燃煤过程中矿物质气化与亚微米颗粒形成的研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 燃煤过程中矿物质气化与亚微米颗粒形成的研究 姓名高翔鹏 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师徐明厚;姚洪 20061108 I 摘 要 煤是中国目前及今后相当长一段时期内电站燃料的主体，煤粉燃烧为我们提供必 需的热源和电力资源的同时，会带来严重的颗粒物污染。研究表明，燃煤生成的细微 颗粒物是大气中可吸入颗粒物的重要来源，通常这些颗粒富集着有机污染物和各种有 毒金属元素，会对人类的健康和生态环境产生严重的危害。由于煤燃烧过程亚微米颗 粒形成过程的复杂性，目前对燃煤过程中亚微米颗粒的形成机理和控制的研究一直进 展缓慢。因此，对燃煤过程中亚微米颗粒物的形成机理、演化过程及其排放特性等方 面开展研究具有重要的科学和实际意义。 论文综述了燃煤过程中颗粒物的排放对人类及环境所造成的严重危害，阐明了研 究颗粒物形成与排放的重要性和必要性。系统总结了国内外煤燃烧过程中亚微米颗粒 形成与排放等方面的研究现状，分析了已有研究中存在的不足，进而明确了本文的研 究思路。 首先论文通过热重实验研究了小龙潭褐煤、平顶山烟煤、六盘水烟煤和合山烟煤 的低温灰的矿物质气化量，进而在实验室的沉降炉上对小龙潭褐煤、平顶山烟煤、六 盘水烟煤、萍乡烟煤和合山烟煤分别进行燃烧实验，研究了颗粒物的质量粒径分布、 物理化学特征及亚微米颗粒的形成机理。 结果表明， 不同煤种、 不同工况下生成的 PM10 的质量粒径分布都是呈双峰分布，其峰值分别在 0.0944m 和 3.95m 附近；粒径小于 0.935 m的颗粒是通过气化－凝结机理形成的，而粒径大于 0.935m的颗粒是通过矿 物质的破碎、聚结机理形成；炉膛温度、煤粉粒径及炉内气氛和燃煤特性都对亚微米 颗粒的生成有显著性影响。 为了研究实际电站锅炉的颗粒物排放特性及其成分变化，论文接下来应用低压撞 击器对八台燃煤机组锅炉除尘器前后的飞灰进行取样，并对不同粒径范围的飞灰进行 重量、形貌及成分测定，获得了除尘器前后 PM10的质量粒径分布以及元素分布规律， 本文受国家重点基础研究专项经费2002CB211602和国家自然科学基金50325621资助 II 进而研究了煤粉炉燃烧过程中颗粒物的排放特性、元素行为、形成机理以及运行工况 对颗粒物排放的影响。结果表明，各个锅炉机组除尘器入口和出口 PM10的质量粒径 呈双峰分布； 除尘器入口的颗粒组成特性基本类似， 而出口差别很大； 次量元素在 PM10 中基本呈双峰分布；锅炉负荷对 PM10形成的影响有待于进一步研究。 关键词煤燃烧 PM10 PM2.5 亚微米颗粒 矿物质气化 III Abstract Most of fuel consumed in power station in China, now and in the future, is coal. Coal combustion supplies a large amount of thermal energy, and also releases a great deal of particulate matter to the atmosphere. Some researchers indicate that coal combustion is one of main source of inhalable particles in the atmosphere, which are greatly harmful for human health and ecological environment. However, little ination about the ation mechanism of submicron particulate matter SPM and its controlling in the combustion process were reported. Therefore, it has great scientific and practical significances to investigate the ation mechanisms, evolvement process and emission characteristic of the SPM during coal combustion. First of all, this thesis provided an overview of the present researches on the ation, emission and numerical simulation of the SPM, and analyzed the deficiency of the existing research. In second section, the thermo- gravimetric experiments were carried out to investigate the vaporized amount of ash gotten by Low Temperature Ash LTA. Then, the mass size distribution, physicochemical characteristics and ation mechanism of the SPM from pulverized coal combustion in a drop tube furnace were discussed. Factors that influencing the emission characteristics and elemental partition of the SPM were also investigated, which included the distribution of furnace temperature, coal particle size, oxygen concentration and coal characteristics. A similar bimodal distribution of PM10 with a small and a large mode at 0.0944m and 3.95m, respectively, was obtained in all runs. Based on the comparison of concentrations of ash- ing elements in the size- segregated ash with their filter concentrations, it is concluded that the ash smaller than 0.935m is ed by the nucleation of vaporized ash components and growth via coagulation and heterogeneous condensation. Coal particle size, oxygen concentration, coal characteristics and especially furnace temperature affect the SPM emission significantly in the combustion process. Increasing furnace temperature and oxygen concentration, and decreasing coal particle size would lead to more the SPM ation. IV To better understand the emission characteristics and chemical composition of the SPM, fly ash was sampled in the entrance and exit of the dust cleaning equipments, such as ESP and venturi scrubber, in several large- scale utility boilers. A similar bimodal distribution of PM10 was obtained in the studied boilers. The small and large modes are located at 0.1m and 4.0m, respectively. The chemical components are the oxides and sulfates of alkali metal in the SPM, while the refractory oxides contribut to the major composition of coarse particle. The collection efficiency of the dust cleaning equipments had a minimum in particle size range of 0.01- 1m. The minimum was 65 and 50 for ESP and venturi scrubber, respectively. The study provide the bases for researching and controlling the emission of particulate matter from the thermal power plant. Keywords Coal combustion PM10 PM2.5 Submicron particulate matter Mineral matter vaporization 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密 □，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 √□。 （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名 指导教师签名 年 月 日 年 月 日 1 1 绪 论 能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件。化石燃料（煤和石油）大规模生 产和利用标志着人类的第一次产业革命和第二次产业革命，但同时也给环境带来了巨 大影响，全球性大气污染成为人类面临的最为严重的危机。 煤是一种“ 不清洁” 的燃料，燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难题，更成 为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要因素，也成为国际上，特别是周边 国家和地区对我国关注的热点。世界各国相继实施一系列计划，旨在解决有关基础研 究和技术开发等重大问题，如美国的“ 洁净煤技术（Clean Coal Technology）” 计划，欧 洲共同体的“ 欧洲共同体关键技术” 计划，日本的“ 解决地球变暖技术” 计划。洁净煤技 术（CCT）是旨在减少污染和提高效率的煤炭开采、加工、燃烧、转化和污染控制新 技术的总称，是我国能源的未来[1,2]。对于发展洁净煤技术，国家给予了高度重视，并 逐步加大科技和资金投入，洁净煤技术推广规划领导小组也于 1995 年 8 月成立，并 编制了中国洁净煤技术“ 九五” 计划和 2010 年发展纲要 。我国“ 973” 计划将“ 燃煤污 染防治的基础研究” 和“ 燃烧源可吸入颗粒物的形成与控制技术基础研究” 列为国家重 点基础研究发展规划项目，其中，前面一个“ 973” 计划主要是针对燃煤产生的 SO2和 NOX污染问题进行的基础研究，而后面一个“ 973” 计划主要是针对对环境和人类有严 重危害的细颗粒（空气动力学直径小于等于 2.5m）污染问题进行的基础研究，本计 划所研究的细颗粒主要是来源于燃煤和燃油过程。本文的主要研究内容就是煤粉燃烧 过程中矿物质气化与亚微米颗粒形成、排放特性，同时也是这项研究计划的一个重要 组成部分。 1.1 课题研究背景 煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，约占世界化石燃料储量的 70以上。而且 目前煤炭约占世界一次能源消费的 30左右，据世界能源会议预测，煤炭作为一次能 2 源的重要组成部分的地位将在相当长时间内不会改变，预计 2020 年煤炭将占世界一 次能源消费的 33.7[1]。在我国的能源探明储量中，煤炭占 94，石油占 5.4，天然 气占 0.6，这种“ 富煤贫油少气” 的能源资源特点，决定了我国是煤炭生产和消费大国 [2]，而且它在我国能源消费结构中的比例一直很高。1959 年是 94.7，1976 年为最低 点 69.9，自 90 年代以来，一直在 75－76之间。当前，煤炭为我国提供了 70以 上的发电燃料，60的化工原料和 80的民用燃料[3]。根据预测（表1.1） ，到 2015 年， 煤炭还要占 62.6，即使到了 2050 年，煤炭仍占 50以上。所以不仅现在，而且在 相当长的一个时期内，我国以煤为主的能源消费结构将难以改变。 表 1.1 我国的能源结构[4,5] 年度 1990 1995 2000 2015 煤炭 76.2 76.1 71.3 62.9 石油 16.6 17.1 24.0 26.9 天然气 2.10 2.00 2.74 7.06 水能 5.10 4.80 2.01 2.63 一次能源 消费结构 比例 核能 / / 0.21 0.79 作为一次能源，煤的利用方式在我国主要是燃烧，我国每年生产的煤炭其中 84 直接用于燃烧[6]，而这其中的绝大部分被用作发电燃料。据统计，我国燃煤电站的燃 料消耗占全国煤产量的比例正逐年上升， 2000 年时的比例达到 52.9 （见表 1.2） ， 2004 年时的比例已接近了 54％[7]，预计 2050 年该比例将达到 60。根据 2000 年的预测， 到 2010 年全国发电装机总量将达到 5 亿千瓦左右，但由于近几年的“ 电荒” ，实际上 目前全国发电装机总量已经超过了 5 亿千瓦[8]，电站年耗煤量达到了 11.1 亿吨，预计 2050 年该值将达到 20 亿吨。 煤粉燃烧为我们提供必需的热源和电力资源的同时，会带来严重的颗粒物污染。 尽管电厂都安装了高效除尘设备，它们对占质量份额较大的大颗粒有很高的收集效 率，但是对于飞灰中数目众多的小颗粒的收集效率却很低，特别对亚微米颗粒（粒径 约为 0.051m）的收集效率会显着降低[9- 12]，导致大量飞灰颗粒直接排入大气中。据 3 表 1.2 中国发电用煤的预测 [13] 年份 总装机容量 108kw 燃煤机组 108kw 用煤量 108T 占煤炭总产量的 比例 1994 1.99 1.48 3.92 32.4 1995 2.17 1.63 / 33.13 2000 3.00 2.2 5.28 52.9 2010 5.5 3.45 8.21 54.7 2050 15 9.5 20 60 资料显示，2003 年全国燃煤电站的颗粒物排放量占工业排放的 33[14]，燃煤飞灰颗 粒已经成了我国大气颗粒物的主要来源之一。 1996 年全国负荷大于 6MW 的所有电站 向大气中排放的颗粒物占各种颗粒物源排放总量的 28，总量达到 3.97Mt。由于我国 燃煤锅炉热效率偏低和煤质低劣，燃煤过程中颗粒物排放量大约是电厂所用煤粉量的 1.2－1.5，给我国大部分城市造成严重的煤烟污染[15]。据我国环境质量报告书和世 界资源报告的数据显示，我国空气质量超标的城市中，68％都存在可吸入颗粒物污染 问题。1998 年统计的 322 个城市中，空气总悬浮颗粒物平均浓度为 0.289mg/m 3，68 的城市总悬浮颗粒物浓度年平均值超过国家二级标准，有 308 个城市总悬浮颗粒物年 平均值高于世界卫生组织（WHO）的空气质量指南值（0.09mg/m3） ，占统计城市的 95以上；2000 年，全国城市空气污染依然严重，环境质量较差的城市比重较大，在 监测的 338 个大中城市中，空气质量达到国家二级标准的城市只有三分之一，其中超 过三级的城市就有 112 个。2004 年在世界银行统计的世界环境最差的 20 个城市中， 中国占据了 16 个席位，而我国城市的主要污染物就是可吸入颗粒物。最近几年由于 相关部门对环保的重视，环境污染的状况有所缓解，但可吸入颗粒物污染仍然比较严 重，其浓度还远远高于发展中国家的排放水平。 电厂排入大气的细颗粒具有很大的比表面积，通常富集有机污染物（如多环芳烃 类化合物、二恶英等）和各种有毒金属元素（如 Fe、Be、Al、Mn、Pb、Cd 等） [16- 20]， 并且它们在大气中可以停留几小时、 几天甚至几年， 飘浮的范围从几公里到几十公里， 甚至上千公里，因此它们一旦被排入大气，很容易被人体吸收。这些细颗粒物浓度的 4 增加与人类疾病的发病率、死亡率密切相关，尤其是呼吸系统疾病和心肺疾病[21- 23]， 对人体产生致癌、致畸和致突变的效应，是诱发全球气候变化、烟雾事件、臭氧层破 坏等重大事件的重要因素[24- 29]。 因此，目前深入研究煤燃烧过程中细颗粒物的形成机制、排放特性、显微结构、 元素分布特性以及最终实现排放控制的策略、方案和技术已迫在眉睫。 1.2 燃煤颗粒物污染的特征及影响 1.2.1 燃煤颗粒物污染的特征 燃煤形成的细颗粒物的特征可以概括为形态各异、成分复杂，不同形态的细颗 粒物对机体的作用不同，球形易于沉降，而不规则颗粒物机械损伤作用较大。颗粒物 除了本身形态对机体的机械刺激外，其吸附的化学组分是其毒性的主要因素。PM2.5 易富集空气中有毒金属元素、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒等，且能较长时 间停留在空气中，因此对呼吸系统影响极为严重。一些学者认为[30,31]，颗粒物上吸附 的化学组分主要可分成自然来源及燃煤或燃油等人为污染来源两大类，而人为污染来 源的化学组分在细颗粒物中的富集因子比在粗颗粒物中的富集因子要高出许多倍。因 此随着工业的发展和人们环境意识的提高，有毒重金属和有机污染物已成为了关注的 焦点。已有很多研究认为颗粒物上的重金属和有机物越多，其毒性越强，对机体危害 越大，因此从健康的角度考虑，应该对污染物排放严格控制。 本文仅限于燃煤引起的细颗粒物的大气污染问题，它已成为现实的公害问题。魏 复盛院士[32]曾指出，现在我国空气首要污染物是颗粒物，我国空气质量标准与美国比 较，我国对SO2、NO2、O3、CO的标准限值均比美国严格，但颗粒物污染标准则比美 国宽。我国尚未制订PM2.5标准，但广州、武汉、兰州、重庆4城市的8点位监测结果表 明 PM2.5年日均值为0.046- 0.160mg/m 3，是美国标准值0.015mg/m3的3- 10倍，表明我 国城市细颗粒污染已十分严重。根据文献[33]预测，1990年和2040年全球可吸入颗粒物 排放总量分别为240万吨/年和675万吨/年，而我国的排放总量分别为46.4万吨/年和216 万吨/年，分别占全球可吸入颗粒物排放总量的19.3和32。按33的颗粒物来源于 5 煤燃烧， 则煤粉燃烧排放的颗粒总量分别为15.3万吨/年 （1990年） 和71.3万吨/年 （2040 年） 。由此可见，我国燃煤排入大气中的可吸入颗粒物对大气污染的贡献是不容忽视 的。 1.2.2 燃煤大气颗粒物污染的影响 大气悬浮颗粒物TSP中约有 33％来自燃煤。这些颗粒中的一部分是燃煤直接释 放的一次颗粒，主要是燃烧的副产品和未燃尽物；而其他则是燃煤释放的气相组分如 有机物、硫化物、NOX和NH3在大气中形成的二次颗粒，主要包括硫酸盐和硝酸盐类 以及半挥发的有机物等。这些颗粒物对城市空气质量、大气能见度、动植物及人类都 会产生不利影响。 1.2.2.1 对城市空气质量的影响 据我国环境质量报告书和世界资源报告的数据显示，我国空气质量超标的城市 中，68％都存在可吸入颗粒物污染问题。1998 年统计的 322 个城市中，空气总悬浮颗 粒物平均浓度为 0.289mg/m 3，68的城市总悬浮颗粒物浓度年平均值超过国家二级标 准，有 308 个城市总悬浮颗粒物年平均值高于世界卫生组织（WHO）的空气质量指 南值（0.09mg/m 3） ，占统计城市的 95以上；2000 年，全国城市空气污染依然严重， 环境质量较差的城市比重较大，在监测的 338 个大中城市中，空气质量达到国家二级 标准的城市只有三分之一，其中超过三级的城市就有 112 个。2001 年监测的 341 个城 市中，114 个城市达到或优于国家空气质量二级标准，占统计城市数的 33.4。其中 海口、三亚、肇庆等 10 个城市空气质量达到一级标准。114 个城市空气质量为三级， 占统计城市数的 33.4。113 个城市空气质量劣于三级，占统计城市数的 33.2。 近几年来，由于相关部门对环保的重视，环境污染的状况有所缓解，但整体水平 还比较差，在统计的城市中，半数以上的城市颗粒物浓度未达到国家二级标准，大气 中的颗粒物已经成为影响城市空气质量的首要污染物[34]。 1.2.2.2 对大气能见度的影响 自20世纪70年代以来，大气颗粒物对能见度的影响就一直是环保部门关注的问题 6 之一。尽管在大气中只占很少的一部分，但颗粒物对城市大气光学性质的影响可达 99。大量的研究表明，PM10与能见度密切相关。 大气能见度主要是由大气颗粒物对光的散射和吸收决定的。空气分子对光的散射 作用很小，其最大的视距（极限能见度）为100～300km （具体数值与光的波长有关）。 在实际的大气中由于颗粒物的存在，能见度一般远远低于这一数值在极干净的大气 中能见度可达30km以上；在城市污染大气中能见度可在5km左右甚至更低；在浓雾中 能见度只有几米。在大气气溶胶中，主要是粒径为0.1～1m的颗粒物通过对光的散射 而降低物体与背景之间的对比度，从而降低能见度。在这一粒径范围的颗粒物中，含 有硫酸根的粒子和含有硝酸根的粒子最易散射可见光[35,36]。 PM10对光的吸收效应几乎全部是由碳黑（也称元素碳）和含有碳黑的颗粒物造成 的。尽管全世界每年排放的碳黑仅占人为颗粒物排放量的 1.1～2.5和全部颗粒物排 放量的 0.2～1.0，但其引起的消光效应却要高得多，在某些地方甚至可以使能见度 降低一半以上。根据 Cheng 等人[37]1999 年所作的研究，在澳大利亚布里斯班，细颗 粒物的吸光系数占总消光系数的 27.8。 根据气象局的资料，北京市市区的能见度在十多年前为十几公里，而现在通常仅 为2～3公里。1999年在北京进行的一项研究表明，PM2.5与大气能见度的线性相关性高 达0.96[38]。 1.2.2.3 对植物的影响 当粉尘落到植物叶子上时，能使植物受到损害。如含氧化钙粉尘可在植物表面形 成一个强碱性反应覆盖区，叶子因此被夺去很多水分，并使细胞质受到伤害，多数情 况下表现为表皮细胞与栅栏细胞的萎缩。对于水泥粉尘，在足够高的空气湿度时形成 硅酸三钙，在植物上形成一个粘附层，从而封闭换气用的气孔，阻碍呼吸和光合作用。 甚至一般的街道粉尘落到植物叶子上也会降低它的光合作用效率，因为当红外线吸收 增多时，粉尘层增强了对光合作用很重要的光谱区段的反射。这样蒙上粉尘的叶子比 未蒙上粉尘的叶子就增加了温度，妨碍新陈代谢和水分平衡[39]。 1.2.2.4 对人和动物的影响 7 目前细颗粒物对人类健康影响的研究尚处于探索阶段，不少学者都提出了各自的 假设。指出颗粒物的毒性与其形态、粒径及化学成分存在密切的关系，并推测一方面 敏感人群可能对细颗粒物的吸入具有超常的反应，另一方面细颗粒物可能作为化学激 惹物，刺激免疫细胞分泌大量的细胞因子，导致肺部弥漫性炎症，造成肺部损伤，或 引起继发的血液学改变，影响心血管疾病的发病与死亡[40]。 目前已知的可吸入颗粒物对人和动物的危害主要包括呼吸系统、血液系统、心血 管系统、生殖系统和神经系统。虽然现在已经有了很多这方面的研究[41- 49]，但到目前 为止,PM10对人体健康影响的作用机理还不十分清楚。 因此, 有关PM10对人体的致病机 制还有待于进一步研究。 1.3 燃煤过程中亚微米颗粒形成与排放的研究现状 1.3.1 燃煤过程中亚微米颗粒的形成 研究表明[26,50,51]， 煤中无机矿物质的气化－凝结是亚微米颗粒的最重要形成机理。 Quann等[52,53]研究认为在煤粉燃烧过程中，碱金属、痕量元素及其氧化物在很低的 温度下便可以从煤粒中挥发出来，同时煤中一些金属化合物（如硫酸盐，碳酸盐，硝 酸盐等）在高温下分解生成其相应的氧化物，当温度高于1600K时，煤中一部分难熔 氧化物， 如SiO2， Al2O3， CaO， MgO， FeO等， 会通过化学反应生成次氧化物 （SiO, Al2O） 或金属单质（Ca, Mg ,Fe） ，这主要是因为挥发分与焦炭的燃烧使得碳颗粒表面周围的 氧气基本被耗尽， 使得氧气很难扩散到碳颗粒内部， 在碳颗粒内部形成局部还原气氛， 在煤颗粒内部的C、CO、H、S等还原性物质的作用下这些难熔氧化物于是被还原成更 容易挥发的次氧化物或单质态。这些次氧化物或单质蒸气通过煤中孔隙不断向外扩 散，而且焦炭周围气体温度比焦炭颗粒温度低很多，于是这些气相物质会在焦炭周围 遇氧气发生反应，通过均相成核形成纳米级颗粒（0.1m）是影响破碎最重要 17 的因素。 由于一次破碎在燃烧的早期发生，它改变了煤焦颗粒的粒径分布，对煤焦颗粒的 燃烧着火、燃尽特性以及炉膛内热负荷的分布也有一定影响，这种情况在大颗粒燃烧 的情况下表现得更加明显，因而在流化床燃烧以及气化过程中，对煤颗粒的一次破碎 的研究较多，但是其出发点是研究破碎对燃烧特性的影响，而对颗粒物的形成和排放 研究较少。 图 2.3 煤燃烧过程中颗粒物形成机理示意图 图 2.4 不同机理形成的颗粒粒径分布 18 一次破碎对煤焦燃烧后形成的飞灰粒径分布也有较大的影响。如果不发生一次破 碎，一个煤颗粒生成一个煤焦颗粒，若燃烧完全，其内部矿物全部聚结生成一个飞灰 颗粒；当燃烧不完全时，由于没有发生破碎，即使内部矿物没有全部聚结，也只能产 生一个飞灰颗粒。一次破碎使得燃烧后产生的飞灰粒径更细。 2.4.1.2 焦炭膨胀 煤颗粒在初始的加热阶段，在一个温度范围煤颗粒表现为塑性的特性。这段时间 内煤颗粒内产生的气体，由于塑性物质的低渗透率，而不能尽快地脱离煤颗粒，因此 内部高压的气泡将在局部形成，使得粘性物质膨胀（Swelling） 。 膨胀改变了煤焦的结构特性，如煤焦的孔隙率和煤焦的大小，导致煤焦在燃烧过 程中很容易发生破碎，从而影响飞灰的形成。由于煤焦结构对煤焦的反应性和最终飞 灰的粒径分布有很大的影响，到目前为止研究者对煤燃烧过程煤焦的膨胀、结构作了 大量的研究[87- 88]，依靠图像处理技术，获取煤焦的孔隙率、璧厚、颗粒形状以及其它 几何参数来对煤焦进行研究。 2.4.1.3 二次破碎 二次破碎（Secondary Fragmentation）是指煤粉燃烧后期的焦炭破碎，是由于焦炭 的消耗使得焦炭颗粒发生结构性破坏（也称为逾渗破碎）或表面灰粒脱落而引起，其 过程如图 2.5 所示。由于脱挥发分阶段煤粒膨胀而造成的煤焦结构和反应的不均匀性 是导致破碎的主要原因， 若煤焦为结构上均匀的理想球体， 其反应也只发生均匀的“ 缩 球反应” ，就不会发生破碎，燃烧完全后，单焦颗粒形成单个灰颗粒，但实际的燃烧 过程要复杂得多。 焦炭破碎与其本身孔隙结构密切相关。原煤本身是一个具有多种孔隙或裂纹的固 体微团，燃烧初期，一次破碎和挥发分的析出导致煤颗粒内部结构发生巨大变化。在 动力燃烧区， 氧气通过与外界相通的孔隙进入颗粒内部， 在颗粒内表面与碳发生反应。 这种在内外表面同时进行氧化反应的燃烧方式使得煤焦结构呈现非均一性的特点，碳 骨架变得更加脆弱， 其中最薄弱的地方首先被氧化而断裂， 当断裂处增加到一定程度， 就会导致破碎现象的发生。因此，孔隙结构的存在是引起煤焦破碎的主要原因，颗粒 19 孔隙率越大，发生破碎的概率也越大。但是实验研究发现[89,90]，并非所有的孔隙对破 碎都有重大影响，对破碎其决定作用的是颗粒中的大孔（0.5m） 。Helble[91]通过实 验对大孔导致破碎的问题进行了详细的研究，认为由于大孔的存在降低了碳基质之间 的联系，使得焦炭在燃烧中容易解体为许多细小的碎片，最终形成大量粒径较小的飞 灰。因此，大孔隙对焦炭的破碎过程具有十分重要的影响，大孔越多，破碎可能越剧 烈，生成的飞灰粒径越小，飞灰中细小颗粒的含量也越高。 图 2.5 二次破碎示意图 焦炭的破碎除了煤种、孔隙结构等因素影响外，燃烧模式也是影响焦炭破碎的重 要因素，如果焦炭颗粒结构均匀且完全在扩散控制条件下燃烧，遵循理想状态的“ 缩 球模型” ，就不会发生破碎。但是实际的燃烧过程并不完全处于扩散条件下，并且焦 炭颗粒的结构和反应也很不均匀。在动力控制区、动力与扩散混合控制区，由于氧气 可以进入颗粒内部，使得反应在颗粒内表面也可能发生，增加了颗粒内部的孔隙率， 降低了焦炭颗粒结构的连接，因此破碎更加剧烈。 焦炭破碎对内部矿物聚合具有抑制作用，这也是影响残灰粒径分布的重要因素。 如果焦炭发生破碎，内部矿物之间接触的机率降低，聚合率也会降低，生成的颗粒的 粒径就小。如果焦炭不发生破碎，焦炭中的内部矿物质聚合在一起生成一颗大粒径的 灰粒，那么生成残灰颗粒数少而平均粒径大。在实际的燃烧系统中，由于燃烧条件的 复杂多变，煤焦颗粒的破碎是不可避免的，因此，最终残灰颗粒的数量和粒径介于上 述两种模式之间。 20 2.4.2 内在矿物质凝聚和聚结 一般情况下，焦炭颗粒以近似的“ 缩球模式” 燃烧，颗粒中包含的矿物微团逐渐裸 露出来。由于焦炭燃烧是放热反应，颗粒可以达到比周围气体环境更高的温度，例如 80m 焦炭颗粒在 1450oC 气氛中的温度可以达到 2000oC 甚至更高[92]。在这样的高温 下，绝大多数内在矿物质呈现熔融状态，随着燃烧的进行，内在矿物质的距离逐渐缩 小，并可能粘连在一起，在黏性及表面张力的作用下，它们就会发生凝聚或聚合过程 形成灰粒，如图 2.6 所示。 图 2.6 颗粒的凝聚和聚结 从图 2.6 中可以看出，凝聚和聚结是两个不同的过程，不仅发生的条件不同，最 终的产物也不相同。凝聚过程中发生碰撞的粒子合而为一，形成一个较大、外观规则 的颗粒， 体积和组成是所有碰撞粒子体积和组成的累加， 颗粒之间不仅发生物理变化， 也很有可能发生化学反应。聚结过程在较低温度下发生，相互碰撞的细颗粒不能凝结 成为一个颗粒，而是彼此烧结在一起，形成具有不规则外形的聚结灰。 凝聚或聚结过程依赖于颗粒的黏性。焦炭表面的高温及内部的还原性气氛，使得 大多数灰粒的黏性较低，接触时能够凝聚或聚结在一起。表面灰的凝聚或聚结速度并 非恒定，焦炭反应初期和末期聚合速度最快，而反应中期则较为平缓。反应初期，碳 的氧化引起焦炭颗粒曲率改变，使表面灰粒互相接近，发生接触而凝聚或聚结。同时， 凝聚或聚结过程还使表面灰粒之间距离增大，再次接触的概率减小，因此反应中期凝 聚或聚结速度减缓，此时灰粒粒径增长主要是内部矿物进入表面灰而被吞并的结果， 灰粒粒径增长减缓。直到反应后期，由于煤焦粒径迅速减小，表面灰的粒径的距离也 越来越近，凝聚或聚结作用十分强烈，表面灰的粒径增长也较快。 内在矿物质的凝聚或聚结不仅影响灰粒的尺寸分布，而且更为重要的是改变了灰 粒的组成，使之有别于煤中原始矿物的组成。大多数煤都含有大量的石英和粘土，但 通过凝聚或聚结生成的颗粒多为熔融态的硅铝酸盐。实验表明[93]，在煤燃烧过程中， 内在矿物质的凝聚或聚结是最为重要的成灰机理之一。 21 2.4.3 外在矿物质破碎 煤粉燃烧过程中，外在矿物质在很高的加热速率条件下迅速升温，高温热冲击及 内部气体析出所产生的应力会导致外在矿物的破碎， 而且颗粒越大， 温度梯度越明显， 发生破碎的可能性也就越大。由于外在矿物质自身特性的影响，不同矿物的破碎程度 差别很大。Yan等人[94]研究认为，方解石、黄铁矿、菱铁矿和铁白云石在燃烧时是会 发生破碎的，黄铁矿的破碎程度要稍高于方解石的破碎程度，而石英以及其它的硅酸 盐（如高岭石、蒙脱石等）就不会发生破碎。Yamashita 等人[95]的研究表明，外在矿 物质的破碎过程有很强的随机性，通常以随机的泊松函数或平均破碎的碎片来描述外 在矿物的破碎行为。 煤粉燃烧过程中，在环境缺乏碳等发热物质时，外在矿物质温度通常低于烟气温 度，致使只有少量外在矿物质的温度超过其熔点温度，在表面张力的作用发生凝聚或 聚结。同时，由于内部热解气体的析出，少量外在矿物可以形成孔隙率很高的、中空 低密度灰粒，称为空胞灰粒。 2.4.4 矿物质的气化－凝结 2.4.4.1 气化 煤中无机元素以无机矿物或原子状态存在，它们的气化行为与煤种、燃烧温度、 元素的分散状态等因素密切相关， 矿物质的气化是亚微米颗粒形成的关键。 研究[52,54,55] 发现火焰温度越高，煤粒内部还原性气氛越强，元素气化越容易，从而有利于亚微米 灰的形成。随着温度的升高，首先碱金属和一些易挥发的痕量元素在很低的温度下便 可以从煤粒中挥发出来，当煤粉颗粒温度高于1800K时，煤粒表面的碳氧化速率很快， 导致煤粒内部的氧分压力很低，在煤粒内部形成局部还原气氛。煤中矿物质热解产生 的难熔氧化物，如SiO2，Al2O3，CaO，MgO，FeO等，会通过化学反应生成易挥发的 次氧化物（SiO, Al2O）或金属单质（Ca, Mg ,Fe）蒸汽，反应方程式如下 SiO2＋CO SiOg＋CO2 CaO＋CO Cag＋CO2 MgO＋CO Mgg＋CO2 22 Al2O3＋2CO Al2Og＋2CO2 FeO＋CO Feg＋CO2 除了上面的反应之外，在呈还原气氛的碳颗粒内部，难熔性氧化物也可以被 C、 H、S 等还原成易于挥发的次氧化物，如 SiO2＋C SiOg＋CO2 矿物质在煤中的结合形式对它们的气化影响很大，对于分散在煤中或与有机物结 合的钠和钾，在高温下迅速气化。如果富含碱金属的煤粒中硅酸盐的含量较低，此时 碱金属将基本完全气化，形成