环境材料对污染土壤中Pb、Cd和As的吸附解吸研究.pdf

环境材料对污染土壤中 Pb、 Cd 和 As 的吸附解吸研究 * 章智明 1 黄占斌 1 单瑞娟 1 冯园园 1 杨静超 1 刘雨尘 2 1. 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院， 北京 100083;2. 北京市陈经纶中学， 北京 100020 摘要 通过模拟实验考察了环境材料沸石 FS 和蛇纹石 SS 在不同 pH 值下对土壤 Pb、 Cd、 As 的吸附与解吸结果， 探 索环境材料对土壤重金属的固化效果。结果表明 对于 Pb Ⅱ 、 Cd Ⅱ 污染土壤， 土壤吸附量随 pH 升高而增加; 在 酸性条件下， SS 促进土壤对 Pb Ⅱ 的吸附; 在碱性条件下， FS 促进土壤对 Cd Ⅱ 的吸附; 同时 SS 与 FS 使土壤对 Pb Ⅱ 和 Cd Ⅱ 的解吸量大幅度降低。SS 促进土壤对 AsO － 2 的吸附， 但该吸附量与 pH 变化无关; SS 对 AsO － 2 的解 吸量影响不大， 且该解吸量随 pH 升高而升高。SEM 分析可知， FS 与 SS 吸附重金属后形态变化显著。可见所用的环 境材料对重金属 Pb、 Cd、 As 有明显的固化作用。 关键词 环境材料;重金属;pH 值;吸附解吸;扫描电镜 SEM DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 032 ADSORPTION AND DESORPTION OF ENVIRONMENTAL MATERIALS ON Pb，Cd AND As IN CONTAMINATED SOIL Zhang Zhiming1Huang Zhanbin1Shan Ruijuan1Feng Yuanyuan1Yang Jingchao1Liu Yuchen2 1. School of Chemical and Environmental Engineering， China University of Mining ＆ Technology-Beijing，Beijing，100083; 2. Beijing Chenjinglun High School，Beijing，100020 AbstractIn order to investigate the solidification of environmental materials on heavy metals in contaminated soil，the adsorption-desorption tests of environmental materials zeolite FSand serpentine SSon lead Pb ，cadmium Cdand arsenic Asunder different pH is conducted． The results show that the adsorption amount of Pb Ⅱand Cd Ⅱin contaminated soil increases with the growth of pH． SS contributes to adsorption of Pb Ⅱunder the acidic condition，while FS promotes the adsorption of Cd Ⅱunder the alkaline condition． SS and FS lead to a significant reduction in desorption of Pb Ⅱand Cd Ⅱ ． SS promotes soil adsorption of AsO － 2 ，but the adsorption amount is not relevant to pH． The desorption amount of AsO － 2 increases with pH growth，while it is not related to the existence of SS． SEM experiments illustrate significant morphological changes of FS and SS after absorbing heavy metals． Therefore，these environmental materials play important roles in heavy metal solidification． Keywordsenvironmental materials;heavy metal;pH;adsorption-desorption;SEM * “十二五” 国家科技支撑计划课题 2011AA100503 。 0引言 近年来， 环境污染和生态破坏日益严峻， 严重影 响到人类的健康和生存， 其中重金属元素对土壤的污 染和破坏作用尤为严重 ［1］。土壤不仅是人类赖以生 存和发展的物质基础， 还是人类最早开发利用的农业 生产资源， 它与当今人类面临的粮食、 资源和环境等 许多问题密切相关 ［2］。土壤中重金属污染的来源主 要是采矿、 冶炼、 农业等人类活动 ［3］， 其中以化学和 冶金两个过程是最主要的重金属释放途径 ［4］。中国 土壤重金属污染除 Cd、 Hg 外， Pb、 As、 Cr 和 Cu 也比 较严重 ［5］。土壤 Pb、 Cd、 As 污染不仅影响农作物的 产量和品 质， 而 且 通 过 食 物 链 最 终 影 响 人 类 的 健 康 ［6］。研究表明， 长春市不同功能区土壤都普遍受 到了铅的污染 ［7］， 有些地区已达到了较严重危害的 程度 ［8］。因此， Pb、 Cd、 As 污染土壤的修复已成为当 前环境科学、 土壤科学及相关学科研究的热点问题。 对于土壤重金属修复方面， 固化 /钝化方法是发 展较快的处置技术， 该技术具有处理时间短、 适用范 221 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 围广等优势 ［9］， 应用推广不断加快［10］。其基本原理 是通过吸附、 络合或者 共 沉淀等途径， 使固化剂与 土壤重金属结合而降低其移动性 ［11］。但是， 土壤重 金属的固化 /钝化技术也有一定的局限性， 固化 /钝化 剂只是改变了重金属在土壤中的存在形态， 环境条件 发生变化时土壤的重金属可能会随之解吸出来， 其中 最直接的影响因素就是 pH 值。一般 pH 值降低会导 致土壤中阳离子重金属活化; pH 值升高时， 土壤中的 H 含量降低， 土壤阳离子交换能力增强， 使重金属阳 离子易于固定。 目前， 国内对土壤重金属的吸附及解吸有一些研 究， 但将环境材料、 pH 值以及吸附解吸过程联系起来 的系统分析鲜见报道。本实验采用模拟方法， 通过向 土壤中添加重金属配制 Pb、 Cd、 As 污染土壤， 加入环 境材料沸石和蛇纹石后在不同 pH 值梯度下进行重 金属吸附解吸模拟实验， 并进行环境材料吸附前后的 扫描电镜分析， 为土壤重金属固化的材料选择和应用 提供参考。 1实验部分 1. 1材料 土壤取自北京南郊农田表层 0 ～ 20 cm ， pH 7. 35， EC 值为 0. 16 ms/cm， Pb 本底含量为 17. 27 mg/ kg， Cd 本 底 含 量 为 0. 012 mg/kg， As 本 底 含 量 为 8. 91 mg/kg。经自然风干、 剔除杂物后过 2 mm 尼龙 筛。实验中 Pb、 Cd、 As 浓度分别为 500， 20， 70 mg/kg， 以 Pb NO3 2、 CdCl2和 NaAsO2金属盐溶液形式均匀 加入。吸附性矿物材料沸石 FS 为 40 ～ 60 目乳白色 无定形颗粒 国药集团化学试剂有限公司 ; 蛇纹石 SS 为硅酸盐矿物 青海鸿福宝玉石有限公司 。 1. 2实验方法 实验中土壤重金属采用一次平衡法提取， ICP- MS 测定。用万分之一电子天平 美国 OHAUS 公司 准确称取 1. 000 g 土样于 50 mL 的聚乙烯塑料离心 管中， 以 0. 01 mol/L 的 NaNO3作为支持电解质， 加入 浓度为 500 mg/L 的 Pb2 以 Pb NO3 2 的形式加 入 溶液 30 mL， 用 HNO3和 NaOH 调节 pH 值 使用 PHS- 3C 精密酸度计 分别为 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10。 25 ℃下振荡 2 h 后， 静置 24 h 使之充分吸附， 然后用 高速冷冻离心机 3 ～18 K， sigma 公司 10 000 r/min 离 心 5 min， 抽取上清液， 加入 1 滴浓 HNO3摇匀， 用 ICP- MS iCAP6000， 美国 Thermo 公司 测定 Pb2 的浓度。 解吸实验土壤材料为吸附实验所剩的残渣。首先 配置 pH 值分别为 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 的 0. 01 mol/L NaNO3作为支持电解质， 分别对应加入含有吸附实验 残土的聚乙烯离心管中， 恒温 25 ℃ 下振荡 2 h 后静 置 24 h 使之充分吸附， 后在 10 000 r/min 的条件下离 心 5 min， 抽取上清液， 加入一滴浓 HNO3摇匀， 用 ICP-MS 测定 Pb2 的浓度。 一般用单位质量土壤颗粒的吸附量来表征土壤 对 Pb Ⅱ 的吸附能力， 计算公式为 S W C0-C1 /m 1 式中 S 为土壤的吸附量， mg/kg; W 为溶液体积， mL; C0为土壤溶液中 Pb2 的起始浓度， mg/L; C1为土壤 溶液中 Pb2 的平衡浓度， mg/L; m 为土样重量， g。 解吸量是指通过解吸实验后， 从单位质量土样上 解吸到土壤溶液中的 Pb2 含量， 其计算公式为 S WC /m 2 式中 S 为土壤对 Pb2 的解吸量， mg/kg; W 为溶液体 积， mL; C 为土壤溶液中 Pb2 的平衡浓度， mg/L; m 为土样重量， g。 ［12］ 需要说明的是， AsO － 2 以 NaAsO2形式加入， 浓度 为 20 mg/kg， 实验操作步骤同 Pb2 ; Cd2 以 CdCl2形 式加入， 浓度为 70 mg/kg， 以 NaCl 作为支持电解质， 用 HCl 与 NaOH 调节 pH 值， 其余实验操作步骤同 Pb2 。 环境材料吸附重金属前后的形态变化， 用日本产 JSM- 7401F 超高分辨场发射扫描电镜观测 30000 倍 。 1. 3实验处理设计 实验分为对照组和实验组， 对照组只加入风干土 样， 然后按照上述步骤进行吸附解吸实验。实验组各 处理除加入风干土样后， 还对应加入不同的环境材 料， 其中每组 FS 及 SS 添加量均为 0. 1g， 具体处理如 表 1 所示。 表 1实验设计 编号 所加材料 FSSSPb NO32CdCl2NaAsO2 Pb-n√ Cd-n√ As-n√ SPb-n√√ FCd-n√√ SAs-n√√ 其中 n 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 代表不同 pH 值下 编号 ， Pb-n、 Cd-n、 As-n 分别为加入重金属 Pb、 Cd 和 As 的对照组， SPb-n、 FCd-n、 SAs-n 分别为加入 SS 的 Pb 污染土壤、 加入 FS 的 Cd 污染土壤和加入 SS 的 321 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 As 污染土壤。实验共计 48 组处理， 每个处理设三个 平行对照， 实验数据采用统计分析软件 SPSS19. 0 进 行分析， 在 95 置信水平下， 应用最小显著差异法 LSD 进行单因素方差分析。 2结果与分析 2. 1SS 在不同 pH 下对 Pb 吸附解吸的影响 蛇纹石是一种层状的含镁硅酸盐矿物， 是由硅氧 四面体和氢氧镁八面体结合而成的 1∶ 1型层状结构 硅酸盐矿物。由于单元层不对称， 构造层发生弯曲形 成八面体在外、 四面体在内的管筒状构造 ［13］。矿石 中六次配位的 Mg 可以被金属阳离子置换 ［14］。故其 可以通过离子交换作用固化土壤中的 Pb。 由图 1 可知 随 pH 升高， 土壤吸附量增加;pH ＜ 7 时实验组土壤对 Pb 的吸附量明显大于对照组土 壤; pH ＞ 7 时， 实验组与对照组土壤 Pb 吸附量相当且 受 pH 影响不大。 图 1不同 pH 对 Pb 吸附量的影响 土壤 Pb 解吸量随 pH 增加而降低， 实验组土壤 的解吸量明显小于对照组土壤， 对照组土壤在 pH 8 ～ 10 时无显著性差异; 实验组土壤在 pH ＞ 7 时， 呈 缓慢下降趋势 见图 2 。 图 2不同 pH 对 Pb 解吸量的影响 可能原因有 1 随着 pH 值的升高， 吸附离子的 形 态 发 生 改 变，即 Pb2 可 能 发 生 羟 基 化，形 成 Pb OH 2， 更容易被土壤吸附; 2 重金属离子吸附效 果与土壤表面所带电荷有密切关系， 所带电荷表面的 静电位随 pH 值的增加而降低， 当 pH 值升高时， 表面 负电荷增加， 增大了土壤对重金属离子的吸附量; 3 在酸性条件下， SS 外层的氢氧镁八面体中六次配位 的 Mg 被 Pb2 置换， 使实验组 Pb2 吸附量明显高于 对照组， 但在碱性环境中， Pb2 羟基化作用可能占主 导地位， 使得碱性条件下对照组和实验组 Pb2 的吸 附量无明显差异; 4 由于 SS 对 Pb2 的离子交换作 用， 使 Pb2 留存在 SS 中， 在解吸时实验组的解吸量 低于对照组。 SEM 结果表明 SS 为表面附着有短棒状颗粒的 层状结构， 当其吸附 Pb 离子后， 形貌则完全不同， 其 层状结构间隙被填满， 棒状颗粒变大并聚集， 几乎覆 盖整个层状结构， SS 在吸附 Pb 前后有较明显的形态 特征变化 见图 3 。 图 3SS 吸附 Pb 前、 后 SEM 分析结果 30000 倍 2. 2FS 在不同 pH 下对 Cd 吸附解吸的影响 沸石是一种良好的矿物类无机钝化剂， 由硅氧四 面体和铝氧四面体组成， 具有骨架状结构， 在晶体内， 硅铝四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接 起来， 构成四面体群， 中间形成很多空腔 ［15］， 具有比 表面积大、 吸附性能强、 离子交换性高的特性， 在土壤 污染修复和改良中有广泛应用 ［16］。 在吸附实验中， 实验组与对照组土壤吸附量均随 pH 升高而升高， 当 pH ＜ 5 时， 对照组土壤吸附量略 大于实验组土壤， 当 pH ＞ 6 时， 实验组土壤吸附量大 于对照组土壤; 当 pH 升高到 10 时， 两组吸附量无显 著性差异; 当 pH ＞ 6 时， 对照组土壤吸附量随 pH 值 升高而缓慢增加; 当 pH ＞ 7 时， 实验组土壤吸附量无 显著性差异 见图 4 。 土壤吸附量随 pH 升高而增加的原因可能是 体系 中 OH － 浓度增加导致产生 Cd OH 2， 然后附着于土壤 中。沸石的骨架结构中， SiOAl 容易在酸性条件下 破坏， 铝氧四面体的破坏会造成天然沸石阳离子交换能 力的降低， 同时溶液中 H 的存在会与 Cd2 产生竞争效 应， 影响沸石对 Cd2 的吸附。故在酸性条件下 FS 吸附 421 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 图 4不同 pH 对 Cd 吸附量的影响 性能不显著， 这与应博 ［15 ］的研究结果相一致。 土壤解吸量随 pH 值的升高而降低; 当 pH ＞ 6 时， 两者解吸量均无显著性变化; 加 FS 后土壤解吸量 约为对照组的一半 图 5 。这可能是由于铝原子是 3 价的， 所以在铝氧四面体中电荷不平衡， 整个铝 氧四面体带负电。为了保持中性， 一般是由一些阳离 子进行电荷补偿。所以当 FS 吸附 Cd2 后达到电荷 平衡， 在进行解吸时， 由于电荷间的作用以及强吸附 性， 使得实验组的 Cd2 不易被解吸到体系中。 图 5不同 pH 对 Cd 解吸量的影响 SEM 结果 图 6 表明 FS 具有一定结构性和丰 富的缝隙和孔道， 孔洞均匀且清晰， 为 Cd2 在材料内 扩散提供了通道。FS 有很大的比表面积， 吸附性较 强， 故与对照组相比， 实验组解吸量较小。当通过吸 附或离子交换作用使 Cd2 附着于 FS 表面时， 其微小 空隙被填满， 表面呈大的团状结构， 比表面积减小， 吸 附性能降低。 2. 3SS 在不同 pH 下对 As 吸附解吸的影响 根据实验结果 图 7 ， 实验组土壤比对照组土壤 As 吸附量大， 说明 SS 促进土壤对 As 的吸附， 但各组 内不 同 pH 值下的 吸附 量 基本 无 显著差 异。因 为 AsO － 2 阴离子不同于 Pb2 或 Cd2 阳离子能在碱性条件 下与高浓度的 OH － 产生金属盐沉淀而被土壤吸附。 图 6FS 吸附 Cd 前后 SEM 分析结果 30000 倍 图 7不同 pH 对 As 吸附量的影响 砷的解吸量随 pH 值升高呈上升趋势 图 8 ， 可 能是因为当溶液呈酸性时， 溶液中的 OH － 离子少， 与 AsO － 2 阴离子竞争吸附， AsO － 2 离子大量吸附到土壤 胶体表面， 此时 As 的解吸量较小; 当体系的 pH 值升 高时， 溶液中 OH － 离子逐渐增多， 与 AsO － 2 阴离子竞 争吸附点位， 从而使 As 的解吸量增加; SS 对砷的解 吸量无明显效果 ［17］。 图 8不同 pH 对 As 解吸量的影响 SEM 实验 图 9 表明 SS 对 AsO － 2 阴离子的固 化形态与其对 Pb2 阳离子的固化形态有明显不同， SS 吸附 AsO － 2 后呈较大棒状颗粒， 但不同于吸附 Pb 后充满整个层状间隙， 而在每层之间留有很大空隙， 说明 SS 对 AsO － 2 阴离子的固化效果不如其对 Pb2 阳 离子固化效果显著。 3结论 1 对于 Pb 污染土壤， 环境材料 SS 在酸性条件 下明显促进土壤对 Pb 的吸附， 在碱性条件下该效果 521 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 图 9SS 吸附 As 前后 SEM 分析结果 30000 倍 不明显; 实验组与对照组对 Pb 吸附量均随 pH 升高 而升高; 实验组的解吸量远远小于对照组的解吸量， 且两组对 Pb 的解吸量随 pH 升高而降低。说明 SS 促进了酸性土壤对重金属 Pb 的固化 /钝化。 2 对于 Cd 污染土壤， 环境材料 FS 在碱性条件 下可以促进土壤对 Cd 的吸附， 实验组与对照组对 Cd 吸附量均随 pH 升高而升高; 加入 FS 使土壤对 Cd 的 解吸量降为对照组解吸量的 50 左右， 两组对 Cd 的 解吸量随 pH 升高而降低。说明 FS 可促进碱性土壤 对 Cd 的固化 /钝化。 3 对于 As 污染土壤， 环境材料 SS 可以增加土壤 对 As 的吸附量， 但与土壤的酸碱度无直接关系; 对照 组和实验组对 As 的解吸量随 pH 升高而升高。 参考文献 ［1］阎思诺， 冯秀娟． 金属矿区土壤治理研究进展［J］． 有色金属科 学与工程， 2010， 1 1 67- 71. ［2］张东为， 崔建国． 金属矿山尾矿废弃地植物修复措施探讨［J］． 中国水土保持， 2006 3 40- 42. ［3］Navarro M C，Perez-Sirvent C，Martinez-Sanchez M J，et al． Abandoned mine sites as a source of contamination by heavy metalsAcasestudyinasemi-aridzone ［J］．Journalof Geochemical Exploration，2008，96 2 /3 183- 193. ［4］Cortes O E J，Barbosa L A D，Kiperstok A． Biological treatment of industrial liquideffluentincopperproductionindustry ［J］． Tecbahia Revista Baiana De Tecnologia，2003，18 1 89- 99. ［5］陈丽莉， 俄胜哲． 中国土壤重金属污染现状及生物修复技术研 究进展［J］． 现代农业科学， 2009， 16 3 139- 146． ［6］MclaughlinMJ， ParkerDR， ClarkeJM．Metalsand micronutrients-food safety issues［J］． Field Crop Res，1999， 60 143- 163. ［7］郭平， 谢忠雷， 李军， 等． 长春市土壤重金属污染特征及其潜在 生态风险评价［J］． 地理科学， 2005， 25 1 108- 112. ［8］郭平， 张毅军， 万婷婷， 等． 长春市土壤中 Pb 含量、 化学形态和 空间分布 及 其 影 响 因 素［J］． 吉 林 大 学 学 报． 地 球 科 学 版， 2006， 36 S1 113- 118． ［9］Suman Raj D S，Aparna C，Rekha P，et al．Stabilization and solidification technologies for the remediation of contaminated soils and sedimentsAnoverview ［J］．LandContaminationand Reclamation，2005，13 1 23- 48. ［ 10］彭丽成， 黄占斌， 石宇， 等． 不同环境材料对 Pb、 Cd 污染土壤的 淋溶效应［J］． 环境科学学报， 2011， 31 5 1033- 1038. ［ 11］陈炳睿， 徐超， 吕高明， 等． 6 种固化剂对土壤 Pb、 Cd、 Cu、 Zn 的 固化效果［J］． 农业环境科学报， 2012， 31 7 1330- 1336. ［ 12］乔冬梅， 齐学斌， 庞鸿宾， 等． 不同 pH 值条件下重金属 Pb2 的 吸附解吸研究［J］． 土壤通报， 2011， 42 1 38- 41. ［ 13］李世青， 倪文， 刘波， 等． 采用蛇纹石石棉制备纳米纤维白炭黑 ［J］． 中国粉体技术， 2011， 17 3 30- 32. ［ 14］段涛， 彭同江， 刘琨． 蛇纹石酸浸取处理的正交优化设计［J］． 矿产综合利用， 2006 1 21- 23. ［ 15］应博 . 4A 沸石对水中 Cd2 的吸附去除研究［D］. 沈阳 沈阳 农业大学， 2011. ［ 16］Shi Weiyu， ShaoHongbo， LiHua， etal．Progress inthe remediation of hazardous heavy metal-polluted soils by natural zeolite［J］． Journal of Hazardous Materials，2009，170 1 1- 6. ［ 17］柳林． As V 在红壤中的吸附解吸行为研究［D］． 长沙 长沙 理工大学， 2011. 作者通信处章智明100083北京市海淀区学院路丁 11 号中国矿 业大学 北京 化学与环境工程学院 E- mailzmzhang6698 163. com 2012 － 12 － 13 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 134 页 参考文献 ［1］刘扬， 杨玉楠， 王勇． 层次分析法在我国小城镇分散型生活污水 处理技术综合评价中的应用［J］． 水利学报， 2008， 39 9 1146- 1150． ［2］郭劲松， 杨渊， 方芳． 西部小城镇污水处理技术评价指标体系研 究［J］． 重庆大学学报， 2005， 11 2 14- 17． ［3］王涛， 楼上游． 中国城市污水处理工艺现状调查与技术经济指 标评价［J］． 给水排水， 2004， 30 5 1- 4． ［4］占济舟． 关于层次分析法中标度问题的研究［D］． 南宁 广西大 学， 2005． ［5］兰继斌． 关于层次分析法优先权重及模糊多属性决策问题研究 ［D］． 成都 西南交通大学， 2006． ［6］杨健， 施鼎方． 城镇污水处理绿色技术及其进展［J］． 环境污 染与防治，2001 3 107- 110． 作者通信处要杰071000河北省保定市东风东路 224 号 E- mailyaojie020401117 126． com 2012 － 09 － 04 收稿 621 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期