纳米材料制备技术 .ppt

纳米材料制备技术,,纳米材料是二十世纪九十年代初兴起的新材料。纳米材料（Nano-ST）的基本涵义是在纳米尺度10-1010-7m认识和改造自然，通过直接操作和安排原子分子创造新物质。纳米技术涉及的内容包括纳米物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学，纳米加工学，纳米力学。在纳米物理学中，由于纳米体系中电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，此时电子不能作为经典粒子处理，因为在输出过程中充分展示了电子的波动性和新奇的物理特性，如量子效应、非定域量子相干、量子涨落与混沌、多体关联效应和非线性效应等，让人们必须重新认识和定义现有的物理学理论和规律（如纳米尺度上的能带、费米能级和逸出功等），开始建立新的概念和新的规律。在纳米化学中，主要开展了对表面化学过程、原子族化合物对吸附质载体系统的性质和对基体表面结构的研究。,,在纳米生物学中，研究了细胞膜、蛋白质和DNA的微观结构，研究了人工分子剪裁、分子基因和物种再构。在纳米电子学中，发现纳米体系的电阻已不遵守欧姆定律。在纳米力学中，机械性质如弹性模量、弹性系数、摩擦和粗糙等概念已不再是经典力学的概念。纳米加工学已实现原子的操纵、纳米尺度加工和纳米器件的加工和组装，同时开始研究纳米器件的特性和运行机理。纳米材料学是纳米科技领域富有活力和研究内涵十分丰富的科学分支，是我们从事冶金和材料领域的工作者极具挑战性的学科方向。纳米是一个长度单位，1nm10-9m，“纳米材料”这一名词正式出现在二十世纪九十年代。作为材料的定义，纳米材料把颗粒限制在1100nm的范围内，广义的说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。,,按照维数，纳米材料可分为四类1零维，指在空间三维尺度均在纳米级，如纳米颗粒，原子团族等。2一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒和纳米管。3二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜和超晶格等材料。4三维，指纳米块体材料，如纳米晶、纳米陶瓷材料和纳米结构材料等。,零维纳米材料制备技术,零维纳米材料即纳米颗粒材料，也称纳米粒子或纳米粉体。这是研究较早，制备技术相对成熟的纳米材料，多种纳米粉体材料的制备技术进入工业化阶段。纳米粉体材料种类繁多，包括纳米金属粉体、合金粉体、纳米氧化物粉体、纳米氮化物、碳化物、硼化物粉体和各种复合纳米粉体材料。纳米零维材料的制备技术多种多样，且随着科学技术的发展而不段涌现。这里将重点介绍其中的几种方法，主要包括气体蒸发法、溅射法、微波合成法、水热合成法和激光法。,,1气体蒸发法气体蒸发法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属（包括部分化合物），使其蒸气在纯净的惰性气体中冷凝下来获得纳米微粒，其原理见图6-1。坩锅内是源物质，通过加热器逐渐加热蒸发，产生蒸汽原子与惰性气体原子碰撞迅速损失能量而冷却。冷却过程在蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，最后形成纳米粒子。气体蒸发法可通过调节惰性气体的压力、蒸发物质的分压（蒸发温度或速率）和惰性气体的温度来控制粒径。研究表明，蒸发速率增加（相当于蒸发源温度增加）或原物质蒸气压力增加，粒径变大；惰性气体压力增大或大原子质量的惰性气体也导致粒子长大。气体蒸发法由于加热源不同而形成了不同的加热方法，这导致了制备出的纳米粉在量、品种、粒度及分布上存在一定的差别，本章主要介绍电阻加热法、等离子体加热法、高频加热法、电子束加热法和激光加热法。图6-1为气体蒸发法制备纳米粒子原理图，A为源物质蒸气，B为刚诞生的纳米粒子，C为成长中的纳米粒子，在D段纳米粒子已形成链状。,,A蒸气；B刚诞生的超微粒子；C成长的超微粒子；D连成链状的超微粒子；E惰性气体（Ar，He等）,图6-1气体蒸发法制备纳米粒子原理图,,1电阻加热法电阻加热法往往采用钨或石墨作加热器件。图6-2是氩作为工作气体的气体蒸发法的装置示意图。目前采用此类装置已生产了Al、Mg、Zn、Sn、Ca等纳米粉体。粒径可控制在10nm以下。如果制备Fe、Ni、Cr等更高熔点的金属粉体，则需要用耐火材料如Al2O3包覆的钨丝作加热体，这种简便易实现的制备技术，适用于实验室制备少量的粉体。,图6-2石墨电阻加热体的气体蒸发法,,2高频感应加热法频率在13.56MHz称为高频，通过高频感应装置作为加热源制备纳米粉体，目前已实现工业化。图6-3是生产磁性金属纳米粉的一套装置，盛放原料的坩埚放在铜制品感应线圈内，通以高频电流，使原料加热蒸发，产品在收集系统内得以回收，惰性气体由下部导入，保持0.136.5KPa之间。,图6-3高频感应加热法生产装置图,,高频感应加热法具有许多优点，例如熔融过程中可以使蒸发温度保持恒定，熔体内合金的均匀性好，长时间保持恒定功率运转和兼有搅拌作用等。高频感应加热法制备纳米粉可以通过调节蒸发空间的压力和熔体温度来控制粒径，还可以通过改变通入气体的种类来控制粒径。高频感应加热法制备纳米粒子规模很大，研究发现如果规模扩大，纳米粉可以更加均匀。目前采用高频加热法制备纳米粉主要为金属和合金粉。但对于W、Ta、Mo、Nb等高熔点金属的处理还比较困难。,,3等离子体加热法等离子体是物质的第四态。采用加热、放电等手段使气体分子电离，当这种带电粒子密度达到一定数值时，形成的这种新的物质聚集态称为等离子体。气体分子无论部分电离还是完全电离，其中的正电荷数和负电荷总数在数值上是相等的，故称等离子体。等离子体是电子、离子、原子、分雍妥杂苫攘Ｗ幼槌傻募咸濉Ｌ艟褪堑壤胱犹濉目前已知获得等离子体的方法主要有四种1利用粒子热运动，通过燃烧或冲击波使气体加热，通过热运动产生碰撞而电离产生等离子体。2利用低气压气体放电，使用直流电场、射频电场和微波场等使气体电离而获得等离子体，通常称为直流放电等离子体、射频等离子体和微波等离子体等。3利用电磁波能量，如光、X射线、γ射线使气体放电产生等离子体。4利用高能粒子，如核骤变产生等离子体。,,所谓等离子体加热法是用等离子作热源来制备纳米粒子。本章重点介绍直流电弧等离子体法、高频感应等离子体法、混合等离子体法及氢电弧等离子体法制备纳米材料技术。直流电弧等离子体法将金属放在高强度辉光放电的阳极部位，使其加热蒸发，得到相应的纳米金属粉体。对于氧化物等非导电化合物，将其与碳混合，制成棒状阳极，通过直流电弧放电等离子体法制备纳米粉体。用钨阴极和铜阳极组成直流等离子炬，选择Ar、ArH2、HeH2作工作气体，在压力为13100Kpa，输出功率为10Kw的条件下，使等离子弧集中对准放置在阳极水冷铜槽上的Fe-Co-Ni合金，使其蒸发，合成了Fe-Co-Ni合金纳米粉体。高频感应等离子体法图6-4是高频感应等离子炉的装置图，等离子矩是三层石英管结构，原料粉末通过感应线圈的缝隙导入。在等离子炬下部设置一个铜制的冷却球，纳米粉凝聚在这个装置内。,,,图6-4高频感应等离子炉装置图,,混合等离子体法有三条优点∙产生等离子体时没有采用电极，不会有电极物质因熔化或蒸发而带入杂质，产物纯度高。∙等离子体所处的空间大，反应物在等离子体室空间停留时间长，反应充分。∙可使用惰性气体和反应性气体，因此可制备金属纳米粉和化合物纳米粉，产品多样化。氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法是用氢气作为工作气体，由于氢原子化合为氢分子时放出大量的热，从而产生强制性的蒸发，使产量大幅度增加，同时氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，造成了蒸发速率的增大。目前用氢电弧等离子体法已制备出30多种纳米粉体和合金粉，如Co、Ni、Cu、Fe、Zn、Al、Bi、Sn、Mo、Nb、Pd、Ti、C和PdNi、CeNi、CeCu、CeCu，另外还包括一些氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2及ZrO2等。,,4电子束加热法生产高熔点物质的纳米粉时，需要高温蒸发源，其中之一是使用电子束。图6-6是电子束加热法制备纳米粉的装置。利用电子束加热法可生产Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Ng、Fe-Co、Zn等纳米粉。采用50V和50mA的电子束，在压力为66Pa的Ar中，1min可得到50mg的铜粉。,图6-6电子束加热法装置,,利用上述装置，在N2和NH3中蒸发Ti，可得到粒径为10nm以下的具有立方结构的TiN纳米粒子；将Al在NH3中蒸发，可合成AlN纳米粒子；在气压约为130Pa的N2和NH3中，蒸发Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mn等，可生成粒径为2-10nm的纳米粒子。电子束由电子枪发出。电子枪的阴极一般采用V形的钨丝，在真空中通电加热，当温度达到2400℃时，钨丝表面电子获得大于逸出功的能量，开始发射电子。电子枪的阳极是中央带小孔的阳极板，放置在阴极下面，小孔的中心对准钨丝的尖端，可以使电子获得越来越大的加速度。电磁透镜是聚光镜，它具有增强电子束密度和会聚电子的作用。它可以使射到试样上的电子束截面变小，使电子束的直径、强度和电子动能满足生产的需求。,,5激光束加热法将连续的高能量高密度的CO2激光照射到样品上，使其蒸发得到纳米粉的方法称为激光加热法。图6-7是一套激光加热法制备纳米粒子装置。采用的CO2激光作为加热源。1要得到激光必须具备两个条件建立“粒子数反转的非平衡态，实现处于高级的粒子数N2大于处于低能级粒子数N1，使受激得以进行。建立一个谐振腔。当外来的或腔内自发的某一频率信号在腔内谐振，并在工作物质中多次往返时，有足够多的机会去感应处于粒子数反转状态的工作物质，才能产生激光。2激光的特点相位一致，可简单地相赶衍散；方性性好，仅在光轴方向得到增益，可获得发散角小的光束，可远距离传输而能量损失小；可得到单一波长的光；有聚光性。激光器按激活媒质不同，可分为固体激光器和气体激光器，如红宝石激光器为固体激光器，常见气体激光器为CO2激光器。,,利用这样的装置，在0.5487Kpa的He、Ar、Xe气氛中，用100W的CO2激光束，可使各种氧化物蒸发得到相应的纳米粉。例如，将WO3粉末压成型体，在1.33Kpa下用激光加热法可得到粒径为10nm的WO3纳米粉。激光加热法得到的纳米粉体纯度高，粒度分布窄，品种全。用激光加热法不仅可得到各种氧化物纳米粉，还可得到其它化合物的纳米粉，激光加热法的应用前景广阔。激光加热法具有以下优点加热源可以放在系统外，这样反应不说受蒸发室的影响；可以蒸发金属和化合物，纳米粒子的品种将大大增加；加热源不会受到污染。用激光加热法还要注意一个问题即被照体的物体对激光的吸收。在Ar气氛中使用CO2激光束制备SiC纳米粉，而制备金属粉时用CO2激光不如使用NdYAG激光，目前采用激光法已制备了Fe、Cr、Zr、Mo、W、Ta和Si等纳米粉体。,图6-7激光加热法装置,,6爆炸丝法爆炸丝法的原理是将前驱体制备成金属（或合金）丝，两端用卡头与电容器相连构成一个回路，加15KV的高压，金属丝500-800KA电流下加热。在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，造成金属丝（已熔断）在放电过程中进一步加热成为蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子并降到容器底部。金属丝可以通过供丝系统自动续入，使上述过程重复下去。如果把反应中心惰性气体换成氧气，可制备氧纳米粉体。爆炸丝法的装置见图6-8爆炸丝法适用于工业上连续生产纳米金属粉和合金粉。,,,图6-8爆炸丝法生产纳米粉的装置图,溅射法制备纳米粉,原理两块金属板分别作为阳极和阴极，其中阴极是蒸发用的材料（靶材）。在两极间充入Ar气（40-250Pa），向两极间施加电压（0.3-1.5KV）。由于两电极间的辉光放电使Ar离子冲击阴极靶材料表面，靶材蒸发形成的蒸气在附着面上沉积下来形成纳米粉，纳米粉的粒度与电压、电流、气体压力有关，也与靶材的表面积有关。图6-9是溅射法制备纳米粉的原理图。溅射法制备纳米粉的优点是（1）可制备多种纳米金属粉；（2）可制备各种化合物纳米粉；（3）生产纳米粉的量可控；（4）可制备纳米颗粒薄膜。,图6-9溅射法制备纳米粉原理,,溅射法制备纳米粉装置图6-10是溅射法制备纳米粉的装置，阴极是水冷坩埚，坩埚内盛放原料。纳米粉收集器是中空圆筒，外侧绕有水冷管。工作气体为15H285He混合气体，工作压力为13KPa。通过辉光等离子体，加热坩埚内的原料至蒸发，通过阳极板孔进入凝聚器。纳米粉的粒度为10-40nm,图6-10辉光等离子体溅射法制备纳米粉,微波合成纳米粉,原理微波加热不同于一般的常规加热方式。常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。它将微波电磁能转变为热能，其能量是通过空间或媒质以电磁波形式来传播的。微波加热过程与物质内部分子的极化有密切关系。1液体在微波场中的行为液体在微波场中的行为与其自身的极性有密切关系，从介电物理学的观点来看，这是与物质的偶极子在电场中的极化过程密切相关，极化程度可用介电常数来表示。极性有机物吸收微波能力强，非极性有机物几乎不吸收微波水具有永久偶极，在体系内部直接引起微波能的损耗；水溶中的金属阳离子会降低体系的介电性能，减弱体系的吸收微波能力；而阴离子的存在则增强体系吸收外场能的能力，随着离子径的增大，这种贡献按OH-、CI-、NO3-、Br-、I-的顺序增加。2粉末在微波场中的行为各种金属氧化物粉末吸收微波的能力随组分、结构的不同有明显的差异。金属氧化物与微波场的作用可分为三种基本类型。第一种一般是变价化合物，如Ni2O3、MnO2、SnO2等，它们吸收微波的能力强；第二种是吸收微波能力弱，但微波辐射一段时间，会表现出很快的升温特性，如Fe2O3、CrO3、V2O5等；第三类物质在微波场中升温很慢或基本上不升温，它们不吸收微波，如TiO2、Al2O3等。,,微波合成纳米粉的装置微波化学反应器的类型千变万化，多种多样，从应用角度可归为两类1适用于多种块状材料、化学反应或溶液做批次间隙处理的谐振腔式反应器。2带输入输出端口作连续加工处理的谐腔式反应器系统。从微波反应腔的特点则可分类为多模腔式反应器，单模腔式反应器，波导型反应器及特种形式微波反应器。图6-11是多模腔式微波反应器的基本结构装置。,图6-11多模腔微波反应器的基本结构,,微合成纳米粉实例1微波水热合成法通过盐类水解制备粉体是常用的方法，由于水解过程往往多次成核，形成不同粒度的胶体粒子，难以得到均匀的纳米粉体。采用微波辐照升温强迫水解，由（FeCI3尿素）体系制备了球形的α-Fe2O3和棒状的β-FeOOH粉体。粒度在60-80nm。微波辐照既能使体系迅速升温，又能使尿素迅速电离和水解，从而使晶核“爆析式”形成，使粉体的粒度相当均匀。利用金属硝酸盐在微波辐射下可直接分解制备纳米氧化物粉体，产物多小于100nm,NiNO3和AINO33溶于水，在微波炉中加热可得到Al2O3-NiO超细粉。如果换上钛的硝酸盐氢氟酸溶液则产物是金红石型的TiO2粉末。有人将GdNO33、BaNO32、CuNO32溶于水，在氧气气氛下经微波合成制备了GdBa2Cu3Ox超导材料纳米粉体。需要指出的是，利用硝酸盐制备纳米粉要注意防止爆炸。微波的水热合成法还可以制备沸石。沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的新型无机材料，在催化、吸附和离子交换领域有广泛的应用。沸石的合成通常用水热法合成，常出现骤然间生成大量晶体的现象。微波水热合成可使体系在较短时间内被均匀加热，促进晶格的萌发，加速晶化速率。目前采用微波水热合成制备了丫型沸石，NaA、NaX、AlPO4-5、AlPO4-C和La-NaY沸石分子筛。,,2微波辐射下的气-固反应所谓微波辐射下的气固反应，是指体系在合成纳米粉时要通入气体，热源则采用微波。用胶体AlOH3为铝源，用纳米级碳黑、热解碳或酚醛树脂作碳源，通过氮气，用微波加热合成了5-80nm的AlN粉体。纯度可达98。TiO2和碳粉为原料在氨气气氛中，成功地合成了TiN超细粉。常规碳热还原法合成的AlN的温度是1300-1800℃，合成时间为15h，而微波加热在1200℃,1h就可合成高纯的TiN粉体。3微波辐设下的固-固的反应微波加热下的固-固相反应合成粉体材料具有优越性，表6-1列出了微波合成法与传统合成法的对比。微波可以大大地缩短反应时间，而且粉体材料粒度均匀。,表6-1微波合成法与传统合成法合成时间的对比表,合成产物合成用原料微波法时间min传统合成法时间（h）_____________________________________________________________________KVO3K2CO3、V2O5712CuF2O4CuO、Fe2O33023BaWO4BaO、WO3302La1.85Sr0.15CuO4La2O3、SrCo3、CuO3512Yba2Cu3O7Y2O3BaNO32、CuO7024,,由表可见，用微波合成法比传统合成法可以节省大量时间，无疑是节省了能源，提高了效率。微波合成往往分步进行。以合成超导材料为例，将CuO、Y2O3、BaNO22按化学计量配比混合，然后放入微波炉中加热。首先加热5min,让反应产生的NO2安全排放出去（要有这种装置），将样品取出磨碎，用130-500W再加热15min,然后再磨碎，再用微波加热25min,这时试样主要成分是Yba2Cu3O7-x。检测晶格常数ab0.3864nm，C1.178nm。用微波加热，原料分别为SiO2和C，Si粉和活性炭，均合成了β-SiC超细粉。还可以合成的碳化物有TiC、NbC、TaC粉体和SiC晶极。,,有人把TiO2、BaCO3、PbO混合后用60Mpa的压力制成直径为12.7mm的片体，微波加热10min，合成了Pb2Ba1-XTiO3。表6-2列出了一系列微波合成的粉体。,表6-2微波辐射下的固-固合成产物合成物原料合成物时间（min）产物晶系Bi4V2O11V2O5Bi2O315正交PbV2O4V2O5PbO10正交PbSePb粉Se粉10立方PbTePb粉Te粉4立方ZnSZn粉S20立方ZnSeZn粉Se粉6立方Ag2SAg粉S9单斜,,水热合成法水热合成法（也称热液法），是在密闭容器中进行，以水或其它液体为介质，在加温（100-374℃）和高压450℃,P100Mpa的条件下经水热合成，制备了ZrO2纳米粉。2水热晶化法将无定形体的前驱物经水热反应后形成结晶完好的晶体，故称水热晶化法。在ZrCl4水溶液中加入沉淀剂（氨水，尿素）得到胶体的ZrOH4，以此为前驱物，在T300℃，P100Ma条件下，用KF或NaOH作矿化剂进行水热反应后得到单料相的ZrO2，粒度为20-40nm。如果改用LiCl和KBr为矿化剂，得到的20nm的单斜相和四方相的ZrO2混合晶体。,,3水热分解法一些复杂化合物在一定的水热条件下分解出预定的粉体的过程称为水热分解法。例如，天然钛铁矿（主要成分为TiO253.61、FeO0.89、Fe2O320.62、MnO0.65）在10mol/LKOH溶液中，T为800℃，P为30Mpa，经过24h的水热反应，天然钛矿完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO3和K2O4TiO2。4水热沉淀法在水热条件下进行沉淀反应制备粉体的方法称为水热沉淀法。以纳米ZrSiO3粉体的合成为例，以ZrCI2和Na2SiO3溶液经沉淀并干燥制成粉末为前驱体，NaF作矿化剂，去离子水为反应介质，反应条件是MzrMsi1.21.0、T335℃反应时间3h，升温速率为1.6℃/min，得到的ZrSiO3粉末粒度小于100nm。5水热合成法以一元金属氧化物或盐在水热条件下合成的二元或多元化合物的方法称为水热合成法。TiO2粉末和BaOH2∙8H2O粉末作为前驱体，经水热合成制备出CaTiO3晶体。以Bi2O3和GeO2粉体为前驱体，水热合成了Bi4Ge3O12的晶体。6其它水热法近年来，水热反应与机械力、电场、微波和超声波的作用相结合，产生了一些新方法。例如，水热机械化学反应，水热电化学反应，微波水热法及超声水热法等，新方法具有许多优势，如提高成核速率，控制产品粒度和优化反应条件等。,,水热法制备纳米粉水热法可以制备纳米氧化物粉体，非氧化物粉体和金属粉体。1水热分解法制备纳米SnO2将一定比例的锡的溶液与浓硝酸混合，置于衬有聚四氟乙烯的高压容器内，在150℃条件下加热12h。冷却洗涤后得到5nm的SnO2纳米粉。2水热合成法制备纳米TiO2以TiOH4胶体为前驱体，采用Ф30mm430mm的管式高压釜，内加贵金属内衬。高压釜分段加热，以建立适宜的上下温度梯度。在300℃纯水中加热反应8小时。用乙酸调至中性，洗涤烘干后可得25nm的TiO2粉体。在相同条件下，以BaOH2∙8H2O和TiO2为前驱体，可制得纳米BaTiO3。水热合成法的优点是可直接生产氧化物，避免了一般液相合成法需要经过锻烧将氢氧化物转化为氧化物的步骤，极大地降低了纳米粉体硬团聚的形成。但必须明确，在水热合成法中加入高压釜的氢氧化物在水中的溶解度必须大于对应的氧化物在水中的溶解度，这样才能实现氢氧化物溶入时马上析出氧化物，否则无法通过水热合成法实现。,,3用碱式碳酸镍和氧化镍作前驱体，通过水热还原法可制备出30nm的镍粉。4在100MPa的压力和523963K的温度下，用锆粉作前驱体通过水热氧化法可得到25nm的ZnO2粉体；同样压力，控制反应温度773-973K，用锆铝合金粉作前驱体，可得到10-35nm的ZrO2和Al2O3混合粉体。5采用金属氧化物和一些金属的氢化物（钙、铈、镍、银和钯等）在浓缩的甲酸中还原，在180240℃和25MPa下反应，得到细末金属粉体。,激光技术制备纳米粉,原理爱因斯坦从光量子理论出发，引入了两个极为重要的概念受激辐射和自发辐射。简单描述为即处于激发态的E2上的原子跃迁到基态E1，并释放能量的过程。原子的自发辐射是完全随机的，所产生的自发辐射光的相位、偏转态、传播方向是杂乱无章的，光能量分布在一个很宽的频率范围内。,,如果原子系统受到外来能量的作用，处于E1的原子会吸收光子跃迁到E2上去，这一过程称为受激吸收。原子受激吸收概率与外来光的频率有关，并且对外来光有严格的频率选择性。受激辐射是受激吸收的逆过程，原子受激辐射也是处于高能级的E2上的原子跃近到E1上，但此时原子发射出一个与外来光子一模一样的光子。根据经典辐射理论，原子受激辐射过程可以认为是原子的电子在外来光辐射场作用下进行的强迫振荡过程，电子振动时所发光的频率、相位、偏转及传播方向均应与外来光的相同，也就是原子受激辐射发出的光，与外来的引起受激辐射的光有相同的频率、相位、偏转和传播方向。那么在同一个外来光辐射场作用下，如果有大量的原子产生受激辐射，则产生的光子具有相同的量子状态。通过受激辐射，可以实现同态光子数放大，这是激光器的原理。在一个体系内，自发辐射、受激吸收和受激辐射是同时出现的，只能从技术上考虑如何实现受激辐射产生激光。,,要使受激辐射起主要作用而产生激光，必需具备三个前提条件（1）要有提供大作用的增益介质作为激光工作物质，其激活粒子（原子、分子或离子）有适合于产生受激辐射的能级结构；（2）要有外界激励源，使激光上下能级之间产生集居数反转；（3）要有激光谐振腔，使受激辐射的光能够在揩腔内维持振荡。集居数反转就是粒子数反转，只有非热平衡状态下，才有可能产生这种反转。这是形成激光的内在依据。激光器的类型1气体激光器，气体作工作物质如CO2分子激光器、氦氖激光器、金属蒸气激光器、氩离子激光器等。2固体激光器，固体作工作物质，如红宝石激光器。3半导体光器。4液体激光器，如染料激光器，化学激光器。,,激光技术合成纳米粉1激光物理气相沉积LPVD激光物理气相沉积是激光束作用于靶材，粒子从其表面被激发出来，沉积到基体上形成粒子或薄膜。目前已制备了Al2O3、ZrO2、SiC、BN、BaTiO3和YBa2Cu3O7-x等纳米材料。在合适的激光参数和操作下，半导体、绝缘材料和金属陶瓷材料都可以作为靶材，而且成分复杂的膜可以十分简单地按一定的化学配比沉积到基体上。2激光蒸发冷凝法激光束与材料交互作用导致其蒸发并快速冷凝形成纳米粒子，粒径在4-20nm之间。这种方法可以制备金属、合金、金属氧化物、陶瓷材料的纳米粒子。用功率1Kw的NdYAG激光器制备的纳米氧化铝产量可达10g/h，产品纯净，可用于作气体传感器和催化剂。CO2脉冲激光蒸发法制备碳纳米管是将石墨与CO/Ni催化剂的复合材料作靶材，制备温度范围介于250-1200℃。在1100-1200℃时，碳纳米管的收率可达60。,,3激光化学气相沉积（LCVD）LCVD是通过激光激活而使常规CVD技术得到强化。LCVD要求反应气体有高的吸收截面，同时基体对激光是透明的，这样可制备纳米膜材料。用硅烷气体为原料，应用激光法可以制备纳米硅粉，粒径可由合成参数的调整来控制，Si粉的平均粒径为18-37nm。用二甲基二乙氧基硅烷为原料，应用大功率连续CO2激光可制备纳米SiC粉体，粒径小于40nm，分布均匀并且为球形颗粒。以硅烷和氨气为原料，激光法可以合成非晶的Si3N4粒子，平均粒径为16nm。用六甲基二硅氮烷和氨气的混合物为原料，激光法制备了纳米的Si-N-C粉体，也可以制备Si3N4-SiC复合粉，粒径为20nm.。4激光诱导低压化学气相分解法采用此法分解C2H4和C2H4-H2-SiH4的混合物可以制备金刚石粉；在通氮气、基体温度为30-500℃，电压为200-500V时，可得到金刚石薄膜。用乙炔为原料，通过低压下的CO2激光技术，通H2气氛，温度在500-550℃，合成产物包含金刚石粉、原子簇和非晶碳等。激光分解羰基铁、氮气和乙炔的混合物可以制备纳米的Fe、FeN、Fe-C-N粉体。,一维纳米材料制备技术,一维纳米材料确切地说应称为准一维纳米材料，主要指纳米管、纳米棒和纳米丝等。目前已经合成出来的一维纳米材料有，碳纳米管、纳米丝、纳米棒和同轴纳米电缆等。碳纳米管的制备技术碳纳米管是管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面，其平面六角晶胞，边长为2.46A，最短的碳碳键长1.42A。碳纳米管有多壁纳米管（MWNTs）和单壁纳米碳管（SWNTs）两种。多壁碳纳米管的层间接近ABAB堆积，层数可以从2到50，层间距离约（0.340.01）nm。典型的MWNTs直径为0.753nm，长度为150nm。SWNTs则由单圆柱石墨层构成，缺陷少且均匀性好。MWNTs与SWNTs的长径比都很高，可以达到1001000，最高可以达到10000，所以认为碳纳米管是一维分子。,图6-12是碳纳米的结构图。,,图6-12碳纳米管的结构图,碳纳米管的制备方法主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离子体法等。石墨电弧法石墨电弧法是Iijima首次发现碳纳米管时所采用的方法，现已成为纳米碳管的经典制备方法，其实验装置如图6-13所示。,1.冷却水2.真空3.通氦气保护图6-13石墨电弧法实验装置图,,电弧法制备纳米碳管的原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。传统的石墨棒直流电弧放电法是在在反应室内用粗大的石墨棒做阴极，细石墨棒作阳极，将反应室密封、抽真空，然后充入一定量的惰性气体或氢气。通电后，先将两个电极靠近以便拉起电弧，然后保持电弧稳定。放电时，阳极石墨棒不断损耗，同时在阴极上沉积一层含有纳米碳管的产物。此方法关键工艺参数有气体种类及气压、电弧电流强度、阴极冷却速度等。一般高气压低电流有利于纳米碳管的形成和提高产率。理想的工艺参数为氦气分压66.66kPa,电流140A/cm3，电压20V。实验表明，石墨电弧法制备的纳米碳管层数多、缺陷多、杂质浓度高且产量低。为此，许多研究者对反应室中的气体、石墨电极结构及电极组成材料作了改进，取得了满意的效果。,,ColberPT等认为该法所产生的碳纳米管缺陷较多,是因为电弧温度高达3000～3700℃，形成的碳纳米管被烧结于一体,造成较多的缺陷。所以他们把一般阴极大石墨电极改成一个可以冷却的铜电极,再在上面接石墨电极图6-14,这样产物的形貌和结构大为改观,使电弧法再次焕发了青春。,图6-14制造碳纳米管的电弧炉,,常保和等人用电弧放电法制备了大面积离散的碳纳米管。提高了碳纳米管的纯度，而且方便了随后的分离和提纯。图6-15是常保和等人制造碳纳米管的电弧炉装置图。该设备由放电室、电源、真空系统、机械系统、监测控制系统及水冷系统等部分组成。为了加强冷却效果除了对放电室的外壳进行水冷之外，还增加了对两个电极的冷却系统，改善了冷却效果。阴极采用直径30ｍｍ、高密度、高强度的光谱纯石墨棒，将其紧密地装配在水冷铜柱上。阳极采用直径6～12ｍｍ的光谱纯石墨棒。通过特殊的机械传动装置改善了对阳极给进速度的控制，石墨棒能够以1～3cm/min之间的任一速度均匀给进。放电前需先将放电室抽至真空，然后充入氦气。氦气气压为50～70kPa。,图6-15石墨电弧法制备碳纳米管的装置1.真空监测系统2.进料系统3.石墨阳极4.真空泵5.惰性气体6.水冷系统7.石墨阴极8.水冷循环系统9.真空室,,催化电弧法是在石墨电弧法的基础上发展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如Fe、Co、Ni、Y等）利用两极弧光放电制备纳米碳管。电弧催化法的研究开始时是为了解决单壁纳米碳管（SWNTs）的制备问题，因为传统的电弧法只能制备多壁纳米碳管（MWNTs）。Iijima等人将直径为20nm的阴极碳棒的中心钻一个小洞，洞中添塞金属铁的粉末，真空室中所用气体为VArVCH3OH8020的混合气体，成功地制备出SWNTs。Supapan和Seraphin等将金属粉末与石墨粉末以丙酮调和成混合物装入事先已打好孔的石墨阳极的孔中，经过放电得到纳米碳管。Journet小组将Y-Ni金属粉末与石墨混合装入阳极，在氦气气氛下放电，制备出产量在70～90的质量较好的单壁纳米碳管。王淼等利用含有金属Y-Ni的混合阳极（Y为1，Ni为4.2的均匀混合的石墨棒），与阴极同侧放并与阴极成40～50角，在氮气气氛下进行电弧放电（电流70A），可以得到大量的、直径更小的、质量较好的、含量在60左右的单壁纳米碳管。,,刘畅等用氢等离子电弧法半连续制备了单壁纳米碳管。该实验氢气取代氦气作为缓冲气体,改进了电弧反应装置并掺加一种生长促进剂，有效地提高了单壁纳米碳管的产量和质量。实验装置见图6-16。实验装置包括电弧发生系统、真空系统、反应室、水冷装置及供气系统等。在直径较大的真空反应腔体图6-16重装有一套石墨电极,其中阴极是一根直径为10mm的石墨棒,阳极则是一个由石墨粉、催化剂、生长促进剂均匀混合并压制而成的圆柱体,阴极棒和阳极圆盘的上表面成一斜角20～80;通过传动装置,阳极圆盘可以水平转动,而阴极棒位置可以前后和与水平成20～80的范围内任意调整。这是与与传统电弧法制备C60及纳米碳管的设备图2-17明显不同之处。相比之下,该装置的反应腔体较大;阳极圆盘提供了更大量的反应原料;还可以通过调整电极的位置实现制备的半连续化,都有利于单壁纳米碳管的大量制备。,,a.阴极b.阳极c.反应室壁图6-16氢电弧法制备单壁纳米碳管的装置示意图,,a.阴极b.反应室壁c.阳极图6-17传统电弧法制备C60及纳米碳管的装置示意图,,实验选用过渡金属Fe、Co和Ni作为联合催化剂,总的加入量为2.0W/～5.0W/;另外发现掺某些生长促进剂如硫化亚铁可以显著提高碳管产量和质量。在高温下硫化亚铁的分解为铁和单质硫。生成的单质硫较为均匀地蒸发进入气相,促进单壁纳米碳管生长;而铁在蒸发后可作为催化剂。电弧发生时反应器内填充的气体称为缓冲气体。Wang等人曾报道在氢气气氛下可以制得更为纯净的多壁纳米碳管。刘畅等选择氢气做缓冲气体，气体的压力为1.3102MPa～5.3102MPa。调整两电极间的距离至1mm～2mm,通过高频起弧。电弧发生后约1min即可从观察窗观察到网状产物的生成。阳极逐渐被消耗,通过调整阴极的位置使两电极保持适当的间距。由于反应室内填充的氢气会部分与炭反应而消耗,经过一定的反应时间后需更换氢气。应用这一半连续氢电弧方法可在0.5h内制得约1g产物。为纳米碳管的大规模、连续化生产奠定了基础。,,陈代璋等采用了催化电弧放电方法合成纳米炭管,使用的催化剂是天然矿物-黄铁矿FeS2、磁黄铁矿Fe1-xS、方铅矿PbS、磁铁矿FeFe2O4、刚玉Al2O3及合成FeCl3、NaCl、KCl等化合物。催化剂的活性与其电子层结构、化合物键性类型、晶体缺陷等密切相关。就催化效果而言,总体上表现出过渡金属元素催化效果优于非过渡金属元素,晶体结构中共价键程度高的化合物含金属键或改性的共价键的化合物催化效果好于离子键程度高的化合物。天然矿物的催化活性低于其相应金属的活性。如对黄铁矿FeS2和金属铁Fe的使用效果作比较,黄铁矿产率略低些,管径较粗,多数内径在3mm左右,外径在10mm以上,最粗达70mm,管壁上附着物石墨微粒较少;金属铁生产纳米炭管的内径一般在0.6mm～2mm之间,外径多数小于10mm,但黄铁矿取之容易、成本低。使用天然矿物或化合物作催化剂合成纳米炭管具有应用的潜力。,,在石墨电弧法中，Iijima等认为NTs是按照外延生长模式机理生长的，他们认为随着气相碳原子簇不断地加到具有悬空（或称不饱和）健开口端的碳原子上，NTs不断生长，最后形成具有一定螺旋角的无缝碳管。而Endo和Kroto等提出了一个插入反应模式，他们认为NTs生长是通过碳原子簇直接插入具有化学活性的石墨网络中进行的。Smalley和Gamaly则用电场模式解释NTs的生长机理。Smalley认为有阴极附近的空间电荷层的电压降所形成的电场对保持Nts开口并导致NTs起主要的作用。Gamaly则通过对电弧等离子体表面进行详细的物理分析后指出在电弧放电过程中，阴极表面存在着两种不同的碳物质各向异性碳和由高温蒸发所产生的各向同的气相碳原子簇，在电场的作用下，各向异性的碳离子被加速通过阴、阳离子间的缝隙。而来自于阴极的被高温蒸发所形成的气相碳原子簇则具有各向同性的速度分布。换句话说，在电场的作用下是各向异性碳离子导致NTs生长，从而在NTs中引进了一个关于反应坐标的对称轴，各向同性的碳原子簇则倾向于生成无对称轴的多面体碳晶体微粒。这种碳物质的两种分布模式，刚好与电弧法中两种碳的晶体产物纳米碳管和多面体纳米微粒相对应。这种在阳极（或阴极）的石墨碳棒上打洞后填充金属或合金粉末制备NTs的方法简单易行，并且具有普遍性。因此应用催化电弧法制备单壁纳米碳管是比较流行的制备方法，有希望用此方法实现对SWNTs的连续化、大批量的生产。,,碳氢化合物催化分解法催化裂解法又称CVD法，含有碳源的气体或蒸汽流经金属催化剂表面时分解,并生成炭纤维已被发现很久,其制备工艺比较成熟。自从富勒烯如C60和碳纳米管发现以后,人们认识到该工艺可以用来制备碳纳米管。Yacaman等人最早采用2.5w铁/石墨颗粒作为催化剂,常压下700℃时分解9乙炔/氮气,获得了长度达50μm,直径与Iijima所报导的尺寸相当的碳纳米管。此外分解其它气体如乙烯/氢气、苯蒸汽等也成功地获得了碳纳米管。李文治等用催化热分解法，以包含有纳米铁微粒的中介多孔SiO2为基质，通入含有9乙炔的氮气，大规模地得到了排列整齐的纳米碳管，其长度达50μm。杨子芹等人采用催化热分解法制备碳纳米管。以乙炔为碳源,Co/硅