从镍红土矿中回收镍_钴技术的进展.pdf

从镍红土矿中回收镍、 钴技术的进展 刘大星 北京矿冶研究总院,北京 100044 摘 要叙述了世界上镍红土矿的资源及其冶金方法,重点介绍了镍红土矿湿法冶金技术的进展情况及对世界 镍钴工业的影响。 关键词镍红土矿;湿法冶金;还原焙烧-氨浸;加压酸浸;溶剂萃取 中图分类号TF815 文献标识码A 文章编号1007 - 7545200203 - 0006 - 05 Recent Development in Nickel and Cobalt Recovery Technologies from Laterite LIU Da - xing Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy , Beijing 100044 , China Abstract Laterite deposits and relevant metallurgical processes were introduced in this paper1The recent deve2 lopment of hydrometallurgy processes for laterite and its impact on nickel and cobalt industry were reviewed1 Key words Laterite ; Hydrometallurgy; Reduction roasting - ammonia leaching; High pressure acid leaching; Solvent extraction 作者简介刘大星1942 - ,女,河北蠡县人,教授级高工 世界上可开采的镍资源有2类,一类是硫化矿 床、 另一类是氧化矿床。现在世界上约70 的镍是 从硫化矿中提取的,但赋存在氧化矿床中的镍却占 镍贮量的65 ,因此随着世界上硫化镍矿资源的逐 渐减少,从氧化镍矿中提取镍和钴具有更大的吸引 力。 现在发现,世界上的氧化镍矿多分布在南、 北回 归线一带,如澳大利亚、 巴布亚新几内亚、 新喀里多 尼亚、 印度尼西亚、 菲律宾和古巴等地。 氧化镍矿由于铁的氧化,矿石呈红色,所以统称 为红土矿。但实际上氧化镍矿分为2种类型,一种 是褐铁矿类型,位于矿床的上部,铁高、 镍低,硅、 镁 也较低,但钴含量比较高,这种矿石宜采用湿法冶金 工艺处理。另一种为硅镁镍矿,位于矿床的下部, 硅、 镁的含量比较高、 铁含量较低、 钴含量也较低,但 镍的含量比较高,这种矿石宜采用火法冶金工艺处 理。而处于中间过渡的矿石可以采用火法冶金,也 可以采用湿法冶金工艺。 上述2种类型的镍红土矿成分和选用的提取工 艺列于表1。 表1 不同类型的镍红土矿成分及冶炼工艺 Table 1 Chemical compositions and metallurgy process of different kind of laterite/ 镍红土矿类型NiCoFeMgOSiO2Cr2O3提取工艺 褐铁矿型018～115011～01240～50015～51010～302～5湿法冶金工艺 硅镁镍矿型 低镁115～2100102～01125～405～1510～301～2湿法或火法冶金工艺 高镁115～3100102～01110～2515～3530～501～2火法冶金工艺 6有色金属冶炼部分 2002年3期 1 镍红土矿的冶炼方法 针对不同类型的镍红土矿可以有不同的处理工 艺。硅镁镍矿通常采用火法冶金工艺。处理镍红土 矿的火法冶金有2种熔炼方法,一种是用鼓风炉或 电炉还原熔炼得到镍铁,采用电炉熔炼可以达到较 高的温度,炉内的气氛也比较容易控制,炉料需预先 经过干燥脱水,干燥和预热一般采用回转窑。在电 炉还原熔炼的过程中几乎所有的镍和钴的氧化物都 被还原成金属,而铁则不必全部还原成金属铁,铁的 还原程度通过还原剂焦碳的加入量加以调整。得到 的镍铁成分为 Ni Co 25～45 ; C 0102～ 0106 ;S 0102～0105 ;Si 0102～115 ;P 0101～0103 ; Fe 55～75。 此外硅镁镍矿也可以采用外加硫化剂的方法进 行硫化熔炼得到镍锍,石膏是最常用的硫化剂。造 锍熔炼一般在鼓风炉中进行,也可以用电炉,镍锍的 成分可以通过还原剂焦粉和硫化剂石膏的加入 量加以调整。得到的低镍锍通常含Ni Co 20 ～30 再送到转炉中吹炼成高镍锍。 镍红土矿2种火法冶金的原则流程见图1。 图1 镍红土矿2种火法冶金工艺的原则流程 Fig11 Principle flow sheet of 2 sorts pyrometallurgy process 褐铁矿类型的镍红土矿和含MgO比较低的硅 镁镍矿通常采用湿法冶金工艺处理。湿法冶金主要 形成了2种工艺,一种是还原焙烧-氨浸工艺简称 为RRAL ,另一种是硫酸加压酸浸工艺简称为 HPAL。近年来镍红土矿的湿法冶金技术有了很 大的发展,特别是加压浸出技术和各种组合的溶剂 萃取工艺。下面主要叙述湿法冶金技术的进展。 2 镍红土矿湿法冶金技术的进展 211 还原焙烧-氨浸工艺 RRAL 这个流程是由Caron教授发明的,又称为Caron 流程,古巴的尼加罗厂是世界上最早采用该法的工 厂,基本流程是还原焙烧-氨浸。还原焙烧的目的 是使硅酸镍和氧化镍最大限度地被还原成金属,同 时控制还原的条件,使大部分Fe还原成Fe3O4,只 有少部分Fe被还原成金属,焙烧矿再用NH3及 CO2将金属镍和钴转为镍氨及钴氨络合物进入溶 液,金属铁先生成铁氨络合物进入溶液,然后再氧化 成Fe3 ,水解生成氢氧化铁沉淀,氢氧化铁沉淀时 会造成较大的钴损失。因此这个流程的最大缺点就 是钴的回收率比较低通常不到40 。老的工艺 是将氨浸液通过蒸氨得到碱式碳酸镍,然后煅烧得 到NiO。NiO可以作为产品出售,也可以通过氢还 原得到金属Ni。钴从蒸氨以后的尾液中用H2S沉 淀得到硫化钴。 1987年以后传统的还原焙烧-氨浸工艺在澳 大利亚昆士兰镍公司QNI的雅布鲁厂 Yabulu有 了很大的改进,这主要就是氨浸液采用了萃取工艺, 萃取剂为科宁公司原汉高公司的LIX84 - I ,特点 是直接从氨性溶液中萃取Ni ,而反萃取在硫酸盐溶 液中进行,反萃取得到的硫酸镍溶液电积即可以得 到高质量的阴极镍。钴存在于LIX84 - I萃取镍以 后的萃余液中,用H2S沉钴得到硫化钴。1997年以 前该厂出售硫化钴,现在已经建了钴精炼厂,生产能 力515万t/ a镍和2000t/ a钴。 硫化钴在高压釜中通O2进行氧压浸出,可以 使97 的钴溶解,得到含Co～60g/ L ,含Ni 2～ 215g/ L的溶液。该溶液首先用D2EHPA相当于我 国的P204萃取除去Zn、Fe等杂质,然后再用 D2EHPA控制pH值萃取钴,负载钴的有机相用 280g/ L的碳酸铵反萃,得到含Co 60g/ L的钴氨络 合物,这个步骤称之为 “钴转化”,化学反应为R2Co 6NH3 NH42CO3 CoNH36CO3 2RNH4 通过这个步骤将钴从硫酸介质转为氨性介质, 同时除去了杂质。得到的钴氨溶液用LIX84 - I萃 取除去其中的Ni ,再用大孔阳离子树脂交换除去 Ca、Mg ,蒸氨得到碱式碳酸钴,这种产品纯度很好, 而且易溶于HCl、H2SO4、HNO3和H2C2O4中,可以 转化为各种钴产品用于化学试剂或电池工业,这种 钴产品称之为QN化学品级的钴,粒度17μm ,化学 成分见表2。 7有色金属冶炼部分 2002年3期 表2 QN化学品级钴的成分 Table 2 Chemical composition of QN chemical grade cobalt/ CoAlCuFePbZnCaMgCrMn 65～67 01001 01001 01003 01001 01002 0100601005 01002 01001 BiCdNi∑PO4∑NO3CSKNaSi 01001 01001 01005 0100211250120101 01001 0101 0103 QNI提取镍和钴的新工艺分别见图2和图3。 图2 QNI镍精炼厂原则工艺流程 Fig12 The principle process flow sheet of QNI Nickel refinery QNI非常重视钴的生产,他们通过钴产品的升 级获得了很大的利益,钴的销售收入已占总收入的 20 以上。该厂还准备继续扩大镍和钴的产量, 2005年镍产量计划扩大到12万t/ a ,钴产量将达到 3 000t/ a以上。 212 加压酸浸工艺 HPAL 这个工艺适于处理含MgO比较低的褐铁矿型 的镍红土矿。该工艺最初是在古巴的毛阿厂Moa 采用。它的最大优点就是钴的浸出率可以达到 90 以上,大大高于还原焙烧-氨浸的流程。 最近在澳大利亚建立了3个采用HPAL工艺 处理镍红土矿的工厂,1999年相继投产,受到了全 世界镍、 钴冶金工作者的关注。这3个厂分别是 Murrin - Murrin、Bulong和Cawse。另外在新喀里 多尼亚也建立了一个加压酸浸厂,称为Goro厂。 图3 QNI钴精炼厂原则工艺流程 Fig13 The principle process flow sheet of QNI Cobalt refinery 澳大利亚3个加压浸出厂的处理能力、 设计的 产品产量及投资费用列于表3。 表3 澳大利亚3个HPAL厂的生产能力 和投资费用 Table 3 3 Australian HPAL plants’ capacity and investment 项 目Murrin - MurrinBulongCawse 矿石处理能力 / 万ta - 1 4758585 设计的产量/ ta - 1 Ni45 0009 0009 000 Co3 0006401 500 2000年实际产量/ ta - 1 Ni13 0275 2186 639 Co904362997 投资费用/百万 ˆ800200250 8有色金属冶炼部分 2002年3期 由表3可以看到,这3个厂的单位投资费用都 很大,在210～215万 ˆ/ tNi。另外生产运行的情况 也并不令人满意,Murrin - Murrin才达到设计能力 的1/ 3 ,Cawse的情况是最好的,已达到设计能力的 70 以上。还需要运行一段时间才可以作出经济评 价。但这3个厂的工艺流程却各有特色和创新之 处,给人们留下了深刻的印象。 Murrin - Murrin 该矿含Ni 0199 ,Co 01065 。工艺流程列于 图4。这个流程的特点是 图4 Murrin - Murrin原则工艺流程 Fig14 The principle process flow sheet of Murrin - Murrin 1浸出液用H2S将Ni、Co沉淀为硫化物,硫 化物再进行加压氧化浸出,这是一个Ni/ Co的预富 集阶段,硫化物浸出液中含Ni可以达到80～100 g/ L ,从而大大减少了后面萃取工艺的设备体积; 2硫化物浸出液用Cyanex272优先萃取钴,钴 反萃液用D2EHPA除杂质后可生产质量很好的阴 极钴; 3萃取钴以后的萃余液采用Sherritt技术加 氨氢还原生产镍粉,但产出了大量的硫酸铵副产品, 据说其销售收入抵不上消耗的氨的成本。 Bulong 该矿区位于澳大利亚西部,矿石含Ni 111 ,含 Co 0108 。工艺流程列于图5。这个工艺的特点 是 1从含大量杂质的浸出液中采用Cyanex272 直接萃取钴,钴反萃液用H2S沉淀得到CoS ,再精炼 生产阴极钴,萃取设备的体积比较大; 2 萃 取 钴 以 后 的 萃 余 液 用 一 种 羧 酸 Versatic10萃取Ni ,反萃液送镍电积生产阴极镍。 缺点是Versatic10的水溶性很大,必须要设置溶剂 的回收装置。 图5 Bulong原则工艺流程 Fig15 The principle process flow sheet of Bulong Cawse 矿石含Ni 111 ,Co 0115 。工艺流程列于图 6。 这个流程于1996年首次在AL TA镍国际会议 上发表,现在已申请了美国专利。该流程的特点是 1浸出液中的Ni、Co以氢氧化物的形式被沉 淀下来,Mg和Mn基本不进入沉淀物中,这实际上 9有色金属冶炼部分 2002年3期 是一个Ni/ Co的预富集和初步除杂质的过程; 图6 Cawse原则工艺流程 Fig16 The principle process flow sheet of Cawse 2氢氧化物进行氨浸,可以进一步除去Fe、 Mn、Ca、Mg等杂质,得到含Ni 50～60g/ L ,杂质比 较低的镍、 钴氨性溶液,然后用LIX84 - I萃取Ni , 反萃液送镍电积生产阴极镍,这个流程只有一个萃 取体系,而且萃取的设备体积比较小,投资费用和操 作费用都比较低; 3在LIX84 - I萃取Ni之前先将Co2 氧化成 Co3 ,这样Co不被萃取,从萃余液中用H2S沉淀 CoS。CoS可以出售或再精炼得到钴产品。 这个工艺运行是比较成功的,每磅Ni的现金成 本为115～118美元。 3 结语 世界上约65 的镍资源贮存于氧化镍矿中,每 年从氧化镍矿中提取的镍约占世界镍产量的30 , 在未来的几年中还有十几个处理镍红土矿的项目准 备开发,这些项目镍的产能有几十万t ,这将对世界 镍工业有很大的影响。 近年来世界上处理镍红土矿的技术有了很大的 进展,特别是澳大利亚几个处理镍红土矿的湿法冶 金工厂采用了不同的浸出方式还原焙烧-氨浸和 加压酸浸和不同的溶剂萃取工艺,每一个工艺都有 创新之处,都可以产出质量很好的镍、 钴产品。我们 将密切地注视着这些技术的发展,其中必将产生出 技术上先进而又经济上合理的优秀工艺流程。 钴的生产是与镍的生产密切相关的,现在世界 上大约40 的钴约114万 t 是作为镍的副产品产 出的,其中从镍红土矿中生产的钴约6 000t/ a左右。 在未来的几年中还将有一批处理镍红土矿的工厂将 要投产,钴的产量将增加1万t/ a ,这将给钴工业带 来很大的影响。现在越来越多的镍厂很重视钴的回 收,他们要得到更好的钴产品,通过钴产品的升值来 降低镍的生产成本,同时也可以得到质量更好的镍 产品。 随着硫化镍矿资源的逐渐减少,氧化镍矿的开 发将越来越重要。近年来镍红土矿的湿法冶金技术 已取得了很大的进展,这将对镍钴工业产生重要的 影响。 致 作 者 本刊目前已扩版到大16开出版,欢迎广大读者涌跃为本刊投稿,来稿请寄 有色金属冶炼部分编辑部收,并在稿件上附注第一作者简历及联系电话,以 便联系。同时请与文字稿一起将软盘寄来,本刊欢迎广大作者用e2mail投稿。 以加快稿件的处理速度。 01有色金属冶炼部分 2002年3期