燃煤过程汞排放测试及汞排放量估算研究(1).pdf

胁户Z 硕士学位论文 ⑧ 论文题目燃堪过程丞捶越测达厘丞盐越量值簋研究 作者姓名壅亟 指导教师周堑拴叁蕉 查要溘瞳 一 学科、专业墨猩垫塑墨 所在学院塑丝鱼丝逐兰堡堂瞳 提交日期 生 旦． 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文依托“中国燃煤汞排放及其控制研究” 国家高技术研究发展计划项目“8 6 3 ”， N o ．2 0 0 5 A A 5 2 0 0 8 0 和“中国水泥窑烟道持久性有机污染物／汞，砷，硒污染物排放调查” 中 美合作项目，N o ．X 4 ．8 3 1 9 2 1 0 1 ．1 ，对中国燃煤电站和水泥窑烟道进行汞排放及其形态分布 测试。同时根据燃煤电站现场汞排放测试数据确定我国燃煤电厂汞排放因子，并估算和预 测我国燃煤电站的汞排放量。此研究结果对于支持有关污染控制法规和规划的制定和实 施，提出减少我国燃煤电站汞污染排放的措施具有积极的意义。 分别采用安大略水法 O H 法 和连续在线测汞仪 C E M 对某3 0 0 M W 燃煤锅炉的 形态汞排放进行测试。测试结果表明气态汞是燃煤电站汞排放的主要形式。静电除尘器 E S P 对汞的排放有～定控制作用，E S P 使烟气总汞排放降低了1 3 ．5 ％，颗粒汞降低了 8 9 ．6 ％。C E M 和o H 法对于气态总汞的对比测试准确性较好，测试结果可靠。 同样利用O H 法分别对我国某立窑和某回转窑尾部烟道汞排放进行测试，发现烟气中 汞占主要地位，熟料中的汞非常少。分析认为水泥窑内的生料，水泥窑的运行工况以及窑 尾的除尘装置都会影响烟气中汞的形态分布。根据本论文测试结合前期测试结果计算得到 我国四种类型水泥生产线汞的排放因子，其中立窑加湿式洗涤除尘器、立窑加布袋除尘器、 回转窑加静电除尘器和回转窑加布袋除尘器的汞排放因子分别为1 4 0 4 8 9 ．8 、6 9 1 5 ．3 、2 2 8 6 8 ．8 和1 3 7 9 0 ．2 p g ／t o n 熟料。 综合考虑煤种、炉型、燃烧方式、现有污染物控制装置等对燃煤电站汞排放量和汞形 态分布的影响，根据浙江大学热能工程研究所对我国几个典型燃煤电站的汞排放测试结果 以及借鉴国外的研究成果确定我国燃煤电站汞的排放因子以及汞排放的形态分布因子，估 算出1 9 9 0 年～2 0 0 5 年我国燃煤电站大气汞排放趋势，并预测我国2 0 0 7 ～2 0 2 0 年我国燃 煤电站汞排放量，得到我国燃煤电站汞排放量2 0 0 5 年为1 5 2 吨，预测2 0 0 7 年、2 0 1 0 年和 2 0 2 0 年分别为1 6 2 ．6 吨、1 4 4 ．9 吨和1 4 1 ．3 吨。 关键词汞排放；测试；O H 法；C E M ；排放因子；排放量估算；联合污染物控制 浙江大学硕士学位论文 A b s u a e t A B S T R A C T 1 1 1 i sp a p e rr e l i e so nt h ep r o j e c t 卜- ‘‘R e s e a r c ho fM e r c u r yE m i s s i o na n dC o n t r o lf r o mC o a l C o m b u s t i o ni nC h i n a ” C h i n e s eS p e c i a lF u n d sf o rH i g hT e c hR e s e a r c ha n dD e v e l o p m e n t “8 6 3 ” P r o g r a m ，N o ．2 0 0 5 A A 5 2 0 0 8 0 a n d “I n v e s t i g a t i o no fP e r s i s t e n tO r g a n i cP o l l u t a n t sa n dM e e u r y ／ A r s e n i c ／S e l e n i u mE m i s s i o nf r o mC e m e n tK i l ni nC h i n a ’ C h i n a U ．S ．C o l l a b o r a t i v eP r o j e c t ．N o ． X 4 ．8 3 1 9 2 1 0 1 ．1 1 ．M e a s u r e m e n to f t h em e r c u r ye m i s s i o na n di t ss p e c i a t i o n sw e r ec a r r i e do nt h e c o a l ．f i r e dp o w e rp l a n t sa n dt h ec e m e n tk i l n si nC h i n a , a n dt h et e s tr e s u l t sw e r eu s e dt od e t e r m i n e t h ee m i s s i o nf a c t o r so ft h ec o a l f i r e dp o w e rp l a n t s , f i n a l l yt h em e r c u r ye m i s s i o n sb yt h e c o a l ．f i r e dp o w e rp l a n t si nC h i n aw e r ee s t i m a t e d ．T h e s er e s u l t sw i l lb eh e l p f u lf o rt h e e s t a b l i s h m e n to fm e r c u r ye m i s s i o nr e g u l a t i o n so fC h i n aa n dw i l lc o n t r i b u t et ot h er e d u c t i o no f t h em e r c u r ye m i s s i o n ． F i r s t l y , t h em e r c u r ys p e c i a t i o ne m i s s i o nf r o ma3 0 0 M Wp u l v e r i z e dc o a l P C f i r e db o i l e r s y s t e mw e r em e a s u r e db yO n t a r i o ．H y d r o o H m e t h o dc o n s i s t e n tw i t hC o n t i n U O U SE m i s s i o n M o n i t o r C E M ．I t ’sf o u n dt h a tm o s tm e r c u r yg o e si n t of l u eg a s ．E l e c t r o s t a t i cP r e c i p i t a t o r ①s e c o n t r i b u t e st ot h em e r e u r ye m i s s i o nc o n t r o Jw i t hp a r t i c u l a t e b o u n dm e r c u r yr c m o v a l ．a st o t a l m e r c u r yi nf l u eg a sd e c r e a s e sa f t e rE S P , a n d a b o u t8 9 ．6 ％p a r t i c u l a t e b o u n dm e r c u r yi sr e m o v e d b yt h eE S EAg o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h et h eO H Ma n dC E Mr e s u l t sw a so b t a i n e df o r v a p o r - p h a s et o t a lm e r c u r ya f t e rE S P ． I na d d i t i o n ．t h em e r c u r ye m i s s i o n sf r o mas h a f tk i l na n dar o t a r yk i l nw e r em e a s u r e db y O H M ．I ts h o w st h a tm o s tm e r c u r yg o e sj n t of l u eg a sa n dl i t t l es t a y si nc l i n k e l - S ．R a wm a t e r i a l s , o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp a r t i c u l a t ec o n t r o ld e v i c e si n f l u e n c et h es p e c i a t i o no f m e r c u r ye m i s s i o n T h em e r c u r ye m i s s i o nf a c t o r so ff o n rt y p e so f t h ec e m e n tp r o d u c t i o nl i n ew e r ec a l c u l a t e db a s e d o nt h er e s u l t sf r o mt h ec u r r e n ta n dp r e v i o u sm e a s u r e m e n t ．I t ’sc o n c l u d e dt h a tt h em e r c u r y e m i s s i o nf a c t o r si s1 4 0 4 8 9 ．8 } t g ／t o nc l i n k e rf r o mt h es h a f tk i l nc o m b i n e dw i t hw e ts c r u b b e r , 6 9 15 ．3l - t g ／t o nc l i n k e rf r o mt h es h a f tk i l nc o m b i n ew i t hF a b r i cF i l t e r F F ，2 2 8 6 8 ．8p ．g ／t o nc l i n k e r f r o mt h er o t a r yk i l nc o m b i n e dw i t hE S P , a n d1 3 7 9 0 ．2p g ／t o nc l i n k e rf r o mt h er o t a r yk i l n c o m b i n e dw i t hFF ． F i n a l l y , c o n s i d e r i n gt h ef a c t s ，w h i c hi n f l u e n c et h em e r c u r ye m i s s i o na n ds p o c i a t i o n ，l i k e C o a lt y p e ，b o i l e rt y p e ，c o m b u s t i o nw a ya n df l u eg a sc l e a n i n ge q u i p m e n t ，t h em e r c u r ys p e c i a t i o n e m i s s i o nf a c t o r sa 佗d e t e r m i n e db a s e do nt h et e s tr e s u l to ft h ec o a l ．f i r e dp o w e rp l a n tb y1 1 1 P E Z h e j i a n gU n i v e r s i t y ．O nt h eo t h e rh a n d ，t h et r e n d so ft h em e r c u r ye m i s s i o nf r o mt h ec o a l f i r e d p o w e rp l a n ti nC h i n ad u r i n g1 9 9 肌2 0 0 5a n d2 0 0 7 2 0 2 0w e r ee s t i m a t e d ．1 1 l ea m o u n to ft h e m e r c u r ye m i s s i o n sf r o mt h ec o a l ．f i r e dP O w e tp l a n t ；nC h i n aa r e1 5 2 t ，1 6 2 ．6 t ，1 4 4 ．9ta n d1 4 1 ．3 t i n2 0 0 5 ．2 0 0 7 ．2 0 1 0a n d2 0 2 0r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e r c u r ye m i s s i o n ；m e a s u r e m e n t ；O H M ；C E M ；e m i s s i o nf a c t o r ；e m i s s i o ne s t i m a t e ； c o m b i n e dp o l l u t a n tc o n t r o l I 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆去堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料．与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意． 学位论文作者签名钰永签字日期加憎 年∥月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑堑太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅．本人授权堑婆太皇可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、扛编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名；扶躲 签字日期妒7 年占月石日 导师签名 签字日期炒7 年6 月占日 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 目前，人类社会经济正处于高速发展时期，但是经济的繁荣另一方面却给环境带来了 诸多负面效应，因此，环境保护以及保障人类社会的可持续发展，已成为人类亟待解决的 首要问题。从1 9 8 7 年世界环境与发展委员会 w E C D 发表的我们共同的未来到1 9 9 2 年世界环境与发展大会通过的 2 1 世纪议程和气候变化框架条约，都提出了可持续 发展 S u s t a i n a b l e 的概念，其核心在于协调人类与自然的关系，走“洁净生产”和“绿 色技术”的道路，强调运用科技力量，保护环境【”。 能源是国民经济发展和人民生活水平提高的基础，社会的快速发展离不开能源的高效 提供。在世界化石燃料中，煤是一种“不清洁”的燃料，煤中除常量有害元素S 外，目前 已经从中发现了8 0 余种微量元素，其中有害或潜在有害的微量元素有2 2 种【”。燃煤所造 成的大气污染是人类共同面临的难题。根据联合国环境署最新公布的G E 0 2 0 0 5 年报，亚洲 是全球大气污染最严重的地区之一。众所周知，大气污染主要是由于燃煤引起的，而燃煤 在大部分亚洲国家的能源结构中占主要部分。我国每年生产煤炭的8 4 ％都用于燃烧。燃煤 成为严重破坏我国生态环境的重要污染源，更成为制约我国国民经济和社会可持续发展的 一个重要因素，并使我国成为国际上，特别是周边国家和地区关注的焦点。 近几十年里，世界各国相继展开了一系列旨在解决燃煤污染问题的基础研究和技术开 发的研究，例如美国率先提出的“洁净煤技术” C C T ，该技术主要包括减少污染和提高 效率的煤炭开采、加工、燃烧、转化和污染控制的各种新技术。紧随其后的还有欧洲共同 体的“欧洲共同体关键技术”计划，日本的“解决地球变暖”计划。而我国作为一个以煤 炭为主要能源消费结构的国家，更是高度重视发展洁净煤技术，国家已经逐步加大科技和 资金投入，于1 9 9 5 年8 月成立了洁净煤技术推广规划领导小组，并编制了中国洁净煤 技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要。 现阶段我国对于燃煤常规污染物的防治工作已经落到实处，相继出台并强制实施关于 S 0 2 和N O x 等大气常规污染物的排放控制标准；另一方面对于某些浓度不大但对生态环境 有严重破坏或潜在危害的微量元素如H g 、P b 、F 、c J 、A s 、S e 等污染问题的基础研究也加 大了力度。就微量环境污染物而言，重金属 包括类金属 尤为严重。重金属排入环境后 不易除去，而是在环境中长期积累，对生物和人体产生毒性作用。重金属中的汞是人们所 熟知的环境污染物，它存在于大气、土壤、水体、岩层中，在整个生态系统中构成循环， 给人类及生态环境造成极大的危害。研究表明，全世界每年从燃煤中逸出的汞总量达到 5 0 0 0 t 以上1 3 1 。据估算，1 9 9 5 年中国燃煤汞排放总量为3 0 2 ．9 t ，其中向大气排放的汞量为 2 1 3 ．8 t ，排入灰渣及燃烧副产品中的汞为8 9 ．1 t 。1 9 7 8 ～1 9 9 5 年我国燃煤工业累计向大气排 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 放汞达2 4 9 3 ．8 t ，年平均增长速度为4 ．8 ％【”。燃煤汞排放是造成环境汞污染的主要人为排 放源。2 0 0 2 年美国政府的“净化天空”计划书已经将汞和S 0 2 、N O x - - 道列为计划消减的 大气污染物。我国作为煤炭消费大国，对燃煤汞的排放也非常重视。“8 6 3 ”计划就将燃煤 汞排放控制技术的开发作为一项重要的研究内容。本文研究属于该研究计划的一个重要组 成部分。 ’ 本文主要针对中国燃煤汞排放比较严重的大中型燃煤电站和水泥窑烟道进行汞排放 平衡及排放试验研究，得到具体燃煤汞排放状况，调研我国燃煤过程中汞排放影响的主要 因素及估算全国水泥厂以及大型燃煤电厂汞排放情况。 1 ．1 研究背景 汞是一种有毒的重金属元素，国内外许多医学和环境文献报导了汞对生态环境以及人 类的危害性，汞对人体的主要影响是对中枢神经系统和胚胎发育造成损害。汞可以通过 呼吸，皮肤吸附或食物摄入方式进入人体。在环境的各个介质中都可能含有汞，形成汞的 天然本底。多数地区汞的本底浓度并不构成对人体的危害。汞的环境污染多数是由于人类 开发和使用汞而造成的汞释放而产生的。发生在日本的震惊世界的水俣病事件就是由于汞 污染引起的，水俣病是由乙炔法生产氯乙烯和乙醛时使用汞盐作催化剂，汞盐随生产废水 排出而累积在污泥中，被微生物作用转化为甲基汞，并随水生生物食物链传递而使甲基汞 进入鱼体，人吃了含甲基汞的鱼、贝类而造成汞中毒【5 】。在我国，贵州地区土壤汞污染， 第二松花江以及渤海、黄海水域汞污染也都是极为典型的例子。大气中汞污染的重要来源 是燃烧矿物燃料以及汞和有色金属的冶炼【6 】。一般说来，靠近汞污染源和汞矿地区的大气 中含汞量较高【n 。随着大气中大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体，生物反应后形成剧 毒的甲基汞 M e H g ，在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体，从而对人类造成 极大危害。近年的研究发现，美国北部偏远地区渗流湖中鱼体内的汞含量超过允许食用的 标准，而这些湖泊并没有当地的污染源，判断是由于汞的大气输送所致【s l 。由此可见进入 大气圈、水圈和土壤中的汞及其化合物的循环在生物中的毒性积累难于消除，其具有隐蔽 和潜在的危害，因此需要给予重视，应立即采取措施对汞污染进行治理和控制，避免对人 们赖以生存的环境造成难以弥补的危害。 据统计【9 】，全球每年向大气中排放总量约为5 0 0 0 吨，其中4 0 0 0 吨是人为的结果。根 据N d a g u 和P a c y n a 的计算结果，1 9 8 3 年大气环境中约3 5 ％的汞来自于煤燃烧D 0 ] 。以美国为 例【l l 】，美国每年汞的排放量占全世界向大气排放汞总量的3 ％，大约1 5 8 吨左右，其中份 额最大的来源于燃烧行业占8 7 ％，1 0 ％来源于制造工业，1 ％来源于其它方面。燃烧行业 中，燃煤汞排放所占比例最大，达到3 3 ％，垃圾焚烧炉年排放汞量约占1 9 ％，工业锅炉 汞排放比例约为1 8 ％，医疗垃圾焚烧约占1 0 ％。所以从人为汞环境污染来源看来，煤的 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 大量燃烧是造成全世界每年从燃煤中逸出汞占人类活动所释放汞的绝大部分的主要原因。 近年来，随着燃煤污染问题的严重、环境保护意识的增强、相关环境保护法规的制定 与实旌，特别是微量元素测试技术的发展，燃煤造成的微量元素污染问题开始得以重视， 相关研究陆续开展。1 9 9 0 年美国国会通过的空气净化条例修正案要求美国国家环保局 U S E P A 评估燃煤电站排放的1 8 9 种有害大气污染物 H A P S 包括汞、砷、硒等对人 类健康和环境的影响。1 9 9 7 年E P A 又递交给美国国会一份关于重金属之一的汞的排放源控 制排放方法和对健康的影响的报告。2 0 0 0 年1 2 月，E P A 声称对最大的汞排放污染源 燃煤电站制定汞的排放标准势在必行l ’2 】。2 0 0 5 年3 月，美国国家环保局 E P A 第一次颁 布了针对燃煤电厂汞的排放控制法规C A M R T h eC l e a nA i rM e r c u r yR u l e ，新法规基于之前 颁布的c A I R 【1 3 1 C l e a n A i rI n t e r s t a t eR u l e 来严格规范燃煤电厂的汞排放，执行完时可将美国 国内汞的排放量降低到目前排放水平的3 0 ％以下。紧随美国之后，世界上已有少数几个发 达国家世界 如加拿大、澳大利亚等 也相继制定限制各种重金属痕量元素的排放标准。 与此同时，关于燃煤汞排放控制的研究也已成为各国研究的前沿及热点。美国环保总署等 单位制订了一个先进的排放污染物控制发展计划 A E c D P ，此计划以降低燃煤锅炉有 害污染物排放为目标，开发一种实用的、高效的、低成本的控制技术。目前这一计划主要 集中在汞和细小颗粒排放物，以及汞 在烟气中 的存在形式对排放控制影响研究。 而我国虽然于2 0 0 0 年3 月公布了对烟气中汞含量较高的生活垃圾焚烧汞污染控制标准 G W K B 3 ．2 0 0 0 [ 1 4 1 ，如表1 ．1 中列出了各国生活垃圾焚烧重金属污染物汞排放标准，但 表1 - I 各国生活垃圾焚烧重金属污染物汞排放标准m g ／N m 3 所规定的标准限值，以标准状态下1 1 “ ／, , 0 2 的干烟气为参考值换算 是到目前为止对燃煤烟气的汞排放标准还未出台，其主要原因在于我国在煤燃烧过程中汞 污染防治方面还缺乏深入、系统的研究，也没有建立相应的科学理论。对于影响汞在燃煤 烟气中存在形式的诸多因素，汞形态分布对汞排放控制的影响以及测试与估算预测全国燃 煤汞排放量等方面的基础研究不够透彻和全面，导致在燃煤汞污染防治理论及控制技术方 面的研究远远落后于国外，几乎还没有任何汞污染治理技术可供使用。 因此，加强燃煤汞污染检测和防治机理及相关技术的研究，包括开展对煤燃烧过程 中汞排放测量技术的研究以及完成现有污染物控制装置脱汞评估研究 确定汞的排放因 子，评估我国现在和将来燃煤汞排放状况 对于促进国内汞排放测量技术的发展，推动 多种污染物控制装置联合脱除技术进步，以及指导和完善治理汞污染技术都具有重要意 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 义。 1 ．2 燃煤过程中汞的化学行为 汞具有很强的挥发性，这使得汞在燃煤过程中与其它微量元素有着不同的化学行为二 在燃煤过程中大多数微量元素基本 9 9 ．9 ％以上 残留在底灰和飞灰中，而煤中各种汞的化合 物在煤燃烧的环境高温区域内，其热力稳定形式是单质汞 H g O 。在温度高于7 0 0 ～8 0 0 ℃时它们就处于热力不稳定状态，随之分解而形成H 一“】。在炉膛内高于8 0 0 ℃的高温燃 烧区，煤中的汞几乎全部转变为H g o 并停留在烟气中。在烟气流向烟囱出口的过程中，伴 随着烟气的冷却，烟气中的汞将经历一系列物理和化学变化。有大于1 ／3I 拘H g o 与烟气中其 它成分发生反应，形成氧化态汞 H 9 2 2 和H 矿 [ 1 6 1 ，由于在典型低浓度的烟气环境T H 9 2 2 不稳定，所以一般认为H 9 2 为烟气中汞的主要氧化形式；还有部分H g o 被飞灰中残留的碳 颗粒所吸附或凝结在其它亚微米飞灰颗粒表面上f l ”，形成颗粒态汞，但大部分汞仍然停留 在气相中。单质汞、氧化态汞和颗粒态汞这三种形态的汞总称为烟气中的总汞。单质汞是 环境大气中汞的主要形式，它具有较高的挥发性和较低的水溶性，极易在大气中通过长距 离的大气运输形成全球性的汞污染，它在大气中的平均停留时间长达半年至两年，是最难 控制的形态之一。氧化态汞可以形成许多有机和无机的化合物。氧化态汞的无机化合物比 较稳定，在环境中普遍存在，许多氧化态汞都非常易溶于水，例如氯化汞的水溶性大于6 ．9 1 0 1 0 n g ／L ，因此氧化态汞在大气中仅仅可以停留几天或者更短时间，然后在释放点附近 沉积。烟气中汞形态分布变化很大，主要是因为影响汞转化的因素很复杂。这些因素主要 包括煤种、飞灰成分、烟气成分、锅炉运行条件 如锅炉负荷、过量空气系数、燃烧温度、 烟气成分、烟气冷却速率、低温下停留时间 和除尘脱硫系统的布置等”⋯。 1 ．3 燃煤过程中汞控制技术研究现状 随着人们环境保护意识的提高和认识的深入，燃煤汞排放控制的限定也必然会越来越 严格。国内外都积极开展燃煤汞污染控制方面的研究，进一步探索合理的汞控制方法。目 前，国内多家高校及研究机构如浙江大学、华中科技大学和国家电站燃烧工程技术研究中 心【1 9 1 等也都已经开始进行研究，但只是处于实验室研究的起步阶段。只有借鉴国外对重金 属特别是汞排放和控制的研究和开发的经验，才有可能在汞污染控制技术上较快取得工业 应用的成果。 综合国内外文献，烟气治汞方法大致可分为燃烧前脱汞、燃烧后脱汞和汞形态转化三 个方面。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧后脱汞的研究主要包括以下几 方面内容第一，改进燃煤电站现有大气污染物控制设备；第二，利用一些吸收剂 包括 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 气相添加剂 来吸附汞，如活性碳类、飞灰、钙基类、沸石等固体吸收剂；第三，开发新 的汞污染控制技术，如电晕放电等离子体技术；而汞形态转化研究是利用添加剂和催化剂 将H g o 转化为H 矿 后进一步脱除。下面将介绍目前已经被普遍认可并正大力发展的汞污染 控制技术。 1 ．3 ．1 洗选煤脱汞技术 煤炭洗选的主要目的是为了脱除原煤中的无机矿物，降低燃煤过程中的灰产率。煤的 洗选过程实际上是把煤与其它杂质矿物质 泥板岩、板岩、沙岩、粘土等 以及黄铁矿 F e s 2 分开，分离的方法是基于各种成分的物理性质的不同。尽管煤与其它杂质的物理性质比如 硬度 脆性和耐磨性 和电磁性质等都是不同的，但主要还是运用相对密度和表面物理化 学特性进行分离【驯。煤的相对密度是1 ．2 3 ～1 ．7 0 ，比其它成分的相对密度要小，清洁的煤 是疏水性的，而大部分杂质成分表面特性是亲水性的【2 1 1 。由于煤中大部分有害痕量元素的 赋存主要与呈细分散状分布的无机矿物有关瞄】，所以洗选煤也能一定程度上减少燃煤过程 中某些很害痕量元素排放。有研究表明，煤中的汞主要赋存于黄铁矿内，在后期热液成因 的黄铁矿内汞尤为富集团l 。而根据宋党育【2 4 】等人对西北部4 个洗煤厂原煤、精煤、尾煤和 煤泥中有害痕量元素含量的调查分析中后发现，常规洗选过程在脱除硫分的效果上以黄铁 矿脱除率最高，达6 0 ％以上。通过比较各痕量元素的脱除率得出由于汞主要赋存于黄铁矿 中，其脱除效果也较高，基本与黄铁矿硫的脱除率大致相当。所以认为煤在进入锅炉燃烧 前，煤的常规选洗过程有助于减少汞的排放。 利用传统的物理洗煤技术【2 5 1 如利用比重不同分离杂质的淘汰技术、重介质分流技术、 和旋流器等，还有利用表面物理化学性质不同的浮选煤技术油絮凝技术等，都是有效控制 煤粉燃烧过程中重金属汞生成的方法。在洗选煤的过程中可以除去原煤中的一部分汞含 量，如浮选法，这种物理清洗技术是建立在煤粉中有机物与无机物的密度不同以及他们的 有机亲和性不同的基础上1 2 6 1 。一般说来，汞元素与其它矿物质类似，主要存在于无机物中， 当在煤粉浆液中加入有机浮选剂进行浮选时，有机物主要地成为浮选物，而无机矿物质则 主要地成为浮选废渣，这样汞与其它重金属元素则会大量地富集在浮选废渣中，从而起到 了部分除去煤中重金属汞的作用【2 7 1 。但是浮选法的脱汞率与煤的种类、煤的清洗、分选技 术、原煤中的含汞水平以及汞的分析仪器都有很大关系1 2 ⋯。 D O E 还研究利用其它非物理洗煤方法从原煤中除汞【2 9 】。它主要通过煤粉炉电站内部气 流循环，给磨煤机中加入游离态的F e s 2 ，利用磁性不同达到去除黄铁矿的目的。这种通过 磁分离法既去除黄铁矿，同时也除去与黄铁矿结合在一起的汞的方法，可以低成本有效除 汞，因而应用前景较广。另外化学方法、微生物法等也可以将汞从原煤中分离，其中化学 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 方法由于成本昂贵，不具有实用价值。 1 ．3 ．2 常规污染物控制脱汞技术 为了使汞污染控制的资金投入减少到最小，也为了给真正实现燃煤电站的汞排放量达 到标准提供技术保障，美国E P A 和能源部 D O E 联合其它研究部门一直致力于研究切实 可行的汞排放控制技术。其研究重点主要放在利用现有的烟气清洁装置F G C F l u e - G a s - C l e a nu p 来实现汞和S 0 2 、N o x 等污染物的联合控制【3 0 ，3 1 , 3 ”，具体包括研究用 廉价吸附剂吸附汞然后利用除尘设备除去，这在下节介绍吸附剂脱汞技术时会提到，以及 利用某些方法提高F G D 的除汞能力等。 利用脱硫装置 E G O 可以达到一定的除汞目的【3 3 ’川。烟气中雕J H 9 2 化合物如H g C l 2 是可 溶于水的，湿法脱硫装置 W F G D 可以除去烟气中这些易溶于水的H 9 2 ．，但对于不溶于水 的H 矿捕捉效果不显著。由于煤中的氯元素含量、烟气温度以及烟气停留时间等因素的影 响，不同条件下烟气中各种形态的汞含量也大不相同【3 5 】。烟气中的飞灰、H C I 和N 0 【能够 影响H g o 转化为H 9 2 的转化率，同时也影响着F G D 的除汞能力1 3 6 ] 。如果利用催化剂使烟气 中的H g o 转化为H 9 2 ，当烟气中以H g ”形式存在的汞占主要水平时，W F G D 的除汞效率就会 大大提高l j ”。 许多研究机构在研究如何通过改进F G D 的处理过程，以增加F G D 对汞的脱除效率。 如利用强氧化性且具有相对较高蒸气压的添加剂加入到烟气中，使几乎所有的单质汞都与 之发生反应，形成易溶于水的汞化合物。同时为得到更适合的添加剂开展专项实验研究。 W F G D 脱汞产物稳定性问题也要给予重视，科学家们用W F G D 的固体废物和废液作 T C L P 酸液浸出试验和挥发性检验，发现W F G D 的废物和废液中所吸附的汞稳定且难以溢出 【3 8 1 。所以利用W F G D 在脱硫的同时对汞的排放也进行控制是一种经济切实可行的措施。 在我国，使用比较广泛的脱硫装置为石灰石一石膏法脱硫。周劲松和骆仲泱等人【”1 在 对电站现有烟气污染控制设备和方法在汞污染控制方面的研究中发现添加的石灰石对汞 排放形式有一定影响，添加的石灰石促进烟气中气态汞向固态汞的转化，气变固的转化有 利于汞的排放控制。因为静电除尘器对烟气中固态汞起到一定的控制作用，静电除尘器后 烟气中汞含量明显低于除尘器前，本文在对某3 0 0 M W 燃煤电厂的测试实验中也得到同样 的结论。如果采用的是布袋除尘器，脱汞效率会更高，这是由于布袋除尘器为飞灰和石灰 颗粒吸附气态汞提供了良好的吸附场所。 另外，脱硝装置如选择性催化还原系统S C R S e l e c t i v eC a t a l y t i cR e d u c t i o n 和选择性 非催化还原系统S N C R S e l e c t i v eN o n C a t a l y t i cR e d u c t i o n 在一定程度上也有利于尾部烟气 中单质汞向氧化态汞的转化，利于燃煤尾部烟气中汞的脱除I 帅J 。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 ．3 3 吸附剂脱汞技术 目前人们关于吸附吸附剂除汞的研究还主要集中在于吸附内在机理和吸附产物稳定 性上，对于吸附剂除汞的吸附过程其内在机理究竟是物理吸附还是化学吸附尚有争议。弄 清楚除汞机理对于研究和发展控制汞排放的技术是至关重要的。而吸附产物剂稳定性如 何，这一点也相当重要，如果解决不好，虽然选择了固体吸附剂来控制烟气中的汞不向大 气直接排放，但无形中又产生了一种新的需要安全处理的固体弃物。因而这方面的研究显 得迫在眉睫。综述前人的研究成果，吸附剂吸附法大致有以下几种活性炭吸附法【4 “、飞 灰吸附法 4 2 1 、基于钙类物质的吸附剂吸附法【4 3 1 、基于矿石类物质的吸附剂吸附法[ 4 4 1 、基 于钛类物质的吸附剂催化吸附法【4 5 】以及基于贵重金属类物质的吸附剂吸附法【拍】。其中将重 点介绍活性炭吸附和飞灰吸附两种最常见的方法。 利用活性炭来吸附汞蒸气的作法最早可以追溯到1 9 2 0 年【4 刀。用活性炭吸附烟气中的 汞可以通过以下两种方式，一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭P A C P o w d e r e d A c t i v a t e dC a r b o n ；另一种是将烟气通过活性炭吸附床G A C G r a n u l a rA c t i v a t e dc a r b o n 。 P A C 即将活性炭直接喷入烟气中，活性炭颗粒吸附汞的过程结束后由其下游的颗粒脱除装 置除去，如静电除尘器或布袋除尘器而G A c 一般安排在脱硫装置 F G D 和除尘器的后面， 作为烟气排入大气的最后一个清洁装置，如果活性炭颗粒太小会引起较大的压降，在一定 条件下它可以达到较好的除汞效果。 活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过 程，与吸附剂本身的物理性质 颗粒粒径、孔径、表面积等 、温度、烟气气体成分、停 留时间、烟气中汞浓度、C m g H t 自l 等因素有关【4 8 ，4 9 , 5 0 , 5 ”。如果运用化学方法将活性炭表 面注入硫、氯或者碘，可以增强活性炭的活性，这是由于硫或者碘与汞之间的反应能防止 活性炭表面的