］韩志威， 王领全， 姚洁， 等． 垃圾填埋场封场与恢复生态设计 ［J］． 环保前线， 2008 3 20- 23． ［2］徐晓兵， 詹良通， 陈云敏， 等． 城市生活垃圾填埋场沉降监测 与分析 ［J］． 岩土力学， 2011， 32 12 3721- 3726． ［3］王进安， 董路． 单元包封密闭式填埋工艺在阿苏卫垃圾卫生填 埋场的探索实践［J］． 环境科学研究， 2012， 25 4 436- 440 ． ［4］邓志光， 蒋卫列， 吴宗义． 渗沥液导排系统特性分析［J］． 环境 卫生工程， 2009 8 4- 6． ［5］李雄， 徐迪民， 赵由才， 等． 生活垃圾填埋场封场后土地利用 ［J］． 环境工程， 2006， 24 6 64- 67． 作者通信处李卓100053北京市西城区中国五洲工程设计集团 有限公司 E- maillizhuo53514 163． com 2012 － 10 － 20 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 92 页 ［8］Kazuhiko T， Ikuo S． Combined desulfurization denitrification and reduction of air toxics using activated coke［J］． Elsevier Science， 1997， 76 6 549- 553． ［9］冯治宇， 胡筱敏， 王英刚， 等． 提高活性焦脱硫脱氮性能的实验 研究［J］． 辽宁工程技术大学学报， 2004， 23 2 280- 282． ［ 10］Polovina M， Babic B， Kaluderovic， et al． Surface characterization of oxidized activated carbon cloth ［J］．Carbon，1997，35 8 1047- 1052． 作者通信处周亚端430081湖北省武汉市武汉科技大学青山校 区人和公寓 7340 E- mail735356330 qq． com 2012 － 10 － 10 收稿 121 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期