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★节能与环保★ 燃煤烟气脱硫过程有机酸强化石灰 石溶解特性的研究＊ 黄 玲１， ２ 田立江１，２ 王丽萍１，２ （ １．中国矿业大学环境与测绘学院，江苏省徐州市，２ ２ １ １ １ ６； ２．江苏省资源环境信息工程重点实验室，江苏省徐州市，２ ２ １ １ １ ６） 摘 要 采用硫酸滴定法进行石灰石溶解特性实验，分别测试 ｐ Ｈ 值为４ ． ０、５ ． ０和６ ． ０ 时的有机酸促溶效果，同时对 ｐ Ｈ 值为５ ． ０时不同浓度有机酸的促溶作用进行了研究。结果 表明，有机酸的石灰石溶解速率明显高于空白实验。 关键词 烟气脱硫 有机酸 强化 溶解特性 中图分类号 ＴＱ ５ ４ ６ ． ５ 文献标识码 Ａ ＊基金项目国家自然科学基金 （５ １ ２ ０ ８ ５ ０ ２） ，中国矿 业大学青年科研基金 （０ Ｐ ０ ６ １ ０ ２ ０） Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｌ ｉ ｍ ｅ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ ｂ ｙ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ａ ｌ－ｆ ｉ ｒ ｅ ｄ ｆ ｌ ｕ ｅ ｇ ａ ｓ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｈ ｕ ａ ｎ ｇ Ｌ ｉ ｎ ｇ １，２， Ｔ ｉ ａ ｎ Ｌ ｉ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ １，２， Ｗ ａ ｎ ｇ Ｌ ｉ ｐ ｉ ｎ ｇ １，２ （ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆Ｓ ｐ ａ ｔ ｉ ａ ｌ Ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｓ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ，Ｘ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ，Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ ２ ２ １ １ １ ６，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ； ２ ． Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｘ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ，Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ ２ ２ １ １ １ ６，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｕ ｓ ｅ ｄ ｖ ｉ ｔ ｒ ｉ ｏ ｌ ｔ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｏ ｔ ｅ ｓ ｔ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｌ ｉ ｍ ｅ－ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ，ａ ｎ ｄ ｔ ｅ ｓ ｔ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ａ ｃ ｃ ｅ ｌ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｗ ｈ ｅ ｎ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ＇ ｓ ｐ Ｈ ｉ ｓ ４． ０，５． ０ａ ｎ ｄ ６． ０ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｌ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｓ ｏ ｔ ｅ ｓ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｃ ｃ ｅ ｌ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ｈ ｅ ｎ ｐ Ｈ ｉ ｓ ５． ０．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｌ ｉ ｍ ｅ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ ＇ ｓ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄ ｖ ｅ ｌ ｏ ｃ ｉ ｔ ｙ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ａ ｒ ｅ ｏ ｂ ｖ ｉ ｏ ｕ ｓ ｌ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｎ ｎ ｏ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ＇ ｓ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ． Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｆ ｌ ｕ ｅ ｇ ａ ｓ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（Ｆ Ｇ Ｄ） ，ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ，ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ，ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ－ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ 目前燃煤烟气脱硫的方法有很多，其中石灰石 石膏湿式烟气脱硫法因其技术成熟、脱硫效率 高、运行可靠且费用适中等优点，成为燃煤烟气脱 硫的主要方法。但由于石灰石在水中的溶解度小 （ 约为５ ０ｍ ｇ ／Ｌ） ，直接影响到脱硫效率。为消除石 灰石溶解度低带来的影响，脱硫设计中通常采用高 液气比 （Ｌ／Ｇ）或微细颗粒石灰石，这就明显增加 了脱硫运行的费用，给企业带来了不小的经济负 担。研究表明，加入添加剂可促进石灰石溶解，有 效提高石灰石的利用率。常用的添加剂包括有机酸 和无机盐两种。综合考虑来源丰富和价格低廉等因 素，甲酸、己二酸和柠檬酸已成为脱硫企业首选的 有机酸添加剂。以有机酸为添加剂，对脱硫反应的 ｐ Ｈ 值影响进行理论分析，在实验室规模采用有机 酸添加剂，考察了添加剂浓度对脱硫效率、浆液 ｐ Ｈ 值和石灰石利用率的影响。本文所用的脱硫塔 是双循环多级水幕塔，该脱硫塔简化和优化了传统 双循环脱硫设备的塔内构件，从而减小了脱硫塔的 阻力，同时舍弃布置复杂和能耗损失大的多层喷淋 装置，采用多级水幕效果来增加气液接触面积，强 化气液传质过程。实验考察了不同有机酸添加剂对 双循环多级水幕塔脱硫方面的影响，并且提供足够 的理论依据，使该塔在中小型非电燃煤锅炉烟气脱 ５１１ 燃煤烟气脱硫过程有机酸强化石灰石溶解特性的研究＊ 硫市场的应用更加可靠。 １ 实验装置与方法 １ ． １ 实验装置 实验采用酸滴定法测定石灰石溶解速率。有的 研究者担心在测定石灰石溶解活性的滴定过程中， 硫酸溶解石灰石会生成石膏，而石膏会附着在石灰 石表面阻碍其溶解，所以一般采用盐酸代替硫酸溶 解石灰石。为了能更好地模拟石灰石石膏湿法烟 气脱硫系统实际过程，本实验选择硫酸溶解石灰 石，实验装置如图１所示。溶液的ｐ Ｈ 值由美国奥 立龙酸度计连续测量，搅拌速度和反应温度则由 ８ ５－２型恒温磁力搅拌器控制，每次在测试前使用 ｐ Ｈ 值分别为７ ． ０ ０和４ ． ０ １的标准缓冲溶液校准酸 度计。 图１ 有机酸的石灰石溶解实验示意图 １ ． ２ 实验方法 在反应器中加入１ ５ ０ｍ ｌ含１ ． ０％石灰石的浆 液，然后滴加一定浓度的甲酸、己二酸或柠檬酸溶 液 （ 保证溶液中 Ｈ＋浓度相同） ，滴加速度应当使 反应器中的浆液 ｐ Ｈ 值稳定在事先设定的 ｐ Ｈ值， 同时 搅 拌 速 度 控 制 在 ４ ５ ０ｒ／ｍ ｉ ｎ， 反 应 温 度 为 ２ ５℃。根据所消耗的 Ｈ２Ｓ Ｏ４量，利用公式 （１）求 出石灰石的硫酸转化率。 （） Ｘ ｔ＝ｃ Ｈ２Ｓ Ｏ （） ４Ｖ Ｈ２Ｓ Ｏ（）４（）ｔ ＷωＣ ａ Ｃ Ｏ （） ３ Ｍ ｒ Ｃ ａ Ｃ Ｏ （） ３ １ ０ ０％（１） 式中ｃ（Ｈ２Ｓ Ｏ ４） Ｈ２Ｓ Ｏ４的浓度，ｍ ｏ ｌ ／Ｌ； Ｖ（Ｈ２Ｓ Ｏ４） ｔ时 刻 滴 入 反 应 器 的 Ｈ２Ｓ Ｏ４体积，Ｌ； Ｗ 石灰石质量，ｇ； Ｍ ｒ（Ｃ ａ Ｃ Ｏ３） Ｃ ａ Ｃ Ｏ３的分子量； ω（Ｃ ａ Ｃ Ｏ３） Ｃ ａ Ｃ Ｏ３的含量。 测试后将溶液过滤得到滤饼，在１ １ ０℃下烘干 滤饼１ ０ｈ，滤饼失重即为滤饼的含水量。记下滤 液重量，然后以酚酞作指示剂用 Ｎ ａ ＯＨ 溶液标定， 可求出溶液中未反应的有机酸的量，进一步计算出 各ｐ Ｈ 值条件下有机酸的平衡反应率。 ２ 实验结果与讨论 ２ ． １ 不同ｐ Ｈ 值条件下的石灰石溶解特性 测试方法如１ ． ２所述，分别测定ｐ Ｈ 值为４ ． ０、 ５ ． ０和６ ． ０条件下有机酸对石灰石的溶解特性，实 验结果如表１所示。反应过程中 ｐ Ｈ 值恒定，此时 未反应有机酸浓度可近似看成任一时刻未反应的有 机酸浓度，然后求出有机酸对石灰石的溶解率曲 线，结果如图２、图３和图４所示。 表１ 促进石灰石溶解时有机酸的平衡反应率 ｐ Ｈ 值 甲酸平衡 反应率／％ 己二酸平衡 反应率／％ 柠檬酸平衡 反应率／％ ４ ． ０ ５ ． ０ ６ ． ０ ９ ５ ． ６ ７ ９ ８ ． ２ １ ９ ９ ． １ ８ ８ ２ ． ８ ７ ９ ０ ． ５ ４ ９ ５ ． ７ ８ ７ ９ ． ３ ２ ８ ９ ． ９ ５ ９ ４ ． １ ２ 由图２、图３和图４可知，有机酸滴入后石灰 石溶解速度很快，足以说明石灰石更易于溶解在有 ６１１ 中国煤炭第３ ９卷第８期２ ０ １ ３年８月 机酸溶液中，可见有机酸的加入对石灰石起到了预 溶解的作用。当ｐ Ｈ 值小于５ ． ０时，溶解在２ｈ内 已基本完成；当 ｐ Ｈ 值为 ４ ． ０和５ ． ０时，甲酸和己 二酸对石灰石的促溶作用明显大于ｐ Ｈ 值为６ ． ０时 的效果，但柠檬酸较为缓和。综合分析３种有机酸 对石灰石的作用，己二酸溶解石灰石的效果大于甲 酸和柠檬酸。 图４ 不同 ｐ Ｈ 值条件下石灰石的柠檬酸溶解特性 ２ ． ２ 不同有机酸浓度的石灰石溶解特性 有机酸在不同ｐ Ｈ 值条件下的石灰石溶解特性 均不同，在此仅以 ｐ Ｈ 值为５ ． ０时为例，分析３种 有机酸在不同浓度时对石灰石溶解特性的影响。 ２ ． ２ ． １ 不同甲酸浓度的石灰石溶解特性 测试方法如１ ． ２所述，在反应器中分别加入浓 度为２ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ和１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的甲酸，测定 ｐ Ｈ 值为５ ． ０条件下浆液所消耗的硫酸量，再求出石灰 石的硫酸转化率。对添加甲酸后石灰石的溶解曲线 与不加添加剂的溶解曲线进行比较，结果如图５所 示。 图５ ｐ Ｈ值为５ ． ０时不同甲酸浓度的石灰石溶解特性 由图５可知，当ｐ Ｈ 值为５ ． ０时，甲酸对石灰 石溶解的促进作用不大，甲酸浓度从１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ 增加到２ ０ ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ时，石灰石的溶解稍有增加。 加入浓度为１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的甲酸，在０ ． ５～１ ． ５ｈ时 石灰石的溶解率增加较快，大约提高１ ０％，反应 平衡时间缩短１ｈ，反应平衡时的反应率提高２％。 ２ ． ２ ． ２ 不同己二酸浓度的石灰石溶解特性 在反应 器 中 分 别 加 入 浓 度 为 １ ０ ｍｍ ｏ ｌ／ Ｌ 和 ５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的己二酸，测定 ｐ Ｈ 值为 ５ ． ０时浆液所 消耗的硫酸量，再求出石灰石的硫酸转化率。把 ｐ Ｈ 值为 ５ ． ０时不同己二酸浓度条件下的石灰石溶 解曲线进行比较，结果如图６所示。 图６ ｐ Ｈ值为５ ． ０时不同己二酸浓度的石灰石溶解特性 由图６可知，在添加剂己二酸存在时，石灰石 的溶解速率仍然随 ｐ Ｈ 值的降低而增大，趋势与空 白实验 相 同。加 入 浓 度 为５ ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的 己 二 酸， ２ｈ内石灰石的转化率达到９ ５ ． ０ ２％，比空白实验 提高３ｈ，石灰石的溶解速率提高约１ ５％。反应平 衡时，石灰石总的溶解速率增加４％。再增加己二 酸的浓度，对石灰石的溶解速率和总溶解率的促进 作用都不再明显，说明在该实验条件下己二酸的加 入量在５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ较为适宜。 ２ ． ２ ． ３ 不同柠檬酸浓度的石灰石溶解特性 分别加入浓度为１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ和５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的 柠檬酸，测定ｐ Ｈ 值为５ ． ０时浆液消耗的硫酸量， 求出石灰石的硫酸转化率。将得出的添加柠檬酸与 不添加的石灰石的溶解曲线进行比较，结果如图７ 所示。 图７ ｐ Ｈ 值为５ ． ０时不同柠檬酸浓度的石灰石硫酸溶解特性 由图７可知，添加柠檬酸与添加己二酸一样对 石灰石的溶解具有显著的促进作用，ｐ Ｈ 值大于 ５ ． ０时 效 果 更 明 显。当 添 加 柠 檬 酸 的 浓 度 为 ５ ７１１ 燃煤烟气脱硫过程有机酸强化石灰石溶解特性的研究＊ ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ时，石灰石的溶解率因柠檬酸的加入最高 增加了１ ５％，达到平衡时的反应时间缩短２ｈ，达 到平衡时的石灰石溶解率比空白实验时提高３％； 增加柠檬酸的浓度为１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ时，无论对石灰 石的溶解速率还是总溶解率的促进作用都不再明 显，说明 在 该 实 验 条 件 下 柠 檬 酸 的 加 入 量 在 ５ ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ较为适宜。 ２ ． ３ 不同有机酸的石灰石溶解特性比较 有机酸添加剂在最适合浓度条件 （ 己二酸浓度 为５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ、柠檬酸浓度为５ｍｍ ｏ ｌ ／Ｌ、甲酸浓 度为１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ）对石灰石溶解特性影响，比较 结果如图８所示。 图８ ｐ Ｈ值为５ ． ０时不同有机酸的石灰石溶解特性对比 由图８可知，３种有机酸促进石灰石溶解均比 空白实验要高，但己二酸和柠檬酸的促溶效果最 好，而甲酸的促溶效果与空白实验接近。己二酸和 柠檬酸促进石灰石溶解的增强趋势相似，甲酸和空 白实验相似，但略有不同。石灰石促溶效果以浓度 为５ｍｍ ｏ ｌ／ Ｌ的己二酸效果最好，５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的柠 檬酸次之，１ ０ ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ 的甲酸的增强效果最弱。 因此，考虑来源丰富、价格低廉和运行经济性等因 素，脱硫工业应用以己二酸和柠檬酸为有机酸添加 剂效果最为理想。 ３ 结论 ３ ． １ 实验结论 在玻璃釜式反应器中，在固定的ｐ Ｈ 值条件 下，采用硫酸滴定石灰石浆液的方法，对３种有机 酸脱硫添加剂促进石灰石溶解特性的影响进行了系 统的实验，并与无添加剂时的石灰石溶解结果进行 对比分析，得出以下主要结论 （ １）有机酸溶解石灰石速度比无添加剂时溶解 速度快，ｐ Ｈ 值小于５ ． ０时２ｈ内溶解已基本完成。 ｐ Ｈ 值为４ ． ０和５ ． ０时甲酸和己二酸促溶作用明显 大于ｐ Ｈ 值为６ ． ０时的效果，柠檬酸促溶效果不明 显。 （ ２）ｐ Ｈ 值为５ ． ０时，加入浓度为１ ０ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ 甲酸，在０ ． ５～１ ． ５ｈ时石灰石的溶解率增加较快， 大约提高１ ０％，反应平衡时间缩短１ｈ，反应平衡 时的反应率提高２％。 （ ３）加入浓度为５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的己二酸， ２ｈ内 石灰石的转化率达到９ ５ ． ０ ２％，比空白实验提高３ ｈ，石灰石的溶解速率提高约１ ５％。反应平衡时的 石灰石溶解速率增加４％。再增加己二酸的浓度无 明显促进作用，说明己二酸的加入量为５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ 时较为经济。 （ ４）柠檬酸浓度为５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ时，石灰石溶解 率最高增加１ ５％，平衡反应时间缩短２ｈ，石灰石 溶解率比空白实验时提高３％；增加柠檬酸浓度促 溶作用不明显，说明柠檬酸加入量为５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ时 较为适宜。 ３ ． ２ 对燃煤烟气脱硫效率的影响 由于石灰石的溶解率对湿式燃煤烟气脱硫的脱 硫效率和Ｌ／Ｇ影响很大。实验结论显示，对烟气 脱硫的环保和经济效益有诸多益处。当加入浓度为 ５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ的甲酸或者已二酸时，石灰石的溶解率 提高，意味着Ｌ／Ｇ的降低，减少石灰石和水的用 量的同时降低了脱硫费用。最终是经济与效率相结 合的，为在中小型非电中小型燃煤锅炉烟气脱硫市 场的应用提供了可靠理论依据。 参考文献 ［１］ 刘盛余，刘晓飞，肖文德 ．添加有机酸强化粗颗粒 石灰石烟气脱硫 ［Ｊ］． 化工学报，２ ０ ０ ６（ ４） ［２］ 侯庆伟，石荣桂，李永臣等．湿法烟气脱硫系统的 ｐ Ｈ值及控制步骤分析 ［ Ｊ］．山东大学学报 （ 工学 版） ，２ ０ ０ ５（ ５） ［３］ 苏大雄，钱枫 ．石灰湿法脱硫过程中ｐ Ｈ 条件对结 垢的影响研究 ［Ｊ］． 环境污染与防治，２ ０ ０ ５（ ３） ［４］ 张启玖，张瑞明 ． 石膏湿法脱硫中吸收塔石膏浆液 ｐ Ｈ及 液 位 调 节 分 析 ［ Ｊ］．华 北 电 力 技 术，２ ０ ０ ５ （１ ０） 作者简介黄玲 （１ ９ ８ ９－） ，女，江苏扬州人，在校硕 士生，主要研究方向为烟气除尘脱硫技术。 （ 责任编辑 孙英浩） ８１１ 中国煤炭第３ ９卷第８期２ ０ １ ３年８月
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