燃煤烟气脱硝结构化催化剂与反应器的数值模拟.pdf

北京化工大学 硕士学位论文 燃煤烟气脱硝结构化催化剂与反应器的数值模拟 姓名刘学义 申请学位级别硕士 专业化学工程与技术 指导教师雷志刚 20100531 摘要 燃煤烟气脱硝结构化催化剂与反应器的数值模拟 摘要 选择性催化还原 S C R 方法是当代最成熟和有效的从废气中移除氮 氧化物的技术。在S C R 反应中所使用蜂窝状结构化催化剂，具有很多其 它催化剂所不具有的优点，例如压降低、比表面积大和不易聚积尘埃。 首先，利用三维计算流体动力学软件F L U E N T 计算蜂窝状结构化催 化剂S C R 反应去除N O 的转化率。在S C R 反应的数学模型中建立R i d e f l 类型D e N O x 速率方程并进行计算，然后将计算结果和在相同条件下所获 得的实验数据进行比较。比较结果表明，两者所得计算结果近似。另一方 面，操作参数例如氨氮比、温度，结构参数例如催化剂孔道形状、两层催 化剂层中间的空间长度等均对N O 转化率存在影响。 其次，利用计算流体动力学软件F L U E N T 三维模型模拟蜂窝状结构 化催化剂S C R 反应中气相主体和催化剂层之间的传热、传质现象。在所 建立的S C R 反应的数学模型中得出合理的传热、传质规律，同时和球形 颗粒填充床的传热、传质能力进行比较。在传热方面，开口形状为圆形、 矩形、正方形、三角形的蜂窝状结构化催化剂在传热方面的能力依次递减， 填充床球形催化剂在传热方面优于堇青石结构化催化剂；在传质方面，蜂 窝状结构化催化剂在不同气速下传质情况变化不大，而填充床球形催化剂 在不同气速下变化较大。最后对催化剂层的传热有效系数进行研究，随着 蜂窝状堇青石结构化催化剂孔道内多孔催化剂层的增大其催化剂有效因 子逐渐降低。 北京化工大学硕士学位论文 最后，利用软件F L U E N T 对不同催化剂涂敷类型的压降、传热、传 质等特性进行计算研究对比。这几种催化剂涂敷类型分别为表面反应催化 剂、多孔介质催化剂和挤出型结构化催化剂。 关键词S C R ，结构化催化剂，转化率，传质，传热 Ⅱ M O D E L I N GO FS E L E C T I V EC A T A L Y T I CR E D U C T I O N s c R F O RN OR E M O V A L U S I N GM O N O L I T H I C H o N E Y C o M BC A T A L Y S T A B S T R A C T I nt h i ss t u d y ，am o n o l i t h i ch o n e y c o m bc a t a l y s ti sb e i n gu s e di naS C R r e a c t o rr a t h e rt h a np e l l e tc a t a l y s ti nm a n yc o n v e n t i o n a lg a s - s o l i dc a t a l y t i c p r o c e s s e sb e c a u s et h ea d v a n t a g e so fh o n e y c o m bm a t r i x a r ev e r yl o w p r e s s u r e d r o p ，h i g hg e o m e t r i cs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , a n dr e s i s t a n c et od e p o s i t i o no f c a r b o na n dd u s t ．T h et h r e e - d i m e n s i o n a lc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s C F D s i m u l a t i o nf o rS C Rf o rN Or e m o v a li nm o n o l i t h i ch o n e y c o m br e a c t o rw a s p e r f o r m e d ．T h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fm o n o l i t h i cS C Rr e a c t o r , i nw h i c ha R i d e a l t y p eD e N O xr a t ee q u a t i o nw a si n c o r p o r a t e d ，w a se s t a b l i s h e d ．T h e c a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e d 、析n 1t h ee x p e r i m e n t a ld a t at ov e r i f yt h e r e l i a b i l i t y ． F i r s t l y ，i tW a sf o u n dt h a tt h el o w e rg a si n l e tv e l o c i t y ，h i g h e rg a si n l e t t e m p e r a t u r e ，a n dh i g h e rN H 3 ／N Of e e dr a t i ol e a dt oh i g h e rN Oc o n v e r s i o n ．T h e s q u a r es h a p eo ft h em o n o l i t hc h a n n e lh a sab e t t e rp e r f o r m a n c eb o t hi nN O c o n v e r s i o na n dp r e s s u r ed r o p ．T h ea p p r o p r i a t es p a c el e n g t hb e t w e e nt w o c a t a l y s tl a y e r su n d e rt h ei n v e s t i g a t e dc o n d i t i o n si sa b o u t6 0m m ，w h i c hc a l l r e s u l ti ng o o dN Oc o n v e r s i o na n d g a sm i x i n g ． I I I 北京化工大学硕士学位论文 S e c o n d l y ，t h eh e a ta n dm a s st r a n s f e ro fs e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n u s i n gm o n o l i t h i ch o n e y c o m bc a t a l y s ta r ei n v e s t i g a t e db e c a u s em o n o l i t h i c h o n e y c o m bc a t a l y s t sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nS C R ．T h i sm o d e lw a sp r o v e d t ob er e l i a b l eb yc o m p a r i n gw i t he x p e r i m e n td a t a ．I ti so b s e r v e dt h a tt h eh e a t t r a n s f e ro ft h ep e l l e tc a t a l y s ti ss u p e r i o rt ot h a to ft h em o n o l i t h i ch o n e y c o m b c a t a l y s tb yi n v e s t i g a t i n gt h eh e a tt r a n s f e rp a r a m e t e r 砧／以 ．T h ec o m p a r i s o n o fh e a ta n dm a s st r a n s f e rw i t hd i f f e r e n ts h a p e so ft h em o n o l i t hc h a n n e li s m a d e ，w h i c hi n d i c a t e st h er o u n da n ds q u a r es h a p eo ft h em o n o l i t hc h a n n e l h a v eab e a e rp e r f o r m a n c eb o t hi nh e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e r ．T h e s i m u l a t i o nr e s u l t sa l s os h o wt h eh e a ta n dm a s st r a n s f e ro ft h ec o a t i n gc a t a l y s t a r eb e t t e rt h a nt h a to ft h ee x t r u d e dc a t a l y s t ，b u tt h ed i f f e r e n c ei ss m a l l ． F u r t h e r m o r e ，t h ei n t e m a ld i f f u s i o ne f f e c t i so b v i o u si nt h em o n o l i t h h o n e y c o m bc a t a l y s tw h e nt h ew a s h c o a tt h i c k n e s si sm o r et h a nO ．1m m ． T h el a s t , m a k eu s eo ft h es o f t w a r eF L U E N Tt os i m u l a t et h eo p e r a t i n g p a r a m e t e r so fd i f f e r e n tc a t a l y s t sc o a t i n gt y p e ．T h e ya r et h es u r f a c er e a c t i o n c a t a l y s t ，t h ep o r o u sc a t a l y s ta n de x t r u d e dc a t a l y s t ． K E YW O R D S S C R , s t r u c t u r e dc a t a l y s t ，c o n v e r s i o n ，m a s st r a n s f e r ，h e a t t r a n s f e r I V 符号说明 A V C c g c 。 D d D h F G J D J H h K k L M N N u P P r R R e 融，g a s 鲥 k 符号说明 面积速度 - - 甜g ／4 z ，m s ．1 摩尔浓度，t o o l m - 3 气体常压比热容，J k 矿1 K 。1 固体常压比热容，J ．k g “ I - K “ 1 分子扩散系数，m 2 s ．1 孔道直径，衄 水力直径。m m F o r c h h e i m e r 系数 质量流速 传质因子 传热因子 传热系数，W m “ 2 - K “ l 指前因子，m s ．1 或渗透率 动力学速率常数，s - 1 两催化剂层之间空间长度，i n t o 摩尔质量，k s t o o l 以 网格数 努塞尔特准数 压力，P a 普兰特准数 表面反应速率，m 0 1 ．m - 2 ．s - 1 雷诺准数 i 组分平均摩尔反应速率，m o l m - 2 s - 1 气体常数，J m o l “ I ．K “ 1 催化剂层内部的实际反应速率，m o l m - 2 ．S ‘1 相同温度和浓度下多孔催化剂层表面实际反应速率，t o o l m - 2 s ．1 方差 施伍德准数 温度，K 气速，1 1 1 - s 以 气体摩尔体积，m 3 ．m o l “ 1 径向速度，m s ．1 质量分数 Ⅺ K限酽趾T u Ⅵv w 北京化工大学硕士学位论文 X y i ．w a l l Z 希腊字母 q 1 1 P p w 枷 p k k 8 Q 下标 a c t g S s u r f w a l l 第二层催化剂孔道出口处N O 面积平均质量分数 壁面处气体质量分数 S C R 反应器中轴向距离，m N H 3 ／N O 比率 N O 转化率 气体密度，蚝m 壁面处气体密度，k g I n ．3 黏度，P a S 气体导热系数，W m - 1 K - 1 固体导热系数，W m ．1 K ．1 多孔催化剂层孔隙率 校正因子 实际 气体 固体 表面 壁面 Ⅻ 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名 易7 活影 日期堡 三二 二堑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 、 ～，、 作者签名立l [ i 望日期么 竺二』二丛 导师签名崤荔网飞日期 丝丝二垦之 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 煤炭是我国最主要的一次能源，近、中期以直接燃烧为主要利用手段，从而造成 现在严重的煤烟型大气污染。有效控制燃煤污染排放是我国化石能源高效洁净利用的 重点。目前煤炭高效洁净利用中的问题很多，煤炭污染物的排放是尚未解决的重大问 题之一，特别是对氮氧化物 N 0 x 的排放控制，不仅尚未形成自主知识产权的实用技 术，而且进口技术依然存在一些问题。因此，研究开发高效、廉价、具有自主知识产 权的烟气脱硝技术是我国化石能源，尤其是煤炭能源高效洁净利用的重要内容之一。 氮氧化物 r , r O x 是从火电厂中排放出的废气中一种主要的空气污染物，在排向大 气之前必须被有效处理才能对空气无害【l 】。随着氮氧化物排放标准的日趋严格，研究 方向集中在发展更有效的去除氮氧化物的技术。用N H 3 去除氮氧化物的选择催化还原 技术是在商业上被证明最有效的去除火电厂中氮氧化物的技术。商业S C R 过程可以 去除6 0 ．9 0 ％t 2 1 的氮氧化物并且能够在较低温度下进行反应，这样有利于节省能源。结 构化催化剂和反应器是S C R 反应过程的关键部分，结构化催化剂存在各种各样的形 式，包括蜂窝状、敞形横向流动结构、泡沫结构等等。结构化催化剂载体是一种规整 的均一结构，由许多外部彼此相联，纵向相续和不受阻挡的平行通道或者小室组成， 最常用的基体材料是陶瓷或金属。当用作催化剂载体时，反应物进入每一个通道，和 涂覆于通道壁面上的催化剂相互作用，生成的产物不断的流至出口，使用这种载体的 催化剂称为结构化催化剂。 蜂窝状结构化催化剂反应器一般是经过选择的，因为它包括很多的平行的直径为 6 ．1 0 r a m N 的直通道，并且具有低压降、高比表面积和比较强的抵抗燃烧过程中产生的 碳尘附着的优点。除此之外，作为支撑物蜂窝状堇青石基反应器在蜂窝状反应器中的 表现是比较令人满意的，原因在于堇青石具有比较高的机械力度、比较好的热稳定性 和较低的成本。一般情况下，蜂窝状堇青石孔道内壁被涂抹上很薄 小于0 ．1 m m 1 4 J 的 一层催化活性物质，或者是将催化剂载体和催化剂混合在一起做成多孔催化剂层，涂 敷在堇青石器壁上，或者直接做成挤出型催化剂。 北京化工大学硕士学位论文 1 ．1 燃煤烟气脱硝现状 1 ．1 ．I 结构化催化剂概况 结构化催化剂载体，最重要的几何特征就是通道的尺寸，陶瓷整体式催化剂载体 的孔密度一般为2 5 ．1 6 0 0 c p s i c e l l sp e rs q u a r ei n c h 1 5 1 ，孔密度高，则床层比表面积大， 催化剂使用效率就可以提高。堇青石结构化催化剂载体在空间上呈有序排布，壁薄、 床层比表面积大、催化剂与产物易于分离、机械性能好以及重量轻等。另一方面，结 构化催化剂的开放结构，缩短了扩散路径，提高了传递性能，减小了流动阻力。由此 看来，堇青石结构化催化材料在催化活性表面和催化反应器两个尺度上强化了催化反 应过程。 总之，结构化催化材料有两个突出的优点删一是传递性能的改善，尤其是降低 床层压降和改善传热性能；另一优点是其集成或模块化结构，使得反应器的组装、维 护和拆卸等大为简便，降低了投资。但从实用的角度而言，作为一种新型的工程催化 材料，结构化催化剂还处在逐步拓展应用领域的阶段。 应用结构化催化剂时，首先选择需要何种载体。普遍使用的材料是堇青石。它有 很高的机械强度，可以耐高温，抗热震动，热膨胀系数小【l o 】。商业上用到的其他材料 还有金属和陶瓷，这些材料的缺点和堇青石相似，吸附表面积小。 有关结构化催化剂上反应动力学和压降的研究并不多，文献报道【1 1 。b 】，结构化催 化反应器中反应速率的动力学分析，与一般固定床反应器遵循同样的化学工程原理。 如果反应的本征速率很快，总反应速率由组分到表面的扩散所控制。通过这一基本的 实验，可以得到转化率和操作温度的关系，然后确定活化能，假如活化能为零，则反 应为扩散控制。如果反应温度较低，反应速率较慢，这时总反应速率由反应动力学控 制。 N I - 1 3 作还原剂选择性催化还原N O x 的方法，因其成熟可靠、脱氮效率高、选择性 好、性价比高，已被应用在固定源排气净化过程中，并实现了工业化运行。S C R 商业 催化剂多采用结构化蜂窝状和板式两种形态【1 4 1 。由于蜂窝状催化剂具有许多通道，降 低了压降，同时具有高的比表面积，高反复利用率，耐磨损和耐灰尘沉积等特性，在 燃煤烟气脱硝装置中广泛应用。尾气中N H 3 残留是S C R 系统的关键操作问题之一，过量 N H 3 的残留不仅造成原料浪费，同时也会造成对周围大气的污染。 1 ．1 ．2 催化剂性能的影响因素 对催化剂性能影响较大的因素有反应温度、催化剂量、氨的注入量等。由于在2 5 0 4 5 0 ℃ 最好3 5 0 - - 4 0 0 “ C 1 1 习催化剂有最佳活性，通常脱硝反应设定在这个温度范围 2 第一章文献综述 内。当反应温度不在这个温度范围内时，催化剂的性能将降低，尤其是在高温区域使 用时，由于过热将促使催化剂的表面被烧结，使催化剂寿命降低。但是，最近随着脱 硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大。催化剂反应温度的 依赖特性是由催化剂的各种活性成分的含有浓度以及比例所决定的。通过适当地选择 活性金属的组成，可以制造适合于各种用途且具有最佳特性的催化剂。 催化剂的量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以 提高脱硝性能，在实际应用中，催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间 的损失量之和。脱硝反应时，排放气体中的N O x 和注入作为反应还原剂的N I - 1 3 几乎是 以1 1 的物质的量之比进行反应。增力I N H 3 的量可以提高脱硝率，同时也会伽3 的泄 漏量增加，所以在决定氨浓度和催化剂量时，必须考虑对脱硝装置后部机器的影响。 N H 3 量的注入指标用注入的N H 3 和处理气体中的N O x 的物质的量之比 1 娜g N O x 表 示，一般根据所要求的脱硝装置性能来设定N H 3 ／N O x 。由于烟气中氮氧化物以N O 为 主，约占总组成的9 0 ％以上，所以一般用N H 3 ／N O 表示氨氮比。 1 ．脱硝系列催化剂操作条件适于下列环埘1 6 】 1 烟气流量 标准状态 可达N 2 ．1 1 0 6m 3 ／h 2 N o x 浓度可达2 0 0 0 皿几； 3 S 0 2 浓度可达5 ％； 4 环境温度在2 5 0 ℃ 4 5 0 ℃之间； 5 压力达N 3 ．0 4 x 1 0 5 P a 。 6 灰尘含量 标准状态 可达2 5 9 ／m 。 2 ．用于S C R I 艺的催化剂必须满足下列条件【1 7 ’2 0 1 1 在较低的温度和较宽的温度范围，具有较高的活性； 2 具有较高的选择性和较低的S 0 2 J S 0 3 转化率； 3 具有抗S 0 2 、卤素氢化物 H C l ，H F 、碱金属 N a 2 0 ，K 2 0 、重金属 A s 等性能； 4 在温度波动较大时，有良好的热稳定性； 5 机械稳定性好，耐冲刷磨损； 6 压力损失低； 7 使用寿命长； 8 废物易于回收利用 9 成本较低。 在S C R 系统设计中，最重要的运行参数是烟气温度、烟气流速、氧气浓度、水蒸 汽浓度、钝化影响和氨滑移等。烟气温度是选择催化剂的重要运行参数，催化反应只 能在一定的温度范围内进行，同时存在催化的最佳温度，这是每种催化剂特有的性质， 因此烟气温度直接影响反应的进程；而烟气流速直接影响N H 3 与N O x 的混合程度，需 要设计合理的流速以保证N H 3 与N O x 充分混合使反应充分进行；同时反应需要氧气的 3 北京化工大学硕士学位论文 参与，当氧浓度增加催化剂性能提高直到达到渐近值，但氧浓度不能过高，一般控制 在2 ％, - ．- 3 ％1 2 1 l ；氨滑移是影响S C R 系统运行的另一个重要参数，实际生产中通常是多于 理论量的氨被喷射进入系统，反应后在烟气下游多余的氨称为氨滑移，N O x 脱除效率 随着氨滑移量的增加而增加，在某一个氨滑移量后达到～个渐进值；另外水蒸气浓度 的增加使催化剂性能下降，催化剂钝化失效也不利于S C R 系统的正常运行，必须加以 有效控制。 3 ．影响S C R 过程的关键因素 1 反应温度 反应温度不仅决定反应物的反应速度，而且决定催化剂的反应活性。一般来说， 反应温度越高，反应速度越快，催化剂的活性也越高，这样单位反应所须的反应空间 小，反应器体积变小。综合反应物加热、系统控制及催化剂的适应温度范围将是反应 温度选择的标准。 2 烟气在反应器内的空间速度 空间速度是S C R 的一个关键设计参数，它是烟气 标准状态下的湿烟气 在催化剂 容积内的停留时间尺度，在某种程度上决定反应物是否完全反应，同时也决定着反应 器催化剂骨架的冲刷和烟气的沿程阻力。空间速度大，烟气在反应器内的停留时间短， 则反应有可能不完全，这样氨的逃逸量就大；同时烟气对催化剂骨架的冲刷也大。对 于固态排渣炉高灰段布置的S C R 反应器，空间速度选择一般是 2 5 0 0 ．3 5 0 0 h “ 1 [ 2 2 1 。 3 烟气流型及与氨的湍流混合 烟气流型的优劣决定着催化剂的应用效果，合理的烟气流型不仅能较高地利用催 化剂，而且能减少烟气的沿程阻力。在工程设计中必须重视烟气的流场，喷氨点应具 有湍流条件以实现与烟气的最佳混合，形成明确的均项流动区域。 4 催化剂的类型、结构和表面积 催化剂是S C R 系统中最关键的部分，其类型、结构和表面积都对脱除N O x 效果有 很大影响。 5 催化剂的钝化幽l 在S C R 的运行过程中，由于下列一个或多个因素，都会使催化剂的活性降低。 ①催化剂的烧结 长时间暴露于4 5 0 ℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置 表面积 烧结，导 致催化剂颗粒增大，表面积减小，因而使催化剂活性降低。采用钨 W 退火处理，可 最大限度地减少催化剂的烧结。 ②碱金属使催化剂中毒 N a 、K 腐蚀性混合物如果直接和催化剂表面接触，会使催化剂活性降低。反应机 理是在催化剂活性位置的碱金属与其它物质发生了反应。对于大多数反应，避免水蒸 气的凝结，可排除这类危险的发生。对于燃煤锅炉来说，这种危险比较小，因为在煤 4 第一章文献综述 灰中多数的碱金属是不溶的；对于燃油锅炉，中毒的危险较大，主要是由于水溶性碱 金属含量高。而且，如果锅炉燃用生物质燃料，如麦杆或木材等，中毒会非常严重， 这是由于这些燃料中水溶性K 含量很高。 ③砷使催化剂中毒 砷 舢 中毒主要是由烟气中的气态A S 2 0 3 引起的。A s 2 0 3 扩散进入催化剂表面及堆 积在催化剂小孔中，然后在催化剂的活性位置与其它物质发生反应，引起催化剂活性 降低。在干法排渣锅炉中，催化剂砷中毒不严重；在液态排渣锅炉中，由于静电除尘 器后的飞灰再循环，造成催化剂砷中毒是一个严重的问题。 ④钙的腐蚀 飞灰中游离C a O 和S 0 3 反应，可吸附在催化剂表面，形成C a S 0 4 ，催化剂表面被 C a S 0 4 包围，阻止了反应物向催化剂表面的扩散及扩散进入催化剂内部。 ⑤催化剂的堵塞 催化剂的堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻] 碍N O x 、 N H a 、0 2 到达催化剂活性表面，引起催化剂钝化。可以通过调节气流分布，选择合理 的催化剂间距和单元空问，并使进入S C R 反应器烟气的温度维持在铵盐沉积温度之 上，以降低催化剂堵塞。对于高灰段应用，为了确保催化剂通道通畅，应安装吹灰器。 ⑥催化剂的磨蚀 催化剂的磨蚀主要是由于飞灰撞击在催化剂表面形成的。磨蚀强度与气流速度、 飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。降低磨蚀的措施采用耐腐蚀催化剂材 料，提高边缘硬度利用计算流体动力学流动模型优化气流分布；在垂直催化剂床层 安装气流调节装置等。 1 ．2 结构化反应器 1 ．2 ．1 结构化反应器简介 为适应不同颗粒物浓度的要求，反应器和催化剂的构型也因应用情况而异。小球 状、圆柱形或环形的S C R 催化剂，主要应用于燃烧天然气的锅炉，采用的反应器是 一个固定式填充床。但是，用于燃油或燃煤锅炉的S C R 设备必须能承受烟道气流中 颗粒物 飞灰 的摩擦作用。对于这类应用，最好使用平行流道的催化剂。平行流道意 味着烟气直接通过开口的通道，并平行接触催化剂表面。气体中的颗粒物被气流带走， N O x 靠层流迁移和扩散，到达催化剂表面。 平行流道式催化剂有蜂窝型、平板型、波纹板型三种类型[ 2 4 讲】。催化剂可以是均 相材料，也可以由活性物质涂覆在金属、陶瓷或堇青石载体的表面上组成。平行流道 式催化剂一般制成一个集束式单元结构。常用的催化剂形状是蜂窝状，它不仅强度好， 北京化I 大学砸学位论文 而且容易清理。蜂窝式催化剂单体形状如图1 - 1 所示，其断面尺寸一般为 1 5 0 m i n x l 5 0 m m ；长度为4 0 0 - 1 0 0 0 m m ，几个单元可以叠台成一个组合体装入反应器中， 反应器中一般装填3 层催化剂田J 。 结构化催化反应器将催忧剂设计和反应器设计相结合，兼有催化剂和反应嚣的特 点和性能，能够提高催化剂的活性和选择性，消除流体在反应床层上的不均匀分布， 改善了反应器中催化反应床层上的物质传递，降低了压力降和减少操作费用等，并且 通道单一窖易放大。结构化反应器也结合了填充床和固定床的优点，同时摒弃了它们 的缺点，因此．结构化反应器成为替代常规多相反应嚣的一个有吸引力的选择，进行 结构化反应器的研究和应用具有十分重要的意义。 圈卜i 常见的结构化催化剂外观及通道横截面结构卜涂层结构；2 ～骨架基体 F i g ．1 1 D i f f e 删t y p e s o f m o n o l i t h p i e c ea n d c r o s s - s e c t i o n o f ac h a n n e llC o a t i n gp o w d e r ；2S k e l e t o n r a s h i x 1 ．2 ．2 结构化反应器优点 由于结构化催化剂与传统颗粒状催化剂有很大区别，使得结构化反应器在一些三 相反应中优于传统的填充床和固定床反应器，具体优点如下 1 床层压降低 结构化催化剂由许多平行且直的孔道构成，孔隙率较高，这种直通式结构使流体 流经催化剂床层时所受阻力较小，床层压降很低。与颗粒状催化剂相比，结构化催化 剂床层压降降低了2 - 3 个数量级㈣。 2 传热传质效率高 对于结构化反应器上的气固两相反应，结构化催化剂相对于传统的球形催化剂在 催化剂动力学和传递特性上具有很多优点Ⅲ3 I 。传统的填充床随意的在内部以乱推的 形式填充球形催化荆，在放热反应中的热传递效果较差，容易形成热点。结构化催化 剂特别是堇青石结构化催化剂具有很高的床层比表面积，这保证了反应器能够进行比 较好的热量传递。在传质方面，由于结构化催化剂孔道具有很好的规整几何形状，使 第一章文献综述 得从孔道入口进入的烟气能够平均的进入每个孔道，与传统的乱堆球形催化剂相比， 传质效果更好。在堇青石孔道内壁加入一层导热系数较堇青石高的多孔催化剂层，在 多孔催化剂层内部进行体积反应。结构化催化剂反应器具有更好的传质能力。 3 ．放大效应好降J 结构化催化剂的结构规整，如果能够很好的解决催化剂入口处流体分配不均的问 题，那么不同尺寸结构化整体式反应器的差别就仅在于孔道数量的差异。因此，与传 统的填充床和固定床相比，结构化反应器的放大是较为简单的。 1 ．3 烟气脱硝反应 1 ．3 ．1 烟气脱硝的化学基础 N O x 的脱除，从化学反应来看，总是氧化和还原反应这两个方面，利用氧化反应 的有N o 臭氧或过锰酸钾 一N 0 2 ，然后再用水吸收N 0 2 溶于水，实质上也是氧化反 应，其反应式为【3 5 ‘3 羽 2 N 0 2 H 2 0 H N 0 3 H N 0 2 H N 0 2 不稳定，受热立即分解 3 H N 0 2 H N 0 3 2 N o H 2 0 因此，实际上是 3 N 0 2 H 2 0 热 2 H N 0 3 N O 有足够0 2 存在时N O 又氧化成N 0 2 ，因此 2 H 2 0 4 N 0 2 0 2 专4 H N 0 3 用碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳可吸收N 0 2 ，例如i 2 N 0 2 N a 2 C 0 3 一N a N 0 2 N a N 0 3 C 0 2 N O 和N 0 2 均可在还原剂作用下，还原为N 2 。这些还原剂为C I - h 、N H 3 、C O 、 H 2 等，常用的是C H 4 和N H 3 。 用N H 3 时，反应如下 2 N H 3 5 N 0 2 _ 7 N O 3 H 2 0 4 N H 3 6 N O 专5 N 2 6 H 2 0 以上反应，在有铂催化剂时进行，是处理发电厂烟气中N O x 的常用方法之一。 1 ．3 ．2 烟气脱硝催化剂中发生的主要反应 堇青石直接涂丫- A 1 2 0 3 后担载少量C u O 并硫化，可以制得高活性的蜂窝状烟气脱 硝催化剂。以C u O ／- ／一A 1 2 0 3 作为结构化反应器的催化剂，利用N H 3 还原N O 的S C R 反 7 北京化工大学硕士学位论文 应如下[ 3 9 - 4 1 】 主反应 4 N O 4 N H 3 0 2 4 N 2 6 H 2 0 主要副反应为 4 N O 4 N H 3 3 0 2 专4 N 2 0 6 H 2 0 6 N O 4 N H 3 专5 N 2 6 H 2 0 8 N O 2 N H 3 专5 N 2 0 3 H 2 0 4 Ⅻ3 3 0 2 专2 N 2 6 H 2 0 4 N H 3 5 0 2 专4 N O 6 H 2 0 由于燃烧的烟气中约9 5 ％的N O x 是以N O 的形态存在，因而主反应占主导地位， 高反应表明，脱除l m o l 的N O x 需要l m o l 的N I - 1 3 。催化剂在反应中起到降低反应活 化能和加快反应速率的作用。在气固催化反应过程中，催化剂的活性位吸附的氨与气 相中的N O x 发生反应，生成N 2 和水。N 同位素实验表明，反应产物N 2 分子中一个原 子N 来自N I - 1 3 、另一个来自于N O 。0 2 的存在有利于N O 的还原。 在较低温度时，选择性催化还原反应占主导地位，且随温度升高有利于N O x 的还 原。但进一步提高反应温度，氨的氧化反应变得更为重要，结果使得N O x 脱出效率降 低。 1 ．4 催化剂反应器中的数学模型 火电厂烟尘废气中主要的污染物为氮氧化物 以N O 为主 ，S 0 2 ，其他气体包括 占主体的N 2 ，一部分H 2 0 ，小部分C 0 2 。在进行N H 3 还原N O 的反应中，N H 3 通过 布置在反应器孔道开口部分的喷氨格栅均匀混入废气中，为了控制蜂窝状催化剂中氮 氧化物的扩散，建立合适的数学模型去研究操作参数和设计参数对于N O 转化率的影 响。直到现在，关于用N H 3 还原N O 的S C R 结构化反应器仅仅有一维和二维的空间 等温数学模型被T r o n c o n ia n dF o r z a t t i l 4 2 - 4 4 1 两位教授提出。水力直径4 被作为结构化催 化剂孔道形状的特征尺寸。反应器中的主要反应式是 4 N 0 4 N H 3 0 2 4 N 2 6 H 2 0 此反应是放热反应。也就是说，沿着催化剂管道是存在温度变化的。所以研究焦点是 建立一个稳定的数学模型来精确的描述反应器管道的现象。 1 ．4 ．1 模型描述 1 ．气固相方程描述 图1 ．2 展示的是一个典型的S C R 堇青石结构化催化剂反应器及其孔道模型。氨气 0 第一章文献综述 和废气的混合气体被送进S C R 反应器中。堇青石孔道内壁上涂覆了催化活性物质， 在催化剂处催化反应在此发生。其中催化剂的存在方式有三种，第一种是将催化剂薄 层直接涂覆在孔道表面，在反应的时候直接认为是表面反应。第二种是将具有一定厚 度的多孔催化剂层涂敷于堇青石载体上，形成多孔催化剂层。第三种是将催化剂与孔 道支持物堇青石直接混合，形成细小催化剂孔道，反应的时候存在内扩散，此时将反 应看作是体积反应。 进 堇青石孔道入口 X Y 对称边界 c 堇青石孔道出口 图l _ 2 a 整体S c R 反应器； b 正方形单一孔道； c 孔道的截面，内表面为壁面反应，外表面 为对称边界 F i g ．1 - 2 ．