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学位论文独创性都声明 ．276 3 3 2 9 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 、一一p， 学位论文作者签名 手写 铡胁‘k 签字日期彩【7 年6 月砂调 学位论文版权使用授权书， 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所和中国学术期刊 光盘版 电子杂志社将本学位论文收录到中国 学位论文全文数据库和中国优秀博硕士学位论文全文数据库中 全文发表，并通过网络向社会公众提供信息服务。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 手写 分【胁眨 导师签名 签字日期、即年 月叩扫 签字日期纠护 摘要 摘要 本研究采用高温热水解法，利用碘的挥发性，将碘解析出来供收集后测定。 由于此方法无需加入其他试剂，故样品无污染，具有空白值低，样品中的碘释 放完全的特点。而催化分光光度法具有灵敏度高、分析费用低、设备简单等突 出的优点，一直是痕量碘精确测定的经典方法，并得到了最广泛的应用。故高 温热水解．催化分光光度法可谓是植物样品中微量碘测定方法的首选。为提高样 品处理过程中碘的回收率及后续砷铈催化光度法测定的灵敏度、准确度和精密 度，本文在热水解预处理样品中运用正交实验优化设计了植物样品的热水解程 序。在砷铈催化分光光度法 C S 中，从反应时间、温度方面做了进一步的优 化。该法己达到降低检出限的目的，使检出限达到0 ．3n g ／g ，定量限为0 ．9n g ／g 。 由于该方法简便易行，精密度和准确度均能满足分析要求，从而建立了适用于 植物 尤其是食物 样品中微量碘的测定方法。 系统测定和分析了我国各地区粮食和蔬菜中碘含量，得出我国谷物主粮 大 米，小麦，玉米 中的碘均值约为0 ．0 1 1 1 ．t g ／g 。分析结果表明，蔬菜和谷物对我 国居民的碘摄入贡献很小，这重新定位了我国居民通过膳食对摄入碘的贡献。 不同地理分布的植物碘含量也不同。造成此差异的原因主要可能为土壤碘的挥 发，作物品种不同以及作物对不同形态碘的吸收情况不同。 通过分析我国粮食和蔬菜中碘含量发现，果菜类的辣椒碘含量 荚果类的大 豆中碘含量 谷物中的碘含量，它们同为果实部分，其对碘的积累能力与同株其 他器官相比都很小，但蔬菜中的果实部分比粮食中的果实 种子 更能富集碘。 本研究测定了滨海地区海南三亚中的稻米和稻谷壳中的碘含量，发现谷壳中的 碘含量大于稻米中的碘含量。此发现对食品、饲料加工都有重要的指导价值。 本硕士论文研究了携碘介质 辣椒、玉米 在贵州燃煤型氟中毒地区中对 当地居民碘摄入的影响。结果显示，经煤烟熏烤后玉米和辣椒的碘富集倍数分 别为3 ．2 和3 0 倍。辣椒比玉米更容易吸附、富集空气中的碘，其碘富集倍数是 玉米的9 倍。未经熏烤时碘的摄入量为1 7 ．6 1 ．t g ，而熏烤后通过玉米和辣椒摄入 碘为6 6 ．4 9 9 ，因煤烟熏烤通过食用玉米和辣椒每日多摄入碘4 8 ．8 9 9 。 关键词蔬菜；粮食；碘；高温热水解．砷铈催化分光光度法；地理分布；碘富 集；燃煤污染 A B S T R A C T A BS T R A C T I nt h i ss t u d y ，p y r o h y d r o l y s i sw a su s e df o rt h ei o d i n ew i t ht h ev o l a t i l ec h e m i s t r y c h a r a c t e rr e l e a s e da n dc o l l e c t e df r o mt h es a m p l e sf o rd e t e r m i n a t i o n ．B e c a u s et 1 1 e r ei s n on e e dt oa d do t h e rr e a g e n t s ，t h es a m p l e sh a v et h ea d v a n t a g e so fn o n c o n t a m i n a t i o n ， l o wb l a n kv a l u e s ，a n dt h ei o d i n er e l e a s e dc o m p l e t e l yf r o mt h es a m p l e s ．T h ec a t a l y t i c s p e c t r o p h o t o m e t r i c c s m e t h o dw i t ht h eo u t s t a n d i n ga d v a n t a g e so fh i g hs e n s i t i v i t y , l o wC o s to fa n a l y s i sa n ds i m p l e e q u i p m e n t ，h a sb e e nu s e dw i d e l ya st h ec l a s s i c m e t h o df o rt h ea c c u r a t et r a c ei o d i n ed e t e r m i n a t i o n ．S ot h ep y r o h y d r o l y s i s - C Sm e t h o d i st h ef i r s tc h o i c ef o rt h em i c r o - i o d i n ed e t e r m i n a t i o n ．I no r d e rt oi m p r o v et h e s e n s i t i v i t y ，p r e c i s i o na n da c c u r a c yo ft h eC Sm e t h o d ，t h eo p t i m a ld e s i g nt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a su s e di nt h ep y r o h y d r o l y s i sf o rt h ep r e - t r e a t m e n ta n dt h e r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r eo p t i m i z e di nt h eC Sm e t h o d ．T h eo p t i m i z a t i o n l o w e r e dt h el i m i to fd e t e c t i o na n dr e l i a b l eq u a n t i z a t i o n ，w h i c hw e r e0 ．3n g ／g ，0 ．9n g ／g ， r e s p e c t i v e l y ．S ot h em i c r o i o d i n ea n a l y s i sf o rt h ep l a n t s e s p e c i a l l yf o o d s t u f f s w a s c o n s t r u c t e dw i t ht h es i m p l em e t h o da n dt h ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o nm e e t i n gt h e r e q u i r e m e n t so fa n a l y s i s ． T h ei o d i n ec o n t e n t so ft h eg r a i n sa n dt h ev e g e t a b l e si nd i f f e r e n tr e g i o n so fC h i n a w e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y ．I tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ea v e r a g ei o d i n ec o n t e n ti n m a i ng r a i n s r i c e ，w h e a t ，c o r n w a sa b o u tO ．O1 1 l x g ／g ．T h er e s u l t ss h o wt h a t v e g e t a b l e sa n dt h eg r a i n sa ss o u r c e so fi o d i n ec o n t r i b u t el i t t l et ot h er e s i d e n t si n C h i n a ，w h i c hg i v ean e wl o c a t i o nf o rt h ei o d i n ei n t a k ei nC h i n e s ed i e t ．T h ei o d i n e c o n t e n t so fd i f f e r e n tp l a n t si nd i f f e r e n td i s t r i c t sv a r i e dd i f f e r e n t l y ．T h er e a s o n sw e r e m a i n l yr e l a t e dt ot h ev o l a t i l i t yo fi o d i n ei ns o i l ，v a r i o u sk i n d so fc o r p sa n dt h e d i f f e r e n ta b s o r p t i o no fc o r p so nv a r i o u sf o r m s ． B ya n a l y z i n gt h ei o d i n ec o n t e n t si nC h i n e s eg r a i n sa n dv e g e t a b l e s ，i tw a sf o u n d t h a tt h ev a r i o u si o d i n ec o n c e n t r a t i o n si n c r o p sw e r e c h i l i s o y b e a n g r a i n s ． A l t h o u g ht h e ya r ea l lf r u i t i n gp a r t so rs e e d s ，t h ea c c u m u l a t e dd o s eo fi o d i n ew a sl e s s t h a nt h a ti no t h e rp a r t si nt h es a m ep l a n t ．T h ea b i l i t yo ft h ef r u i t so fv e g e t a b l e s a c c u m u l a t e dt h ei o d i n ew a se a s i e rt h a nt h es e e d si ng r a i n s ．I nt h i ss t u d y , t h ei o d i n e l I A B S T R A C T c o n t e n ti nr i c ea n dc h a f fw e r ed e t e r m i n e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h ei o d i n ec o n t e n ti n c h a f fw a sl l i g h e rt h a nt h a ti nr i c e ，w h i c hh a dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ep r o c e s s i n g a n da p p l i c a t i o no ff o o d s ，f o d d e r ． T h em e d i u mo fi o d i n e c a r r i e r s c h i l i ，c o r n f o rt h ei o d i n ei n t a k eo fl o c a l r e s i d e n t si nt h ep o l l u t i o no ff l u o r o s i si nG u i z h o uw a ss t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t l l ei o d i n ea c c u m u l a t e df a c t o r so fb a k e dC O r na n dc h i l iw e r e3 ．2 ．3 0r e s p e c t i v e l y ．A s 也ec h i l ia b s o r b e dm o r ei o d i n ei nt h ea i r , a n dt h ea c c u m u l a t i o nf a c t o r so fe h i l iw a s9 t i m e st h a nt h a to ft o m ．T h ei o d i n ei n t a k ef r o mt h en o n ．b a k e dc h i l ia n dC O r nw a s 17 ．6 鹏，a n df r o mt h eb a k e do n e sw a s 6 6 ．4 t x g ．S ot h el o c a lr e s i d e n t sc o n s u m e a d d i t i o n a l4 8 ．8 p gi o d i n ed a i l yd u et ot h eb a k i n go fs o o t ． K e yw o r d s V e g e t a b l e s ；G r a i n s ；i o d i n e ；P y r o h y d r o l y s i s C Sm e t h o d ；D i s t r i b u t i o n ； I o d i n eA c c u m u l a t i o n ；C o a l - b u r n i n gP o l l u t i o n I I I 目录 目录 第1 章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 环境中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 海洋中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 土壤中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．3 动植物中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．1 ．4 空气中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 环境中碘循环图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 碘与健康⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．1 甲状腺激素的生理作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 碘的生理功能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．3 人体中碘平均需求量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．4 人体中碘的来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．5 碘与甲状腺肿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．6 碘缺乏⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．7 高碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．4 食物中的碘的测定方法研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．1 光度法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．2 中子活化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”1 3 1 ．4 ．3 色谱法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．4 ．4 原子光谱法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．4 ．5 电感耦合等离子体质谱法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．5 碘的形态分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．7 论文工作内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 第2 章食物中碘的分析方法及其优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 I V 目录 2 ．1 实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．1 ．1 仪器与装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”1 9 2 ．1 ．2 样品与所用试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19 2 ．1 ．3 样品预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 2 ．1 ．4 样品分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 2 ．2 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21 2 ．2 ．1 热水解条件优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．2 ．2 样品预处理碱灰化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 2 ．2 ．3C S 法的优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．2 ．4 检测限和定量限⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 2 ．2 ．5 准确度和精密度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 2 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 第3 章中国粮食和蔬菜中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．1 采样地点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．2 样品采集与处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．3 分析方法与质量保证⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．4 结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．4 ．1 粮食和蔬菜中的碘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 3 ．4 ．2 我国膳食中的谷物和蔬菜对人体摄取碘的贡献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．4 ．3 沿海与内地粮食及蔬菜中的碘含量比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 3 ．4 ．4 碘在农作物中的富集与分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 第4 章 携碘介质．辣椒、玉米对贵州居民碘摄入影响的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”3 8 4 ．1 样品采集及分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．2 结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 第5 章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 V 目录 5 ．1 结论与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．2 进一步工作的方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 至5 【谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 攻读学位期间的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯“5 4 V l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 ．1 环境中的碘 环境中的碘主要存在于海水、生物圈及大气圈中，故碘被认为是亲水、亲 生物、亲气的元素。由于碘在含硫矿物中浓度较高，所以碘又被认为是亲硫元 素。邓海文等证实了煤中的碘是亲硫的，且主要呈无机结合态【1 】。一般认为自然 界中碘是随水流动而流动。水的流向是由高而低。地面上碘的分布是深山区 少于半山区，半山区少于平原，平原少于沿海。 1 ．1 ．1 海洋中的碘 1 ．1 ．1 ．1 海洋中的碘介绍 一般来说海洋中碘含量较高，海水中的碘含量约为1 3 ．7 5 u g ／L ，被称为自然界 的“碘库“ 1 2 J ，近似于血中碘浓度。深海区和浅海区的碘含量明显不同，浅海区 受阳光曝晒。海水中的碘离子极易被氧化逸出海面，致使浅海区中碘含量减少。 1 ．1 ．1 ．2 海洋中的碘存在形态 海水中碘的主要存在形态为无机碘和有机碘，除了可溶性碘外，还有部分 以不溶解的形式存在于一些颗粒物中。大洋中溶解无机碘主要以I ’、1 0 3 。的形式 存在，此外还有少量的1 2 、H I O [ 3 , 4 】。在氧化环境的海水中，1 0 3 。是唯一的热力学 稳定形式，在该环境中占主导地位I ‘是一种亚稳态的离子，是还原环境中碘的主 要形态【5 】。表层海水中碘的演化有以下几种1 0 3 。还原为r ；1 0 3 。被生物吸收同化 将I ’氧化为1 0 3 。；海洋深部1 0 3 “ 的上升；有机碘光解，C ．I 键断裂释放出碘；I ’ 与有机物化合，转化为有机碘【6 】。海洋动物和植物是碘的富集体。碘进入海藻体 之后，以无机碘和有机碘的形式共存，无机形式的碘以碘离子和碘分子为主要 形式，有机态碘与无机态在一定条件下相互转化，二者的比例在不同海藻中差 别很大。有机形态的碘几乎存在于所有的海藻中【7 1 。有机碘的具体形态的研究还 不多见，已经测定到的溶解有机碘形态为甲基碘【8 】。 1 ．1 ．2 土壤中的碘 1 ．1 ．2 ．1 土壤中的碘介绍 由于第四纪冰川期，地壳表面的含碘丰富的土壤都被水淋滤到海洋中。土 第1 章绪论 壤中碘的含量约为0 ．7 - 2 5 1 a g ／g ，平均1 - 5 9 9 ／g ，其中水溶性碘占5 - 8 ％【9 】，我国主 要类型土壤中碘的含量如表1 ．1 所示【1 0 】。一般富含有机质和粘土颗粒的土壤含碘 量比有机质含量少且质地较轻的土壤中要高。如西班牙的砂质土平均碘含量为 0 ．5 - 4 9 9 ／g ，而粘质土中则为1 8 ．9 9 9 ／g [ 1 1 ] o 土壤中的碘多分布于土体表层或表下 层，富含水的潜育化土壤中可能集中分布于较低的层位，这与碘的溶解率增加 并随水分向下淋滤有关。 影响土壤中碘含量的因素主要有 ①母岩不同母岩上发育的土壤其碘含量不同【1 2 1 。土壤碘含量普遍高于 母岩，且土壤与其母岩的含碘量之间关系无显著性意义。 ②土壤质地土壤孔隙度和土壤组成等因素在很大程度上影响土壤中的 碘含量。含碘量最丰富的是腐熟有机质和粘粒含量高的土壤。然而灰化土和淋 溶土在表层中含碘量低，在轻度发育的砂土或粗质地土壤，含碘量也都很低f l3 1 。 ③地形与海洋距离土壤距离海水的距离对碘的含量影响较大。一般来 说，沿海地区土壤中碘的含量要比内陆地区要高。观测结果表明，沿东南季风 走向，随着与海洋距离的增加，土壤中含碘量的顺序递减【1 4 1 。 ④土壤耕作状况农作物的种类，农药与化肥都能影响某些植物吸收碘 的能力，长期种植会有生物富集作用。如智利硝石及海草施肥以及某些含碘农 药的长期使用会导致土壤中碘含量升高【l5 1 。 ⑤土壤矿物种类及其含量此因素也可能会影响碘的含量。某些研究结 果显示不同矿物对碘的吸收不同，而且一些矿物对碘的化学形态还有专属吸附 性【16 1 。 土壤中的碘来源主要有以下几种途径【1 7 1 母岩 母质 、大气干湿沉降、植物、 动物和人体排泄物。 表1 ．1 中国主要土壤 A 层 中碘的含量 2 第1 章绪论 注全国平均土壤碘含量算术平均值3 ．7 6 ，标准差4 ．4 4 3 ；几何平均值2 ．3 8 ，标准差 2 ．4 8 5 。 、 1 ．1 ．2 ．2 土壤中的碘存在形态 碘在土壤中至少有以下几种存在形式【1 5 】碘化物 以碘铜矿 C u I ，0 【．碘 银矿 0 【一A g I 、p - 碘银矿 J 3 - A g I 和碘汞矿 H g l 2 形式存在 、碘酸盐、硅酸 岩中的碘、碘与三二氧化物的复合体、粘土吸附的碘、有机复合体中的碘、元 素态碘。 1 ．1 ．3 动植物中的碘 生物体摄入的碘经过生物体进行生物富集，因此动物体内含碘量高于植物。 陆地植物含碘量范围很大。土壤中施碘肥可使植物含碘量增加，大多数陆地植 物的平均干重含碘量在l m g ／k g 以下，菠菜和水芹含碘量可分别高达1 ．6 4 和 1 ．6 0 9 9 ／g 。海水中浮游生物如海藻类含碘较高，海带科的掌状海带含碘量可达干 重的1 ％。大多数红藻类的含碘量低子海带科，仅为干重的0 ．0 1 ％[ 1 8 】。绿藻中含 碘高的品种，其碘含量最多也不过等于褐藻和红藻中含碘最低的品种，但比陆 地植物中的碘含量还是要高出许多倍。动物体内的碘含里取决于饲料含碘量。 陆生及海生脊椎动物体内的碘大部分聚集在甲状腺，鱼的肝脏、脂肪中亦含有 高浓度碘。淡水鱼含碘量比海水鱼要低几十倍至几百倍。 动植物中的碘存在形态大多数以有机碘存在，人体与动物中主要以四碘甲 腺原氨酸和三碘甲腺原氨酸存在。通过对1 2 5 I 的碘化物的研究表明，小白菜和 空心菜种的水溶性碘主要以I ‘形态存在，而有机结合碘主要以蛋白质结合碘为 主，这说明植物中能以有机碘和无机碘形式共存于体内【19 1 。 3 第1 章绪论 1 ．1 ．4 空气中的碘 1 ．1 ．4 ．1 空气中的碘介绍 海洋是大气中碘的主要来源。光化学氧化、海洋微生物及波涛风浪的撞击 等能将海洋中的碘转化为单质碘或挥发性有机碘及干燥的含碘微粒而溢出海洋 进入大气。郑宝山等认为大气中碘的浓度是来自海洋和陆地的碘以干湿沉降的 方式失去平衡的结果【2 们。空气中的碘来源主要来自于海洋碘挥发，陆地土壤中 碘的挥发、矿物化石燃料的燃烧也将排放部分碘到大气中，成为大气中碘的另 一个重要来源。朱发庆等指出距海以外的大陆上空碘含量主要取决于其下垫面 上人类活动情况，海洋输送过来的碘则占次要地位【2 1 】．W h i t e 估算全球每年通过 燃烧化石燃料向空气排放4 0 0 吨碘，约占空气碘总量的O ．1 ％1 2 2 1 。吴代赦等人通 过采集了全国煤样，分析、研究了碘的含量与分布，结合煤炭的各种用途与煤 炭消费结构，估算出2 0 0 5 年中国燃煤向空气排碘4 0 3 7 ．2 3 吨f 2 3 ，2 4 1 。另外，粘土 砖生产过程中碘的排放对生态环境与人体健康造成的影响也不容忽略。由本人 模拟粘土焙烧，测出碘排放系数约为9 7 ．5 6 ％，计算得出我国粘土砖生产每年向 空气中排放4 1 0 0 吨碘【2 引。 1 ．1 ．4 ．2 空气中的碘存在形式 碘的存在形态在大气中起着重要作用。Y o s h i d a 和M u r a m a t s u 发现在日本采 集的大气样品中，9 0 ％的碘是气态的，有机结合态甲基碘是其主要存在形式【2 6 1 。 W ．L ．C h a m e i d e s 和D ．D ．D a v i s 指出大气中的碘对0 3 - N O 工．H J O 。系统产生重要 影响。从海洋挥发的有机碘 甲基碘 易光解成碘原子 一般在空气中可存在8 天 ，而后与大气中的0 3 ，巩O ，，和N 晚发生化学反应生成其他无机碘如I O ，H O I ， I O N 0 2 ，1 2 。最终，无机碘通过非均相反应过程从空气中除去[ z 7 1 。由此可见，碘 在大气中的影响与其他卤族元素相似，都可导致0 3 的减少。故碘的不同存在形 态对大气中碘的循环和活性有非常显著的影响【2 8 1 。因此，有关碘在大气中存在 形态的研究有待进一步研究。 1 ．2 环境中碘循环图 碘的循环示意图如下【1 8 】 4 第1 章绪论 图1 ．1环境中碘的循环示意图 1 ．3 碘与健康 碘是人体的必需微量元素之一，人体内不能合成，必须从外界环境摄取。 人类主要从食物中吸收碘，少部分来自饮水和空气。食物、饮水和空气中的碘 含量与碘的生态循环是密切相关的。碘元素是合成和分泌甲状腺激素的重要成 份之一。 1 ．3 ．1 甲状腺激素的生理作用 甲状腺激素的生理作用可见参考文献‘2 9 1 。总之，甲状腺激素是人体生长发 育所必需的内分泌激素之一，体内缺乏或过量到一定程度，均会产生相应的症 状和体征。而适量碘的摄取以及正常的甲状腺功能是甲状腺激素正常合成分泌 的前提。 1 ．3 ．2 碘的生理功能 碘的生理功能如下【3 0 1 能量代谢、垂体的支持作用、促进体格发育以及脑 发育。 5 第1 章绪论 1 ．3 ．3 人体中碘平均需求量 碘是参与人体甲状腺素合成的必需微量元素，因而人体内8 0 ％的碘主要集 中于甲状腺中。甲状腺素是人体正常生理活动所不可缺少的，日平均需要量约 为1 0 0 9 9 。按照W H O 等国际组织推荐的标准，正常成人每日碘的生理需要量为 2 0 0 9 9 ，碘的合适摄入量为1 0 0 ．3 0 0 9 9 ／d 1 3 。 1 ．3 ．4 人体中碘的来源 正常情况下，人体内碘的来源来自于食物，约占人体碘总摄入量的8 0 ．9 0 ％， 通过饮水摄人的碘约占1 0 ％．2 0 ％t 2 0 1 。不排除特殊情况下，如在一些饮水中含碘 量很高地区，通过饮水进入人体内的碘就高于这个范围。此外，人也可通过呼 吸从空气中摄入微量的碘。在内陆地区，由于距海洋远，空气中含碘量极低。 但是在内陆工业区附近，由于煤燃烧和砖的焙烧等，也给空气中提供一定数量 的碘，居民生活室内燃煤中碘的排放至空气由呼吸道吸入碘。每人每日通过呼 吸摄入的碘有可能达到甚至超过最低碘需要量。在沿海地区，空气及水中含碘 都比较高，只需通过这两个途径摄入的碘即可满足人体需要。一般来说，由于 海产品含有较多的碘，每周吃点海产品即可满足人体需要。 1 ．3 ．5 碘与甲状腺肿 碘与甲状腺肿之间的关系是呈“U ”字型规律【3 2 】。碘对甲状腺肿的流行有明 显的双相性，存在上、下限阈值。低于下限阈值或高于上限阈值时，都可引发 甲状腺肿；在上、下阈值中间或在“安全范围”之间为散发性甲状腺肿。 1 ．3 ．6 碘缺乏 1 ．3 ．6 ．1 碘缺乏分布 碘缺乏病是由于自然环境碘缺乏，导致碘摄入不足而造成机体碘营养不良 所表现的一组疾病的总称。根据碘缺乏病 I D D 病区划分标准G B l 6 0 0 5 2 0 0 9 ， 饮水中碘化物含量中位数小于1 0 9 9 ／L8 - 1 0 岁儿童尿碘中位数小于1 0 0 p , g ／L ，且 小于5 0 1 a g ／L 的样品数占2 0 ％以上；甲状腺肿大率大于5 ％。以乡镇为单位，同 时具备以下三项指标可判为碘缺乏病病区。在采取了碘盐或其他防治措施的地 区，符合第一项和第三项即可判为碘缺乏病病区。 6 第1 章绪论 一D 孵糟●o fp t 删j c ．．．蛐●I 鲫棚∞∞eo f 州i 聃刖删硼h 摹●d ∞m d 妇l 宙哪i o d i n e 1 9 9 3 - 2 0 0 6 豳啪啪鳓Ⅻw f 5 0 船硼 豳删l 蹲1 的嘲j I 至} 融口b d m 州删埘钟憎醇嚏- 蛐娌∞．2 婚堋即 l l l 圈F t 蛾口卅嘣锋I B 融由∞髓朝嚏r 嘲f ，3 ∞坶 } 口船椭 S o u r c e 缨鬻徽慧器铲徽黑魏黪嚣嚣笏暴懈 图1 ．2 世界范围内的碘营养水平分布 基于尿碘中位值 1 9 9 3 ～2 0 0 6 h t t p ／／w w w ．w h o ．i n t ／v m n i s ／i o d i n e ／s t a t u s ／s u m m a r Y ／m e d i a nu i2 0 0 7b w ．p d f 隘峨缺乏蘸区 翮 r o 馘 妒I 7 ￡盖 图1 ．3 中国碘缺乏病发生的区域分布 ；} f 根据世卫组织的最新估计，2 0 亿人或世界人口的三分之一处于缺碘的危险 7 J 嘭q。■W乜 一护‰弧般∽p一戮 矗l；玎搿圳㈨胃椭蒯溉碟删阴唆鼬 。箜 童堑堡 h t t p ／／w w w ．w h o ．i n t ／f e a t u r e s ／q a ／1 7 ／z h ／ 见图1 ．2 。使碘缺乏症可能在发展中国家 更为严重，但是它同样影响发达国家和发展中国家。 碘缺乏病的重病区在北纬4 0 0 与南纬3 0 0 之间的山区和丘陵地带，地带性异 常明显，主要分布在经济不发达的发展中国家。在未施行全民加碘盐之前，我 国碘缺乏区分布广泛，可见图1 ．3 【3 3 】。 1 ．3 ．6 ．2 碘缺乏与健康 碘缺乏引起的疾病可见参考文献【3 4 】。 碘缺乏病的防治 ①碘盐预防碘缺乏症的最佳和最廉价方法之一是目前在许多国家施行 食盐碘化。此措施被认为是最有效，最安全的一种预防碘缺乏病，并易于施行 和控制的方法。我国的碘盐，是按照严格程序在食盐中加微量碘酸钾制成。如 图1 ．2 所示，我国的碘营养水平都处在2 0 0 ．2 9 9 肛g ／L 。 ②食用含碘丰富的天然食物食用含碘丰富的天然食物，同样可以达到 预防碘缺乏病的目的。含碘丰富的天然食物首推海产品。 ③碘化食品开发碘化食品、利用各种含碘丰富的天然动植物原料，加 工成含碘产品，己逐渐成为一个发展方向。此外，培育各种含碘高的动植物产 品，如高含碘鸡蛋，从新的方向开辟了碘化食品的途径。如对蔬菜植物等施加 碘肥，可使增加蔬菜和粮食中的碘含量，达到预防碘缺乏的效果。 ④开发利用天然含碘水如我国绝大多数高碘地区都属于水源性高碘。 可以开发利用这些地区进行生产含碘矿泉水进行销售。可为那些缺碘地区增加 碘的摄入来源。 ⑤灌溉用水加碘或用水源性高碘地区的水进行灌溉此措施可以提高环 境中的碘含量，提高人体碘的摄入。 1 ．3 ．7 高碘 1 ．3 ．7 ．1 高碘的分布 根据水源性高碘地区和地方性高碘甲状腺肿病区的划定 G B ／T 9 3 8 0 ．2 0 0 3 1 虱家标准，水碘为1 5 0 ．3 0 0 9 ／L 属于水源性高碘地区，水碘超过3 0 0 9 ／L 即是高碘地区，也是高碘病区，水碘为1 5 0 ．3 0 0 9 ／L 的乡，儿童甲状腺肿大率大 于5 ％时即为地方性高碘病区。 8 第1 章绪论 按照高碘的来源，高碘可分为水源性高碘，食源性高碘，医源性高碘等。 食源性高碘主要分布在沿海。最早于1 9 6 5 年日本发现北海道
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