抗生素化学合成生产废水可生化性改善试验研究.pdf

抗生素化学合成生产废水可生化性改善试验研究 * 邹利华 1 郑炜 2 王丽亚 1 刘锐 2 李荧 1 陈吕军 3 1． 浙江双益环保科技发展有限公司， 浙江 嘉兴 314006; 2． 浙江清华长三角研究院生态环境研究所 浙江省水质科学与技术重点实验室， 浙江 嘉兴 314006; 3． 清华大学环境学院， 北京 100084 摘要 采用水解酸化与 Fenton 试剂分别处理高浓度抗生素化学合成废水的厌氧出水， 并采用 MBR 验证其生化性的改 善。试验表明 在废水ρ COD 平均为4 084 mg/L时， 水解酸化 COD 去除率平均为 26. 2 ， ρ BOD5 /ρ COD 从 0. 23 提高到 0. 31， 但无法保证 MBR 出水ρ COD＜ 120 mg/L。Fenton 试剂反应条件为 ρ H2O2 5 000 mg/L， ρ Fe2 4 000 mg/L， pH 7， 反应时间1 h， COD 去除率达 50 。混合废水经 MBR 处理后， 出水ρ COD 平均为98. 4 mg/L， 可 稳定达制药工业水污染物排放标准 。 关键词 抗生素; 化学合成， 生化性; 水解酸化; Fenton RESEARCH ON BIODEGRADABILITY IMPROVEMENT FOR TREATMENT OF CHEMICAL SYNTHESIS － BASED ANTIBIOTIC WASTEWATER Zou Lihua1Zheng Wei2Wang Liya1Liu Rui2Li Ying1Chen Ljun3 1． Envirtecs Co． Ltd． ，Jiaxing 314006， China;2． Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University ＆ Zhejiang， Key Laboratory for Water Science and Technology of Zhejiang Province，Jiaxing 314006， China; 3． School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084， China AbstractHydrolytic acidification and Fenton’ s reagent were applied to treat anaerobic discharged wastewater of chemical synthesis-based antibiotic wastewater respectively，and then MBR was used for testifying the effectiveness of biodegradability improvement． The results showedwhen the average COD of wastewater was 4084mg/L，the average COD removal rate was 26. 2 for hydrolytic acidification，and BOD5/COD was increased from 0. 23 to 0. 31． But it can’ t guaranteed that COD of discharge was below 120 mg/L．The optimized operation condition for Fenton’s reagent was ρ H2O2 5 000 mg/L， ρ Fe2 4 000 mg/L， pH 7， reaction time 1h，COD removal rate was 50 ． After the mixed wastewater was disposed by MBR，the average COD of effluent was 98. 4 mg/L， which could meet the requirement of “Pischarge Standard of Pharmaceutical Wastewater Pollutants” ． Keywordsantibiotic;chemical synthesis;biodegradability;hydrolytic acidification;Fenton * 浙江省钱江人才计划项目， 浙江省环保科研计划项目 2011B30 。 0引言 我国是世界上抗生素原料药与中间体生产量最 大的国家， 但主要集中于低端原料药、 中间体的生 产 ［1］， 所产生的抗生素化学合成废水 成分复杂、 废 水量大、 毒性大、 COD 浓度高、 无机盐浓度高、 废水排 放间歇、 水质多变， 可生化性差， 是典型的难生物降解 的高浓度工业废水之一 ［2- 4］。国内某著名制药企业面 临废水处理提标升级改造的紧迫压力， 本文基于该企 业现有污水处理工艺状况， 针对难降解的高浓度生产 废水部分开展改善废水可生化性的试验研究。 1试验部分 1. 1企业原污水处理现状 企业原有污水处理工艺如图 1 所示。 图 1企业原污水处理工艺流程 企业原有一套污水处理系统， 高浓度生产废水以 精馏塔釜液为主， 含有大量的有机溶剂与中间体， 采 13 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 用厌氧接触氧化工艺对其进行处理。高浓度厌氧出 水混入低浓度生产废水调节池， 经过水解酸化 生物 接触氧化工艺处理后排放。原有污水处理系统出水 ρ COD 无法达制药工业 水 污染 物排放标 准 即 120 mg/L。试验主要针对高浓度废水经厌氧处理后 出水的可生化性改善进行生物处理与物化处理。表 1 为试验用水水质情况。 表 1试验用水水质指标 水质指标 ρ COD/ mgL － 1 ρ TN/ mgL － 1 ρ TP/ mgL － 1 pH 低浓度废水768 ～ 263712. 3 ～ 87. 80. 21 ～ 5. 66. 2 ～ 13. 8 高浓度厌氧出水2 012 ～ 8 59334. 2 ～ 156. 71. 2 ～ 23. 16. 5 ～ 8. 1 高浓度废水23 120 ～ 59 23535. 7 ～ 221. 31. 1 ～ 36. 35. 2 ～ 13. 3 1. 2试验方法 试验分别采用水解酸化及 Fenton 试剂对高浓度 废水厌氧出水进行处理， 并将经试验处理后的高浓度 废水与低浓度废水按实际生产排水水量比例混合， 经 MBR 生 物 处 理 后， 考 察 主 要 指 标 COD 能 否 低 于 120 mg/L。 1 水解酸化试验。采用蠕动泵将反应器进出水 进行循环， 每隔24 h更换一次培养液。1 周后即观察 到明显的挂膜现象。挂膜基本完成后， 开始对生物膜 进行驯化， 反应器连续进出水， 逐渐以高浓废水代替 营养液。10 d 后， 反应器 COD 去除率稳定在 20 ～ 30 ， 试验进入稳定运行期， 水力停留时间 HRT 为 12 h， 处理水量10 L/d。 2 Fenton 试 验。采 用 单 因 素 烧 杯 试 验， 确 定 Fenton 试剂最佳反应条件。取 500 mL 高浓度废水厌 氧出水至 1 L 烧杯， 将废水 pH 调至预先设定的数值， 烧杯放在磁力搅拌器上， 慢速搅拌， 加入一定量的硫 酸亚铁溶液， 再加入一定量的双氧水 30 ， 进行 Fenton 氧化反应。反应平衡后加入氢氧化钠溶液将 反应的 pH 值调至 7. 5， 停止反应。取混凝沉淀上清 液， 分析相关的水质指标。 3 MBR 试验。为缩短小试装置启动时间， 采用 高有机负荷启动， 将5 L接种污泥 8 g/L 加入 MBR 装置， 加入低浓度废水 ρ COD 1 960 mg/L ， 闷 曝24 h， 沉淀， 更换反应器内污水。6 d后， MBR 去除 率稳定在 50 ～ 60 ， 逐步降低进水负荷， 反应器连 续 运 行; 10 d 后，进 水 ρ COD为 935 mg/L，出 水 ρ COD＜ 90 mg/L， MBR 启动完成， 停留时间60 h， 处理水量10 L/d。 2试验结果与讨论 2. 1水解酸化试验结果分析 2. 1. 1水解酸化 COD 去除效果与分析 如图 2 所示 在进水ρ COD 平均为4 084 mg/L 2 211 ～ 8 593 mg/L 时， 水解酸化 COD 去除率平均 为 26. 2 3. 9 ～ 77. 1 。由于水解酸化的作用 机理是在大量水解产酸菌作用下将不溶性有机物水 解为溶解性有机物， 将难生物降解的大分子物质转化 为易生物降解的小分子物质， 该过程不以去除 COD 为主要目的 ［5- 7］。 图 2水解酸化 COD 去除效果 2. 1. 2水解酸化对 BOD5/COD 的影响 由图 3 可 知 高 浓 度废水厌氧 出 水 ρ BOD5 / ρ COD 介于 0. 15 ～ 0. 28， 平均为 0. 23， 而经水解酸 化处 理 后 出 水 ρ BOD5 /ρ COD提 高 到 0. 19 ～ 0. 48， 平均为 0. 31。对含有较多难降解的高分子复 杂有机物的废水而言， 借助于水解酸化工艺可在一定 程度上提高废水的可生化性。清华大学何苗等 ［8］对 多环、 杂环芳烃的厌氧酸化降解性能进行系统的研 究， 证明在含有较多难降解有机物的废水处理中， 水 解酸化可作为预处理手段。 图 3水解酸化对 BOD5 /COD 的影响 2. 1. 3MBR 去除 COD 的效果与分析 将水解酸化出水与低浓度废水按比例 15 的 23 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 高浓度废水 混合后， 试验结果如图 4 所示 当进水 ρ COD为 676 ～ 2 994 mg/L 平 均 1 907 mg/L ， MBR 出 水 ρ COD为 96. 8 ～ 206 mg/L 平 均 为 138. 1 mg/L ， COD 平均去除率为 93. 3 。但在 52d 的有效数据中， 出水ρ COD＜ 120 mg/L的数据为 8 个， MBR 的出水ρ COD 无法稳定在120 mg/L以下。 图 4 MBR 对 COD 的去除效果 2. 2Fenton 试验结果分析 2. 2. 1单因素试验结果 1 Fe2 投加量对 COD 去除率的影响。 试验采用高浓度废水 厌 氧出 水， ρ COD 介于 3 000 ～ 4 000 mg/L， 根 据 理 论 计 算 ［9- 10］， 首 先 设 定 H2O2投加量为6 000 mg/L， 以此确定 Fe2 适宜投加 量。图 5 为 H2O2投加 量 为6 000 mg/L， 反 应 时 间 1 h， 初始 pH 3. 2 时， Fe2 投加量对 COD 去除率的 影响。由图 5 可知 随着 Fe2 投加量的增大， COD 去 除率增加， 当 Fe2 投加量大于4 000 mg/L时， COD 去 除增长 速 度 减 慢， 因 此 选 定 Fe2 最 佳 投 加 量 为 4 000 mg/L。 图 5Fe2 投加量对 COD 去除率的影响 2 H2O2投加量对 COD 去除率的影响。 固定 Fe2 投加量为4 000 mg/L， 反应时间1 h， 初 始 pH 3. 1 时， 图 6 为 H2O2投加量对 COD 去除率 的影响。随着 H2O2投加量的增加， COD 去除率变化 明显， 当投加量达到5 000 mg/L 时， COD 去除率达 67. 1 ， 而当 H2O2投加量6 000 mg/L时， COD 去除 率仅提高到 67. 7 ， 因此从经济性上考虑， 选择 H2O2 投加量为5 000 mg/L。 图 6H2O2投加量对 COD 去除率的影响 3 pH 对 COD 去除率的影响。 一般认为， Fenton 试剂在酸性条件下反应速率更 快， 并更加有利于链式反应发生 ［11］。图 7 显示不同 pH 值对 COD 去除率的影响。从图 7 可以看出 当 pH 3. 2 时， Fenton 试剂具有最佳的 COD 去除效果。 当 pH 逐渐增大时， COD 去除效果缓慢变差， 当 pH 超 过 8 时， COD 去除率最低， 但当溶液 pH 为 7. 2 时， COD 去除率仍能保持在 60 以上， 为工程应用的经 济性以及可操作性， 选择 pH 7 为适宜的反应条件。 图 7 pH 值对 COD 去除率的影响 4 反应时间对 COD 去除率的影响。 图 8 为反应时间对 COD 去除率的影响。由图 8 可以看出 延长反应时间， 可以显著提高 COD 去除率， 前30 minCOD 去除率即可达到 46. 2 ， 当反应时间超 过3 h时， COD 去除率可超过 58 ， 而反应为1 h时去除 率也可达到 53 左右。因此选择反应时间为 1h， 在保 证 COD 去除效果的基础上， 可减少设备投入。 33 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 图 8反应时间对 COD 去除率的影响 2. 2. 2Fenton MBR 工艺 COD 去除效果与分析 图 9 为采用 Fenton 试剂氧化高浓度废水厌氧出 水后， MBR 对混合废水 COD 去除效果。由图 9 可 知 当 MBR 进水ρ COD 为 657. 8 ～ 3 289 mg/L 平 均 值 1987mg/L 时，出 水 ρ COD介 于 48. 8 ～ 138 mg/L， 平均值为98. 4 mg/L， COD 平均去除率可 达 94. 8 。从结果可以看出 当采用 Fenton 试剂后， 生化出水ρ COD 基本稳定在120 mg/L以下。由于 高浓度废水厌氧出水基本为难生化物质， OH 不加 选择的氧化了部分难降解有机物， 并可能使某些物质 发生了开环和断链 ［12- 14］， 降低了难降解 COD 的绝对 量， 提高了废水的可生化性， 利于后续生物处理工艺。 图 9Fenton MBR 工艺的 COD 去除效果 3结论 1 高浓度抗生素化学合成废水， 较差的可生化 性是造成企业现有污水处理工艺无法满足制药工 业水污染物排放标准 新要求的关键原因。采用分 质分流处理的思路， 分别通过生物法与物化法改善其 生化性， 再与低浓度生产废水混合处理。 2 采用水解酸化法对高浓度废水厌氧废水进行处 理，进 水 ρ COD平 均 为 4 084 mg/L 2 211 ～ 8 593 mg/L 时， 水 解 酸 化 COD 去 除 率 为 26. 2 3. 9 ～ 77. 1 ， ρ BOD5 /ρ COD 平均从 0. 23 提 高到 0. 31。处理出水与低浓度废水混合经 MBR 处理 后， 出水ρ COD 平均为138. 1 mg/L， 无法稳定达到 ρ COD＜120 mg/L的制药行业新排放标准要求。 3通 过 单 因 素 试 验， 确 定 当 进 水 ρ COD为 3 000 ～ 4 000 mg/L 时， Fenton 试 剂 的 反 应 条 件 为 ρ H2O2 5 000 mg/L， ρ Fe2 4 000 mg/L， pH 7， 反应时间为1 h， COD 去除率达 50 。混合废水经 MBR 处理后， 在进水ρ COD 为 657. 8 ～ 3 289 mg/L， 平 均 为 1 987 mg/L;出 水 ρ COD介 于 48. 8 ～ 138 mg/L， 平均为98. 4 mg/L， 基本稳定达ρ COD 低 于120 mg/L的标准。 参考文献 ［1］姜家展， 季斌． 高浓度抗生素有机废水处理［J］． 中国给水排 水， 1999， 15 3 57- 58． ［2］杨军， 陆正禹， 胡纪萃， 等． 抗生素工业废水生物处理技术的现 状与展望［J］． 环境科学， 1997， 18 3 83- 85． ［3］Oktem Y A，Ince O，Sallis P，et al． Determination of optimum operating conditions of an acidification reactor treating a chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater［J］．Process Bioch- emistry，2006，41 2258- 2263． ［4］Chen Zhaobo，Ren Nanqi，Wang Aijie，et al． A novel application of TPAD-MBR system to the pilot treatment of chemical synthesis- based pharmaceutical wastewater［J］． Water Research，2008，42 3385- 3392． ［5］Kuhn E P，Colberg J，Schnoor J L，et al． Microbial transation of substitutedBenzenesduringinfiltrationofriverwaterto groundwater laboratory column studies［J］． Environmental Science Technology，1985，19 10 961- 968． ［6］沈耀良． 污水中潜纤维素厌氧水解的机理及动力学模型［J］． 苏州城建环保学院学报， 1992 2 8- 14． ［7］Vogel T M，Grbic-Galic D． Incorporation of oxygen from water into Toluene and Benzene during anaerobic fermentative transation ［J］． Applied and Environmental Microbiology， 1986，52 1 200- 202． ［8］何苗． 杂环化合物和多环芳烃生物降解性能的研究［D］． 北 京 清华大学， 1995． ［9］Martinez S，Fernandez J，Segura X，et al． Pre-oxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton’ s reagent ［J］． Journal of Hazardous Materials，2003，101 315- 322． ［ 10］邢子鹏． 混凝 － 水解 /好氧 MBBR-Fenton 法处理抗生素发酵废 水研究［D］． 哈尔滨 哈尔滨工业大学， 2008． ［ 11］黄昱， 李小明， 杨麒， 等． 高级氧化技术在抗生素废水处理中的 应用［J］． 工业水处理， 2006， 26 8 13- 17． ［ 12］杨健， 邓灿， 吴敏． 高浓度洁霉素生产废水处理研究［J］． 给水 排水， 2005， 31 7 55- 57． ［ 13］翁宏定． 土霉素生产废水的处理试验［J］． 给水排水， 2005， 31 7 55- 57． ［ 14］Alaton I A，Dogruel S，Baykal E，et al． Combined chemical and biological oxidation of Penicillin ulation effluent［J］． Journal of Environmental Management，2004，73 2 155- 163． 作者通信处郑炜314000浙江省嘉兴市南湖区亚太路 705 号浙 江清华长三角研究院 501 室 电话 0573 82319937 E- mailw-zheng83 hotmail． com 2012 － 10 － 23 收稿 43 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期