基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧循环反应特性.pdf

第 ４ ０卷第 ５期 ２ ０ １ ０年 ９月 东 南 大 学 学 报（自 然 科 学 版 ） Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＳ Ｏ Ｕ Ｔ Ｈ Ｅ Ａ Ｓ ＴＵ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ Ｙ（ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅＥ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ） Ｖ ｏ ｌ ． ４ ０ Ｎ ｏ ． ５ Ｓ ｅ ｐ ｔ ． ２ ０ １ ０ ｄ ｏ ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １－ ０ ５ ０ ５ ． ２ ０ １ ０ ． ０ ５ ． ０ ２ ０ 基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧 循环反应特性 肖 睿 张 帅 郑文广 宋启磊 杨一超 （ 东南大学能源与环境学院， 南京 ２ １ ０ ０ ９ ６ ） 摘要在煤加压化学链燃烧试验装置上， 以巴西 Ｃ Ｖ Ｒ Ｄ铁矿石为载氧体， 徐州煤为燃料， 进行了 煤加压化学链燃烧还原／ 氧化循环反应试验研究． 试验结果表明 随还原／ 氧化循环次数增加， 载 氧体反应能力有所增加， 载氧体及碳的转化率基本保持稳定； 提高反应压力， Ｃ Ｏ ２的捕获效率增 加， 载氧体还原程度加深， 载氧体以及燃料的转化率增加． 对载氧体进行表征分析结果表明， 随循 环次数增加， 载氧体颗粒比表面积及孔容积逐渐增加． 高压下载氧体颗粒的平均孔径减少， 且没 有明显发现 Ｆ ｅ 基载氧体与煤灰相互作用形成复杂的化合物导致载氧体不可逆失活． Ｓ Ｅ Ｍ分析 表明， 随着循环反应进行， 载氧体表面变为疏松多孔状结构， 没有发现载氧体颗粒的团聚、 烧结现 象． 试验结果表明该铁矿石载氧体可以应用于煤加压化学链燃烧． 关键词加压化学链燃烧； 铁基载氧体； 燃煤； Ｃ Ｏ ２捕获 中图分类号Ｔ Ｋ ２ ２ ４ ． １ ＋１ 文献标志码Ａ 文章编号 １ ０ ０ １－ ０ ５ ０ ５ （ ２ ０ １ ０ ） ０ ５  ０ ９ ８ ５  ０ ７ Ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｃ ｏ ａ ｌ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｃｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅａ ｎ ｄｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｉ ｒ ｏ ｎｏ ｒ ｅｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎｃ ａ ｒ 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ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ． Ｋ ｅ ｙｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ； ｉ ｒ ｏ ｎ  ｂ ａ ｓ ｅ ｄｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ； ｃ ｏ ａ ｌ ； Ｃ Ｏ ２ｃ ａ ｐ ｔ ｕ ｒ ｅ 收稿日期 ２ ０ １ ０  ０ ４  ２ ３ ． 作者简介肖睿（ １ ９ ７ １ ） ， 男， 博士， 教授， 博士生导师， ｒ ｕ ｉ ｘ ｉ ａ ｏ ＠ｓ ｅ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ． 基金项目国家自然科学基金资助项目（ ５ ０ ６ ０ ６ ０ ０ ６ ） 、 国家高技术研究发展计划（ ８ ６ ３计划） 资助项目（ ２ ０ ０ ９ Ａ Ａ ０ ５ Ｚ ３ １ ２ ） ． 引文格式肖睿， 张帅， 郑文广， 等． 基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧循环反应特性［ Ｊ ］ ． 东南大学学报 自然科学版， ２ ０ １ ０ ， ４ ０ （ ５ ） ９ ８ ５ ９ ９ １ ．［ ｄ ｏ ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １－ ０ ５ ０ ５ ． ２ ０ １ ０ ． ０ ５ ． ０ ２ ０ ］ 随着人们对全球变暖认识的深入， 减少二氧化 碳排放已成为全世界关注的焦点． 化学链燃烧技术 能够高效低能耗地实现 Ｃ Ｏ ２分离捕获， 目前气体 燃料化学链燃烧已经得到中试验证， 研究重点转向 固体燃料化学链燃烧［ １５ ］． 目前的研究主要集中在 载氧体方面， 传统的金属载氧体如 Ｎ ｉ 基（ Ｎ ｉ Ｏ ） 载 氧体［ ６８ ］， 反应活性高但价格昂贵， 不适合在燃煤 化学链中的应用． 钙基（ Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４） 、 铁基（ Ｆ ｅ２Ｏ３） 等 廉价载氧体是较好的选择， 但钙基载氧体在应用 中存在硫析出的问题［ ９１ ０ ］． 我国能源结构以煤为 主， 因此研究固体燃料如煤的化学链燃烧技术具 有重要意义． 本文在以往燃煤增压流化床联合循 环发电技术（ Ｐ Ｆ Ｂ Ｃ  Ｃ Ｃ ） 工作的基础上， 结合化学 链燃烧技术的特点， 提出了煤加压化学链燃烧联 合循环发电技术（ Ｐ Ｃ Ｌ Ｃ  Ｃ Ｃ ） ． 该技术不仅具有联 合循环技术发电效率高的优点， 而且能在能源利 用过程中捕集分离 Ｃ Ｏ ２， 是一种具有应用前景的 高效低能耗 Ｃ Ｏ ２减排技术． 本文围绕该技术路 线， 以廉价铁矿石为载氧体进行了燃煤加压化学 链燃烧试验研究， 重点研究了压力下载氧体循环 反应特性． １ 试验 １  １ 试验系统 试验系统如图 １所示， 试验系统主要由供气系 统、 加煤单元、 水蒸气发生器、 反应器、 温控系统、 背 压控制阀、 冷凝器和气体分析系统等构成． 反应器 为内径 ２ ５ｍ ｍ、 高度 ９ ５ ０ｍ ｍ的 ２ ５ ２ ０不锈钢管， 布 风板距底端为 ４ ７ ０ｍ ｍ． 炉膛温度由温控仪和Ｐ ｔ ／ Ｒ ｈ 热电偶控制， 热电偶放置在反应管与炉膛之间， 反 应温度以管内 Ｋ型热电偶为准． 采用 Ｅ ｍ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ公 司多组分煤气分析仪分析出口气体的主要成分， ＭＲ ＵＳ Ａ Ｅ １ ９烟气分析仪用于测量烟气中 Ｓ Ｏ ２， Ｈ ２Ｓ和 Ｎ Ｏｘ的浓度． 气体分析仪采用气相色谱仪 和标准气进行了校准， 保证测量误差在 １ ％以内． 图 １ 流化床煤加压化学链燃烧试验装置 １  ２ 试验材料 试验 样 品 采 用 天 然 的 铁 矿 石 颗 粒 Ｃ Ｖ Ｒ Ｄ （ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｈ ｉ ａｖ ａ ｌ ｅ ｄ ｏｒ ｉ ｏｄ ｏ ｃ ｅ ） ， 产于巴西， 由上海宝 山钢铁梅山分公司提供， 原料经破碎后筛分得到粒 径为 ０  ０ ９～ ０  １ ２ ５ｍ ｍ的颗粒， 该铁矿石的化学组 分如表 １所示， 主要成分为 Ｆ ｅ ２Ｏ３， 其他成分为 Ｓ ｉ Ｏ ２， Ｃ ａ Ｏ ， Ｍｇ Ｏ ， Ａ ｌ２Ｏ３， Ｆ ｅ Ｏ等． 本次试验采用江苏徐州烟煤， 该煤的工业分析 和元素分析结果如表 ２所示， 煤的灰分分析见表 ３ ． 该原煤经过破碎之后筛分粒径为 ０  １ ２ ５～０  １ ８ ０ ｍ ｍ ， 为试验所用． 表 １ Ｃ Ｖ Ｒ Ｄ铁矿石化学分析％ 样品ｗ （ Ｆ ｅ２Ｏ３）ｗ （ Ｆ ｅ Ｏ ）ｗ （ Ｓ ｉ Ｏ２）ｗ （ Ｃ ａ Ｏ ）ｗ （ Ｍｇ Ｏ ）ｗ （ Ａ ｌ ２Ｏ３） ｗ （ Ｓ ）ｗ （ Ｐ ）ｗ （ Ｉ ｇ ） 新鲜９ ０  ７ ５１  １ ４４  １ ８０  ０ ００  ０ ００  ８ ８０  ０ １０  ０ ４２  ０ １ 烧结后９ ４  ７ ９０４  ３ １０００  ９ １０００ 表 ２ 徐州煤的工业分析和元素分析％ 样品 工业分析元素分析 水分挥发分固定碳灰分ｗ （ Ｃａ ｄ）ｗ （ Ｈａ ｄ）ｗ （ Ｏａ ｄ）ｗ （ Ｎａ ｄ）ｗ （ Ｓａ ｄ） 低位热值／ （ ＭＪ ｋ ｇ － １） 徐州煤１  ４ ０２ ９  ８ ７４ ２  ８ ６２ ５  ８ ７６ ４  ７ ６４  １ ６１  ７ ４１  １ ６０  ９ １２ ６  １ ２ 表 ３ 徐州烟煤灰分分析％ ｗ （ Ｓ ｉ Ｏ２）ｗ （ Ａ ｌ ２Ｏ３） ｗ （ Ｆ ｅ ２Ｏ３） ｗ （ Ｃ ａ Ｏ ）ｗ （ Ｍｇ Ｏ ）ｗ （ Ｔ ｉ Ｏ２）ｗ （ Ｓ Ｏ３）ｗ （ Ｋ２Ｏ ）ｗ （ Ｎ ａ２Ｏ ）ｗ （ Ｐ２Ｏ５） ５ ４  １ ８３ ２  ８ ４５  ３ ５１  ５ ７０  ５ ３２  ２ ７１  ４ ７１  ３ ９０  ４ １０ １  ３ 试验步骤和工况 试验开始前， 将一定数量的石英砂（ 粒径为 ０  ６～１  ０ｍ ｍ， 容积为 ３ ２ｍ Ｌ ， 静态床层高度为 ４ ０ｍ ｍ） 放置在布风板上． 在石英砂上放置 ４ ０ｇ烧 结成粒径为 ０  ０ ９～ ０  １ ２ ５ｍ ｍ的 Ｃ Ｖ Ｒ Ｄ颗粒． 其 次， 向反应器内通入流量为 １０ ０ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ的 Ｎ ２， 打开电加热炉进行加热， 当温度升高到 ９ ７ ０℃达到 稳定后， 切换成流量为 １ ３ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ的 Ｎ ２， 打开恒 流泵， 调节恒流泵的流量为 ０  ７ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进口处混 合气体中水蒸气的含量为 ８ ７  １ ５ ％． 然后将 ０  ４ｇ ６８９东南大学学报（ 自然科学版） 第 ４ ０卷 煤放入加料器中， 然后用 Ｎ ２对加料器进行冲压， 等到反应器内部的压力达到稳定状态时， 打开反应 器与加料器之间的球阀， 煤颗粒落入反应器中， 关 闭球阀， 开始计时并进行气体的收集． 还原时间持 续进行 ９ ０ｍ ｉ ｎ ． 然后将进气系统切换到流量为 １ ０ ０ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 的 Ｎ ２， 连续吹扫 ５ｍ ｉ ｎ ． 吹扫完毕后 待反应器内部的温度和压力达到稳定， 进行载氧体 的氧化再生过程， 氧化过程中进口 Ｎ ２流量为 ７ ６ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进口空气流量为 ２ ４ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ． 氧化 完成以后进行吹扫， 时间为 ５ｍ ｉ ｎ ， 吹扫完毕， 该循 环结束， 然后进行下一个循环试验研究． 当试验结 束 后，关 闭 电 加 热 系 统，保 持 Ｎ ２ 的 流 量 为 １ ０ ０ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 让反应器冷却到室温， 收集反应后 的载氧体， 放置于密封罐保存供分析． １  ４ 数据处理 １ ）燃料转化率 碳的转化率根据碳平衡来计 算， 通过出口气体中 Ｃ的含量与燃料中含碳量的 比值得到， 即 Ｘ Ｃ＝∫ ｔ ０ ｎ ｏ ｕ ｔ（ ｘＣ Ｏ＋ｘＣ Ｏ２＋ｘＣ Ｈ４） ｄ ｔ ｎ Ｃ ， ｃ ｏ ａ ｌ （ １ ） 式中， ｎ Ｃ ， ｃ ｏ ａ ｌ表示燃料中碳的含量， 可以根据反应器 中煤的质量和煤中碳的质量分数计算． ２ ）Ｃ Ｏ ２的实际捕获效率 Ｃ Ｏ２的实际捕获效 率可根据下式计算 η Ｃ Ｏ２ ＝∫ ｔ ０ ｎ ｏ ｕ ｔｘＣ Ｏ２ｄ ｔ ｎ Ｃ ， ｃ ｏ ａ ｌ ＝Ｘ ＣｆＣ Ｏ２ （ ２ ） ３ ）载氧体的转化率 在氧化阶段， 载氧体的 转化率 Ｘ ｏ ｘ可以通过氧化过程中氧平衡来计算， 由 于在氧化过程中， 气体中的部分氧用来氧化反应器 内的残碳形成的 Ｃ Ｏ和 Ｃ Ｏ ２， 计算式为 Ｘ ｏ ｘ＝∫ ｔ ｉ Ｏ ２ ＭＯ ｍ ｏ ｘＲ Ｏ ｎ ｉ ｎｘＯ２， ｉ ｎ－ ｎ ｏ ｕ ｔ ｘ Ｏ２， ｏ ｕ ｔ＋ １ ２ ｘ Ｃ Ｏ ， ｏ ｕ ｔ＋ｘＣ Ｏ２， ｏ ｕ ｔ ｄ ｔ（ ３ ） 式中， ｍ ｏ ｘ为载氧体完全氧化后的质量； ＭＯ为氧的 原子质量； Ｒ Ｏ为载氧体理论载氧率， 其表达式为 Ｒ Ｏ＝ （ ｍｏ ｘ－ ｍｒ ｅ ｄ） ／ ｍｏ ｘ， 其中 ｍｒ ｅ ｄ为载氧体完全还原 后的质量． ２ 结果与讨论 ２  １ 还原过程气体浓度变化曲线 在系统压力为 ０  １ ， ０  ５ＭＰ ａ 、 温度为 ９ ７ ０℃ 下， 还原气体浓度随时间的变化如图 ２和图 ３所 示． 试验结果表明， 增加反应器的压力降低了反应 图 ２ ０ ． １ＭＰ ａ 典型循环还原气体浓度变化曲线 图 ３ ０ ． ５ＭＰ ａ 典型循环还原气体浓度变化曲线 ７８９第 ５期肖睿， 等 基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧循环反应特性 初始的 Ｃ Ｈ ４和 Ｈ２的峰值浓度， 主要原因是由于压 力增加后， 抑制了煤中挥发分析出． 在焦炭气化阶 段， 加压（ ０  ５ＭＰ ａ ） 下， 出口 Ｃ Ｏ质量分数低于 ２  ５ ％， 而在常压下， 出口 Ｃ Ｏ质量分数为 ２  ５ ％ ～ ４ ％． 表明加压增加还原气体在反应器内的停留时 间， 同时还增加 Ｃ Ｏ气体向载氧体颗粒内部扩散， 提高了还原反应程度， 增加了 Ｃ Ｏ转化率． 经过 ２ ０ 个循环后， 气体产物的出口浓度没有大幅波动， 表明 铁基载氧体的循环反应性能较好， 燃料转化率较高． ２  ２ 氧化过程气体浓度变化曲线 图 ４表明在 ０  １ ， ０  ５ＭＰ ａ 时， 第 １ ０个循环氧 化反应过程的曲线图． 从图中可知， 整个氧化反应 过程非常迅速， 反应开始 ５ｍ ｉ ｎ后， ５ ％质量分数 Ｏ ２完全被吸收； ０  １ＭＰ ａ 时， 经过 １ ２ｍ ｉ ｎ ， 出口气 体中 Ｏ ２的质量分数大于 ４  ５ ％； ０  ５ＭＰ ａ 时， ９ｍ ｉ ｎ 以后， 出口 Ｏ ２的质量分数大于 ４  ８ ％． 表明载氧体 的氧化过程非常快， 增加压力可以减少载氧体完全 氧化的时间． 载氧体氧化过程中， 残留在反应器内 的煤焦被 Ｏ ２氧化生成 Ｃ Ｏ２气体． 由于载氧体的氧 化过程为放热反应， 反应过程中反应器的温度会升 高， 常压下氧化反应反应器内最高温度为１ ０ １ ０℃， 而加压下的最高温度为 １０ ３ ０℃． 因此在实验过程 中要严格控制反应系统的温升， 如果反应器温度太 高， 容易导致载氧体表面的晶体结构发生变化， 造 成载氧体失活， 而且在高温下煤灰会与载氧体发生 图 ４ 第 １ ０个循环过程的氧化反应中气体浓度变化曲线 相互作用形成低共熔化合物导致载氧体不可再生 性失活［ １ １ ］． ２  ３ 气体累积质量分数随循环次数变化 图 ５给出了气体累积质量分数随循环次数的 变化． 常压下， Ｃ Ｏ ２的累积质量分数随循环次数在 ５ ５ ％ ～ ６ ０ ％之间波动变化， 第 １～ ４个循环过程中 Ｃ Ｏ ２累积质量分数变化较大， 在 ３ ０ ％ ～ ４ ０ ％之间 变化； 第 ４～ １ ０个循环过程中 Ｃ Ｏ ２的累积质量分 数逐渐缓慢上升， 而 Ｃ Ｏ的累积质量分数缓慢下 降； 第 １ ０～ ２ ０个循环， Ｃ Ｏ ２的累计质量分数基本稳 定在６ ０ ％左右， Ｃ Ｏ的累积质量分数稳定在２ ８ ％左 右． 提高反应器压力到 ０  ５ＭＰ ａ ， 出口 Ｃ Ｏ ， Ｃ Ｏ ２的 累积质量分数波动范围较小， Ｃ Ｏ波动范围在 ２ ５ ％ ～ ３ ０ ％之间， Ｃ Ｏ ２波动范围在 ６ ５ ％ ～７ ０ ％之间． Ｃ Ｈ ４和 Ｈ２的累积质量分数基本保持稳定， 增加反 应器压力降低了 Ｃ Ｈ ４及 Ｈ２的累积质量分数． 可能 是由于在反应的开始阶段， 载氧体颗粒的表面孔结 构变化较大， 因此出口浓度变化范围较大， 当进行 到第 ５个循环以后， 载氧体颗粒表面的孔结构变化 差异较小， 反应趋于稳定． 图 ５ 气体累积浓度随循环次数变化 ２  ４ 碳转化率及载氧体转化率随循环次数变化 图 ６显示了不同循环过程中燃料碳转化率随 循环次数的变化． 从图中可以看出， 燃料中碳的转 ８８９东南大学学报（ 自然科学版） 第 ４ ０卷 图 ６ 燃料中碳转化率随循环次数变化 化率随循环数的变化不大． 常压下 ２ ０个循环过程 中碳平均转化率约 ７ ０ ％， 压力为 ０  ５ＭＰ ａ 时碳平 均转化率约为 ８ ０ ％． 说明增加反应器的压力可以 提高燃料中碳的转化率． 主要原因是增加反应器压 力可以增加水蒸气及还原气体在反应器内部的停 留时间， 同时还增加其向颗粒内部扩散动力， 使水 蒸气与煤颗粒， 以及还原气体与载氧体充分接触， 有利于反应的进行． 图 ７给出了载氧体的转化率随循环次数的变 化情况． 结果表明， 增加反应器压力， 提高了载氧体 的转化率， 载氧体的还原程度增强． 载氧体在不同 的循环反应过程中， 载氧体的转化率基本保持不 变， 表明载氧体活性稳定， 煤灰在循环反应过程中 没有与载氧体发生反应导致载氧体失活． 图 ７ 载氧体转化率随循环次数变化 ２  ５ 载氧体颗粒的比表面积及孔结构分析 图 ８表示了压力在 ０  １和 ０  ５ＭＰ ａ 下载氧体 颗粒的比表面积、 总孔容积及平均孔径等重要参数 随循环反应次数的变化． 煅烧后的铁矿石载氧体颗 粒的比表面积为 ０  １ ４ ４ ９ ｍ ２／ ｇ ， 总孔容积 为 １  ０ ５ ２ｍ ｍ ３／ ｇ ， 表明铁矿石载氧体在反应的初始阶 段， 并非多孔状结构， 随着周期性的还原／ 氧化反应 进行， 载氧体颗粒的比表面积和总孔容积增加， 而 载氧体的平均孔径逐渐减少． 说明随着循环反应的 进行， 载氧体颗粒表面形成更多的微孔结构． 在第 ５个循环以后， 载氧体颗粒的孔径基本保持稳定． 在化学链燃烧中， 载氧体颗粒的比表面积、 孔 容积及孔径等对于载氧体颗粒的还原氧化反应起 重要作用， 因此载氧体在反应中微观结构的变化可 解释气体产物浓度、 气体累计浓度、 碳转化率等变 化情况． 随着反应器压力增加， 还原气体扩散到载 图 ８ 比表面积、 孔容积及平均孔径随循环次数变化 氧体内部增加， 载氧体还原反应程度增加， 载氧体微 孔量增加， 载氧体颗粒的比表面积及孔容积增加． ２  ６ 载氧体颗粒的表面特性分析 为揭示载氧体颗粒在循环反应中其成分变化、 表面形状及孔隙结构变化情况， 将试验中取样的载 氧体进行了 Ｘ Ｒ Ｄ ， Ｓ Ｅ Ｍ分析． ２  ６  １ 载氧体颗粒 Ｘ Ｒ Ｄ分析 图 ９给出了反应前的载氧体颗粒及不同循环 反应后的载氧体颗粒的成分． 由图中可知， 在常压 条件下， 随循环数的增加， Ｓ ｉ Ｏ ２峰值逐渐增加， 这 可能是由于煤灰中的 Ｓ ｉ Ｏ ２和载氧体颗粒相互作用 引起， 没有检测到煤灰中的其他氧化物与 Ｆ ｅ 基载 氧体相互作用形成的复合物． Ｆ ｅ ２Ｏ３的峰值逐渐减 少， Ｆ ｅ ３Ｏ４的峰值逐渐增加， 说明随着循环数的增 加， 激活了载氧体颗粒的反应活性， 载氧体还原更 加深入． 当反应器的压力为 ０  ５ＭＰ ａ ， 随着循环数 的增 加， Ｓ ｉ Ｏ ２， Ｆ ｅ２Ｏ３及 Ｆ ｅ３Ｏ４峰 值 的 变 化 与 ０  １ＭＰ ａ 相似． 与常压相比， 相同循环条件下 Ｆ ｅ ３Ｏ４ 的峰值明显增加， 表明随着反应器压力的增加， 载 氧体的反应活性增强； 同时检测到载氧体颗粒表面 Ｓ ｉ Ｏ ２的含量也比常压下高， 说明煤灰中 Ｓ ｉ Ｏ２与载 氧体颗粒的相互作用增强． 同样没有检测到 Ｓ ｉ 与 Ｆ ｅ 的化合物或 Ｓ ｉ 与 Ａ ｌ 的化合物． 在载氧体还原／ 氧化过程中， 载氧体的表面烧 结及载氧体与煤灰相互作用是导致载氧体失活的 ９８９第 ５期肖睿， 等 基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧循环反应特性 图 ９ Ｘ Ｒ Ｄ分析图 主要原因． 当 Ｆ ｅ 基载氧体深度还原生成 Ｆ ｅ Ｏ时， 载氧体颗粒表面容易形成微小的晶粒导致载氧体 团聚而使反应效果变差， 因此在反应过程中应尽量 避免出现这种情况［ １ ， ３ ］． ２  ６  ２ 载氧体颗粒的 Ｓ Ｅ Ｍ分析 对 ０  １ ， ０  ５ＭＰ ａ 典型循环过程中载氧体颗粒 进行了扫描电镜分析如图 １ ０所示， 放大倍数为 １ ０ ０ ０ ０ 倍． 由图可知， 载氧体在循环反应过程中， 保 持了载氧体的结构、 形状及微孔结构， 没有发现载 氧体颗粒的团聚现象． 在常压及加压循环反应过程 中， 随着循环反应的进行， 载氧体颗粒的表面结构 逐渐变得疏松， 而且载氧体表面的微粒及微孔数量 也逐渐增加， 载氧体的比表面积增大， 增加了反应 接触面及反应速率． 随着循环的进行， 由于载氧体 的氧逐渐与燃料中的碳结合形成 Ｃ Ｏ ２， 载氧体表面 的微粒数量增加， 没有发现载氧体颗粒的破碎及团 聚现象． 当提高反应器的压力到 ０  ５ＭＰ ａ ， 载氧体 颗粒表面微孔数量增加， 主要是由于提高反应器压 力， 增加了载氧体的转化率， 导致载氧体中氧的转 移量增加， 造成了其孔隙结构的变化． ３ 结论 １ ）随着还原／ 氧化循环数的增加， 载氧体的反 应特性增加． 提高反应器的压力， 有利于反应器中 燃料气化的还原气体与载氧体的反应， 产物气中 Ｃ Ｏ ２的浓度增加． ２ ）提高反应器压力， 载氧体在氧化反应过程 中吸收的氧量增加， 说明提高反应器的压力， 载氧 体的还原程度更加深入； 此外， 随着循环数的增加， 载氧体的转化率也逐渐增加． ３ ）碳转化率随循环数的增加基本保持不变； 提高反应器压力， 增加反应器内水蒸气分压， 水蒸 气向煤颗粒内部扩散的能力以及水蒸气在反应器 内部的停留时间增加， 导致碳转化率增加． ０９９东南大学学报（ 自然科学版） 第 ４ ０卷 图 １ ０ 不同工况下载氧体颗粒 Ｓ Ｅ Ｍ图 ４ ）载氧体表征分析结果表明， 载氧体在循环 过程中， 载氧体颗粒表面都能够保持其孔结构． 随 着循环数增加， 载氧体颗粒比表面积及孔容积逐渐 增加， 而平均孔径减少， 表明载氧体颗粒微孔量增 加． Ｓ Ｅ Ｍ分析表明， 随着循环反应进行， 载氧体表 面变为疏松多孔状结构． Ｘ Ｒ Ｄ分析表明， 试验中没 有发生明显的 Ｆ ｅ 基载氧体与煤灰相互作用形成复 杂的化合物而导致载氧体不可再生性失活． 参考文献 （ Ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ） ［ １ ］Ｌ ｅ ｉ ｏ ｎＨ ， Ｍａ ｔ ｔ ｉ ｓ ｓ ｏ ｎＴ ， Ｌ ｙ ｎ ｇ ｆ ｅ ｌ ｔ Ａ ． Ｔ ｈ ｅｕ ｓ ｅｏ ｆ ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ ｃ ｏ ｋ ｅ ａ ｓ ｆ ｕ ｅ ｌ ｉ ｎｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ．Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ ０ ７ ， ８ ６ （ １ ２ ／ １ ３ ） １ ９ ４ ７ １ ９ ５ ８ ． ［ ２ ］Ｊ ｉ ｎＨ ， Ｉ ｓ ｈ ｉ ｄ ａ Ｍ． Ａｎ ｅ ｗｔ ｙ ｐ ｅ ｏ ｆ ｃ ｏ ａ ｌ ｇ ａ ｓ ｆ ｕ ｅ ｌ ｅ ｄｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ．Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ ０ ４ ， ８ ３ （ １ ７ ／ １ ８ ） ２ ４ １ １ ２ ４ １ ７ ． ［ ３ ］Ｂ ｅ ｒ ｇ ｕ ｅ ｒ ａ ｎ ｄＮ ，Ｌ ｙ ｎ ｇ ｆ ｅ ｌ ｔ Ａ ．Ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎａ ｎ ｄｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ａ １ ０ ｋ Ｗｔ ｈｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｏ ｒ ｆ ｏ ｒ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄｆ ｕ ｅ ｌ ｓ  ｔ ｅ ｓ  ｔ ｉ ｎ ｇｗ ｉ ｔ ｈＳ ｏ ｕ ｔ ｈＡ ｆ ｒ ｉ ｃ ａ ｎｃ ｏ ａ ｌ ［ Ｊ ］ ． Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ ０ ８ ， ８ ７ （ １ ２ ） ２ ７ １ ３ ２ ７ ２ ６ ． ［ ４ ］高正平， 沈来宏， 肖军．基于 Ｎ ｉ Ｏ载氧体的煤化学链 燃烧实验［ Ｊ ］ ．化工学报， ２ ０ ０ ８ ， ５ ９ （ ５ ） １ ２ ４ ２ １ ２ ５ ０ ． Ｇ ａ ｏＺ ｈ ｅ ｎ ｇ ｐ ｉ ｎ ｇ ，Ｓ ｈ ｅ ｎＬ ａ ｉ ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｘ ｉ ａ ｏＪ ｕ ｎ ．Ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｎｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｃ ｏ ａ ｌｗ ｉ ｔ ｈａＮ ｉ Ｏ ｂ ａ ｓ ｅ ｄｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ［ Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄＥ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， ２ ０ ０ ８ ， ５ ９ （ ５ ） １ ２ ４ ２ １ ２ ５ ０ ．（ ｉ ｎＣ ｈ ｉ  ｎ ｅ ｓ ｅ ） ［ ５ ］沈来宏，肖军，肖睿，等．燃煤串行流化床置换燃烧 分离 Ｃ Ｏ ２机理研究［ Ｊ ］ ．中国科学，２ ０ ０ ７ ，３ ７ （ ３ ） ４ ２ ２ ４ ３ ０ ． Ｓ ｈ ｅ ｎＬ ａ ｉ ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｘ ｉ ａ ｏＪ ｕ ｎ ，Ｘ ｉ ａ ｏＲ ｕ ｉ ，ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆＣ Ｏ ２ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ ｎ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄｆ ｌ ｕ ｉ ｄ ｉ ｚ ｅ ｄｂ ｅ ｄ ｓｏ ｆ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｏ ｐ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｃ ｏ ａ ｌ ［ Ｊ ］ ．Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ， ２ ０ ０ ７ ， ３ ７ （ ３ ） ４ ２ ２ ４ ３ ０ ．（ ｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ ） ［ ６ ］Ｍａ ｔ ｔ ｉ ｓ ｓ ｏ ｎＴ ， Ｊ ｏ ｈ ａ ｎ ｓ ｓ ｏ ｎＭ， Ｌ ｙ ｎ ｇ ｆ ｅ ｌ ｔ Ａ ． Ｔ ｈ ｅ ｕ ｓ ｅ ｏ ｆ Ｎ ｉ Ｏ ａ ｓａ ｎｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒｉ ｎｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ．Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ ０ ６ ， ８ ５ （ ５ ／ ６ ） ７ ３ ６ ７ ４ ７ ． ［ ７ ］Ｊ ｏ ｈ ａ ｎ ｓ ｓ ｏ ｎＥ ，Ｍａ ｔ ｔ ｉ ｓ ｓ ｏ ｎＴ ，Ｌ ｙ ｎ ｇ ｆ ｅ ｌ ｔ Ａ ，ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ  ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｙ ｎ ｇ ａ ｓ ａ ｎ ｄｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｇ ａ ｓ ｉ ｎａ ３ ０ ０Ｗ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ  ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｏ ｒ［ Ｊ ］ ．Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＥ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇＲ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄＤ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ， ２ ０ ０ ６ ， ８ ４ （ ９ ） ８ １ ９ ８ ２ ７ ． ［ ８ ］Ｍａ ｔ ｔ ｉ ｓ ｓ ｏ ｎＴ ，Ｇ ａ ｒ ｃ ａ  Ｌ ａ ｂ ｉ ａ ｎ ｏＦ ，Ｋ ｒ ｏ ｎ ｂ ｅ ｒ ｇ ｅ ｒ Ｂ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｕ ｓ ｉ ｎ ｇｓ ｙ ｎ ｇ ａ ｓ ａ ｓ ｆ ｕ ｅ ｌ ［ Ｊ ］ ． Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＧ ｒ ｅ ｅ ｎ ｈ ｏ ｕ ｓ ｅ Ｇ ａ ｓ Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ， ２ ０ ０ ７ ， １ （ ２ ） １ ５ ８ １ ６ ９ ． ［ ９ ］Ｓ ｏ ｎ ｇＱ ｉ ｌ ｅ ｉ ，Ｘ ｉ ａ ｏＲ ｕ ｉ ，Ｄ ｅ ｎ ｇＺ ｈ ｏ ｎ ｇ ｙ ｉ ，ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｎｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＣ ａ Ｓ Ｏ ４ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒｉ ｎ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄｃ ｏ ａ ｌ ｇ ａ ｓｉ ｎａ ｆ ｌ ｕ ｉ ｄ ｉ ｚ ｅ ｄｂ ｅ ｄｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ［ Ｊ ］ ．Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ＆ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙＲ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ， ２ ０ ０ ８ ， ４ ７ （ １ ３ ） ４ ３ ４ ９ ４ ３ ５ ７ ． ［ １ ０ ］沈来宏，肖军，肖睿， 等．基于 Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４载氧体的煤化 学链燃烧分离 Ｃ Ｏ ２研究［ Ｊ ］ ．中国电机工程学报， ２ ０ ０ ７ ， ２ ７ （ ２ ） ６ ９ ７ ４ ． Ｓ ｈ ｅ ｎＬ ａ ｉ ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｘ ｉ ａ ｏＪ ｕ ｎ ，Ｘ ｉ ａ ｏＲ ｕ ｉ ， ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｃ ｏ ａ ｌ ｉ ｎｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ ｎ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄｆ ｌ ｕ ｉ ｄ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｅ ｄ ｓ ｏ ｆ Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ［ Ｊ ］ ．Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｅ ｄ ｉ ｎ ｇｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｃ Ｓ Ｅ Ｅ ， ２ ０ ０ ７ ， ２ ７ （ ２ ） ６ ９ ７ ４ ．（ ｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ ） ［ １ １ ］ Ｌ ｅ ｉ ｏ ｎＨ ，Ｍａ ｔ ｔ ｉ ｓ ｓ ｏ ｎＴ ，Ｌ ｙ ｎ ｇ ｆ ｅ ｌ ｔＡ ．Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄｆ ｕ ｅ ｌ ｓｉ ｎ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ  ｌ ｏ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ．Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｊ ｏ ｕ ｒ  ｎ ａ ｌ ｏ ｆＧ ｒ ｅ ｅ ｎ ｈ ｏ ｕ ｓ ｅＧ ａ ｓＣ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ， ２ ０ ０ ８ ， ２ （ ２ ） １ ８ ０ １ ９ ３ ． １９９第 ５期肖睿， 等 基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧循环反应特性