“三高”劣质煤气化应用研究.pdf

太原理工大学 硕士学位论文 “三高”劣质煤气化应用研究 姓名李小红 申请学位级别硕士 专业化学工艺 指导教师李凡 20100501 太原理工大学硕士研究生学位论文 I “三高”劣质煤气化应用研究 摘 要 随着我国能源供应的日益紧张，劣质煤的高效利用被广泛关注。山西 省劣质煤资源储量较大，其中大部分是灰含量大于 40、硫含量大于 2、 灰熔点大于 1500 oC、被认为是资源经济性和环保性差的“三高”煤，合理 有效的利用该资源对缓解我国能源危机具有重要意义。随着煤气流床气化 技术的发展，为“三高”煤洁净利用提供了机遇。但实现“三高”煤气流 床气化应用的前提，必须降低其灰熔点以达到该技术液态排渣的要求。 本论文选用灵石“三高”煤作为研究对象，通过添加助熔剂、配低灰 煤和添加生物质灰降低其灰熔点等方法探讨降低“三高” 煤灰熔点的途径。 并利用耐弛同步热分析仪研究降低灰熔点同时，对“三高”煤气化反应性 产生的影响。所得主要结论如下 （1）添加合适量的钙基助熔剂和铁基助熔剂均可以降低“三高”煤灰 熔点；钙基助熔剂和铁基助熔剂以一定比例组成的复合助熔剂比单组分助 熔剂有更好助熔效果，二者存在的协同作用被揭示。 （2） 配入低灰分、低灰熔点煤种再结合添加助熔剂可以更有效的降低 “三高”煤灰熔点。 （3） “三高”煤中添加生物质灰可以降低其灰熔点，利用生物质灰分 较低和灰分中碱金属比例较高的特点，在气化“三高”煤时添加生物质既 可以降低入料煤的灰含量，也达到降低“三高”煤灰熔点目的。 （4） “三高”煤 CO2气化时，CaO 和 Fe2O3助熔剂均对对气化反应过 程产生催化作用，其中 Fe2O3助熔剂的催化作用优于CaO 助熔剂。水蒸气 气化时，开始 CaO 和 Fe2O3助熔剂对气化反应速率均有催化作用，且 CaO 太原理工大学硕士研究生学位论文 II 催化效果优于 Fe2O3，当温度较高时助熔剂对气化反应的催化作用变的不 在明显。 （5）浮选过程对“三高”煤气化反应的影响与反应历程有关表现在 CO2气化反应表观活化能增高，反应速率降低；水蒸气气化反应速率加快， 其中原因被合理解释。 （6） “三高”煤的气化反应动力学过程能用缩核反应模型描述，在缩 核模型下获得“三高”煤焦气化反应动力学参数，在 CO2和水蒸气两种气 氛中气化时， “三高” 煤焦气化反应的表观活化能与指前因子之间均存在补 偿效应。 关键词 “三高”煤，灰熔点，助熔剂，煤气化，动力学模型 太原理工大学硕士研究生学位论文 III STUDY ON THE GASIFICATION OF “ TRI- HIGH” POOR QUALITY COAL ABSTRACT With the short supply of energy sources increasingly, it has been paid more attention to effective utilization of poor quality coal. Considered of the situation that abundant poor economy and environmental protection of coals with high ash Ad 40 , high sulfur St 2 and high ash melting point coal 1500 oC in Shanxi province of China, which reasonable use has become stringency task. The update of entrained flow gasification technology has provided opportunities for the “tri- high“ coal clean utilization. But one obvious problem has restricted its use as high ash melting point . In order to match the demand of slag tapping of entrained flow gasification, the ash melting point of “tri- high“ coal must be reduced under 1350 oC. For this purpose, several s for reducing ash melting point of lingshi “tri- high“ coal were tested by adding fluxing agent，adding biomass ash，and blending low ash coal. And the mechanisms of reducing ash melting point by different ways were studied. After that, the effect of adding fluxing agent on the gasification reaction was investigated by Gravimetric Analyzer NETZSCH STA 449F3. Results showed that 1 The ash melting point of “tri- high“coal can be reduce efficaciously by adding an appropriate amount of CaO or Fe2O3 fluxing agent. And composite fluxing agent which CaO and Fe2O3 was mixed according to a scale has a more obvious effect than single fluxing agent in reducing the ash melting point due to 太原理工大学硕士研究生学位论文 IV the synergy of between them. 2 Blending coal with low ash also was an availability to reduce the ash melting point of the “tri- high“ coal and dramaticlly fluxing degree had be getted when some fluxing agents were added simultaneity. 3 The “tri- high“ coal ash melting point can be reduced by adding biomass ash. 4 Adding fluxing agent can improve CO2 gasification reaction as catalytic function and Fe2O3 has higher catalyze than CaO, the fluxing agent can improve gasification reaction at low temperature steam gasification and it was totally different with CO2 gasification, CaO played stronger catalyze than Fe2O3, but this function was not obvious under the higher temperature. 5 The CO2 gasification reactivity was decreased after the flotation of coal , but the steam gasification reactivity was increase after that. 6 The kinetics behaviour of “ tri- high” coal gasification was described by shrinking un- reacted core model. It has been found that there is compensation effects between activation energy and pre- exponential factor on gasification reaction. KEY WORDS tri- high coal, ash melting point, fluxing agent, gasification, kinetics model 1 第一章 绪 论 1.1 课题研究背景及意义 1.1.1 我国能源结构及煤炭资源现状 我国富煤、贫油、少气的能源结构决定了在相当长时期内一次能源以煤为主的能 源消费局面，目前煤炭消费占我国一次能源的 70左右，其中 2008 年 1 ～9 月份我国 原煤产量近 19.34 亿吨，比上年同期增长 14.4[1]。我国已经开始采取积极的措施，争 取在今后 30 ～50 年内增加非化石能源的开发利用，逐步降低煤炭在生产和消费结构中 的比例，但我国的煤炭消费总量还将继续增长，预计到 2030 年，在大力发展“低碳能 源经济”的背景下，煤炭消费量占一次能源消费总量的比例仍将达到 52.9，以煤为主 的一次能源格局在本世纪上半叶难以改变[2]。 我国煤炭资源相对丰富，预测总资源量为 55697 亿吨，探明资源储量为 10430 亿 吨，基础储量 3326 亿吨，可直接经济利用储量为 1842 亿吨，位列世界煤炭探明储量 国家第 3 名， 但我国人均煤炭资源量才 800 吨， 为世界平均值的 55， 资源大国的 10. 我国在世界煤炭探明储量前 7 位国家中储采比最低，前 6 位分别是俄罗斯（500） ，德 国（322） ，澳大利亚（236） ，印度（230） ，南非（207）和美国（192） ，我国储采比才 69，而且我国煤炭资源总体分布很不均匀，特点为北多南少，西多东少[3]。 我国煤炭资源的特点是高灰、高硫、高灰熔点煤（ “三高”煤）所占比例较高[4]， 面对我国经济快速发展对能源需求的增长以及节能减排的压力，充分利用煤炭资源， 大力发展煤炭高效、洁净利用技术是我国煤炭资源可持续发展的必由之路。我国煤炭 中高灰（平均灰含量 23） 、高灰熔点（流动温度大于 1500 oC）的煤占总储量的 50 左右。现阶段国内的煤化工项目发展迅速，新建的或现有的煤化工装置若能充分利用 当地储量丰富、价格低廉的双高煤资源作为原料，可大幅降低生产成本，提高企业的 竞争力及经济效益,带动和促进当地的经济发展[5]。 煤灰分含量在 22 ～30， 硫分2.4 ～ 3.0，灰熔点大于 1500 oC 的“三高”劣质煤被认为是非经济性资源[6]，实现“三高” 煤洁净化利用既能增加我国资源利用率，又能提升企业可持续发展能力，解决此问题 的关键环节是寻求先进合理的煤利用技术。 2 1.1.2 煤气化技术及其发展现状 作为一个煤炭生产和消费大国，煤化工产业是国民经济发展的重要支柱，因此发 展煤的高效洁净转化技术至关重要。在众多的煤炭利用技术中，煤气化是煤炭能源转 化的基础技术，也是煤化工发展中最重要、最关键的工艺过程之一[7]。煤气化技术是发 展煤基化学品（氨、甲醇、乙酸、烯烃等） 、煤基液体燃料（甲醚、汽油、柴油等） 、IGCC 发电、多联产系统、制氢、燃料电池及直接还原铁等工艺过程的共性、关键和龙头技 术，国内大量在建、拟建的甲醇项目，合成氨、尿素项目，煤制油项目，煤制天然气 项目等都展现了对煤气化技术的强劲需求[8]。 煤气化工艺可按压力、气化剂、气化过程和供热方式等分类，通常按固体燃料的 运动状态及与气化剂的接触方式可分为固定床、流化床和气流床气化三种。固定床气 化，煤料由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部进入，煤料与气化剂逆流接触，与 气化剂的上升速度相比煤料的下降速度很慢，因此称之为固定床气化；流化床气化煤 料粒度为 0～10 mm，在气化炉内悬浮分散于垂直上升的气流中以沸腾状态进行气化反 应；气流床气化是一种并流气化，煤料粒度小于 1 0 0 m随气流或制成水煤浆喷入气化 炉，煤料在较高温度下与气化剂进行快速气化反应。目前国内外以煤为原料生产化工 产品的工厂中，采用的煤气化工艺包括常压固定床间歇气化、鲁奇碎煤加压气化、粉 煤流化床气化、粉煤气流床气化和水煤浆气化等，各种气化方法均有其各自的优缺点， 对原料煤的品质均有一定的要求，其工艺的先进性、技术成熟程度互有差异，所以煤 气化技术的选择至关重要[9]。加压气流床工艺代表着煤气化技术的发展趋势，国外以 Texaco 水煤浆气化技术，Shell 气化技术及 GSP 技术为代表，国内有多喷嘴对置式水煤 浆气化技术和两段式气化炉和航天炉。 大型煤气化技术是煤炭清洁高效转化的核心技术[10]，经济、稳定的煤气化技术对 煤化工项目的成败至关重要。目前，我国每年的煤炭消费量超过 20 亿吨，但只有很少 的一部分（少于 5）用于气化，大部分煤炭用于燃烧和炼焦，带来了严重的环境问题， 增加气化用煤的比例不仅是化学及其相关工业的要求，也是解决环境问题的重要途径， 从气化技术的发展趋势看，大规模的煤气化技术是主要发展趋势[11]。 煤的气流床气化技术因其技术先进、气化指标优良、节能高效、环境友好，被作 为“三高”煤气化的首选技术。气流床气化炉主要特点是高温气化、液态排渣、碳转 3 化率较高。气流床气化技术有很多优势，最突出的特点是利用煤种比较广泛、单位反 应器体积处理煤量高、炉体构造设计简单以及接近 100的碳转化率[12]。先进的气流床 气化工艺主要有料浆进料的湿法气化工艺和干煤粉进料的干法气化工艺，其中，气流 床气化炉是煤化工生产装置的关键设备之一。现在国外新开发的气化炉都采用加压气 化的工艺，其优点是提高气化强度、增加单炉产量、节约压缩能耗、减少带出物损 失。气流床加压气化由于采用了高温、高压、纯氧、减小煤粒度等措施，因而达到加 快气 固两相表观动力学反应速度进而强化气化生产、显著改善气化技术经济指标的 目的。 气流床气化工艺通常采用很细的煤粉（85％以上＜0.1mm）或水煤浆（其中大部分 煤的粒度也要＜0.1mm）与气化剂（一般采用纯氧）在很高的温度下，进行瞬间的火炬 式燃烧、还原反应，生成以 COH2为主体的合成气，合成气中甲烷含量很少，无烃类 物质，合成气净化较简单[13]。 水煤浆气化对煤质的要求较高，灰分含量要低、灰熔点不能太高、成浆性要好， Texaco 水煤浆气化不宜选用灰熔点高于 1300 oC、灰分大于 20％的煤种[14]。水煤浆气 化技术比干粉煤气化技术在氧气消耗和原料煤的消耗方面能耗要高[15]，源于煤浆中含 有约 35％的水，这部分水在气化过程中也要被汽化，温度升到 1350～1400 oC 经过煤 气激冷，部分有效能损失，与水煤浆气化相比干粉煤气化对煤种的要求相对较宽，在 应用前景方面干粉煤煤气化技术具有很大发展空间。 1.1.3 煤气化基本原理 煤气化指以煤或煤焦为原料，以氧气空气、富氧或纯氧、水蒸气或氢气作气化剂， 在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。所得的 可燃气体即为煤气，其有效成分包括CO、H2、CH4，煤气经进一步的净化、改质可 以作为合成气合成化工产品。 煤气化过程按反应的不同可以分为两个阶段煤热解、煤焦气化。原料煤经加热 后会发生一系列复杂的物理、化学变化，这些变化主要受原料煤的性质、气化温度、 气化压力、气化剂种类、煤料与气化剂的接触方式、煤料升温速率及气化炉结构等因 素的影响。 煤气化过程一般包括干燥、热解、部分燃烧及气化四个阶段。 （1）干燥原料煤进入气化炉后，随着温度的逐渐升高，煤中水分会受热蒸发使 4 燃料得到干燥，其速率主要受入炉原料煤粒度、气化操作温度及原料与气化剂的接触 方式等因素影响。 （2）热解随着温度的进一步的升高，煤料会发生热分解反应，生成一定量的挥 发性物质（包括干馏煤气、焦油及热解水等） 。煤热解过程中的化学反应非常复杂，包 括煤中有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，裂解残留物的缩聚，挥发产物在 逸出过程中的分解及化合，缩聚产物的进一步分解以及再缩聚等过程。同时，煤料中 不能挥发的部分形成半焦。热解过程中产生的挥发分的量与原料煤的煤阶、煤料的升 温速率以及原料在气化炉内的运动方式等因素有关。 （3）部分燃烧煤料中的部分碳与气化剂中的氧发生燃烧反应放出热量，为气化 过程供热保证气化反应能够在较高的气化炉操作温度下快速、连续进行。 （4）气化煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学 反应，生成以 CO、H2、CH4、CO2及 H2S 等为主要成分的气态产物，即粗煤气。影响 反应的主要因素有原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化剂种类、煤料与气化剂 的接触方式以及气化炉的结构等。 煤气化过程中的基本化学反应主要包括煤的热解反应、气化反应及燃烧反应。煤 的热解是从固相变为气、液、固三相产物的过程。煤的气化和燃烧则包含了两大类型 反应，非均相气－固反应和均相的气相反应。非均相气－固反应，气相可能是最初的 气化剂，也可能是热解、气化或燃烧反应生成的产物，固相主要是煤中以碳为主的有 机质。均相的气相反应，反应物包括气化剂和反应产物[16]。表 1- 1 列出了煤气化过程中 主要的基本化学反应及其反应热（自由焓变△H） ，其中只考虑了煤中的主要元素碳、 氢和氧。当参加反应的物质为 C、O2和 H2O 时，反应 R1、R2及 R3为一次反应，它们 产生的气态反应产物 CO、CO2和 H2是二次反应剂，R4～R8为一次和二次反应剂之间 的反应，R9为二次反应剂之间的反应，R10和 R11为考虑到煤加热到干馏或热解反应温 度时的反应。一般来讲，煤热解反应的宏观形式为 煤 CH4 气态烃 焦油 CO、CO2、H2 H2O 焦 （1- 1） 热解产生的气态烃和焦油还可能进一步裂解和反应生成其它气态产物，简式表示 为 煤 C CH4 CO CO2 H2 H2O （1- 2） 煤中存在的硫和氮在气化过程中会与气化剂以及反应过程的气态产物之间进行反 5 应，表 1- 2 列出了煤气化过程中涉及硫和氮的主要反应[17]。 表 1- 1 煤气化过程涉及基本反应 Table1- 1 The reaction on gasification process 反应 反应方程式 1 molH/kJ − ⋅∆298K，0.1MPa R1 不完全燃烧 COO 2 1 C 2 - 123 R2 燃烧 22 COOC - 409 R3 水煤气反应 22 HCOOHC 119 R4 Boudouard 反应 2COCOC 2 162 R5 碳加氢反应 42 CH2HC - 187 R6 OHO 2 1 H 222 - 242 R7 22 COO 2 1 CO - 283 R8 变换反应 222 HCOOHCO - 42 R9 甲烷化反应 OHCH3HCO 242 - 206 R10 热裂解反应 2yx H 2 x yCOCy1OCH− 17.4 R11 热裂解反应 42yx CH 8 x H 4 x yCOC 8 x -y-1OCH      8.1 碳与气化剂（CO2、H2O）的气固反应一般在 800 oC 以上根据原料性质的不同进 行不同速率的反应，在一定程度上确定了气化炉中煤气的质量，许多研究者使用氧交 换机理来描述气化反应历程[18]。 CO2气化反应机理如下 基元反应Ⅰ表面络合物与一氧化碳之间的可逆氧交换 OCCOCOC 2f → （1- 3） 基元反应Ⅱ表面络合物的分解 f CCOOC→ （1- 4） 基元反应Ⅲ活性位失活 非活性 CCf→ （1- 5） 6 表 1- 2 煤气化过程中涉及硫和氮的主要反应 Table1- 2 The main reactions of sulfur and nitrogen during gasification of coal 序号 反应方程式 1 2 OS 2 SO 2 22 3HSO O2HSH 22 3 2COSO2 2 2COS 4 S2HSO 22 O2H3S 2 5 C2S 2 CS 6 COSCOS 7 22 3HN 3 2NH 8 2COOHN 22 2 O 2 3 2HCN 9 22 xON x 2NO 在基元反应 I 中 CO2分子被碳表面活性位解离，释放出一个CO 分子的同时，形成 了一个碳氧的表面络合物 CO，该反应具有很大的可逆性，这个反应只是 CO2与碳粒 之间进行氧交换，并没有固定碳的消耗，实际上碳的气化是通过反应 II 进行的，这时 表面碳氧络合物从固体中分离出来，生成一个 CO 分子，同时在固体表面再生成一个活 性自由位。 水蒸气气化反应机理如下 基元反应Ⅰ活性位与水蒸气之间进行 OCHOHC 22f → （1- 6） 基元反应Ⅱ表面络合物的分解 f CCOOC→ （1- 7） 基元反应Ⅲ表面碳氧络合物与 CO 之间的可逆氧交换 f2 CCOCOOC→ （1- 8） 基元反应Ⅳ活性位失活 非活性 CCf→ （1- 9） 式中 CO表示络合物，C 表示碳粒中除掉碳表面的活性中的碳原子，Cf为碳表面 上的活性自由位。 7 1.1.4 煤气化反应的过程 煤气化反应是煤与气化剂之间的反应，即气－固相之间的非均相反应，同时也有 气体反应物之间的均相反应。在反应器中，煤料首先进行脱挥发分和热分解，得到固 体残留物半焦。热分解后的半焦与气化剂间的气－固相反应，反应可以分为两类，即 表面反应和容积反应。表面反应发生在固体外表面，为气体反应物刚扩散到固体表面 时在固体外表面发生反应，而容积反应主要在内表面进行。通常当温度较高时容易发 生表面反应，如氧化反应、燃烧反应；而容积反应主要是反应速率较慢情况下的反应。 在表面反应中，反应气体很难渗透到固体颗粒的内部，反应只在外表面进行，但 随着反应的进行，反应表面不断向固体内部移动，并在已反应过的地方产生灰层。未 反应的核随时间不断收缩，反应局限于未反应核的表面。在容积反应中，反应气体扩 散到颗粒的内部并分散渗透到整个固体，反应的灰层在颗粒的孔腔壁表面逐渐积累起 来，使反应区逐渐收缩。 对于气－固相气化反应，其总的气化历程通常必须经过以下步骤[19] （1） 反应气体由气相扩散到固体碳表面（外扩散） ； （2） 反应气体通过颗粒内部的孔道进入小孔的内表面（内扩散） ； （3） 反应气体分子吸附在固体碳内孔的表面，形成中间络合物； （4） 吸附的中间络合物之间、吸附的中间络合物与气相分子之间进行反应； （5） 吸附态的产物从固体内孔表面脱附； （6） 产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散） ； （7） 产物分子由颗粒表面扩散到气相中（外扩散） ； 由此可见，在总的反应过程中包括了扩散过程（1） 、 （2） 、 （6） 、 （7）和化学过程 （3） 、 （4） 、 （5） 。扩散过程分外扩散和内扩散，化学过程包括吸附、表面反应和脱附。 上述各步骤的阻力不同，反应过程的总速率将取决于阻力最大的步骤，即速率最慢的 步骤，该步骤称为速率控制步骤。当总反应受化学反应速率控制时称为“化学动力学 控制” ，当总反应受扩散过程的速率控制时称为“扩散控制” 。气化反应的动力区与扩 散区是反应过程的两个极端情况，在实际情况下，总的过程是在中间区或者邻近某个 极端区进行。当反应在动力区进行时，为了强化气化过程，就必须提高气化温度。反 之，当反应在扩散区进行时，为了强化气化过程，就必须增加气化剂通入量。 8 1.1.5 煤气化过程的影响因素 由于煤本身是一种复杂的混合物，所以影响其气化的因素很多，主要包括原料煤 的性质、煤中矿物质、压力及温度。在选择煤气化工艺时，首先考虑气化所用原料煤 的性质，不同的气化工艺对原料煤的要求也有所不同，根据所用原料煤的性质选用合 适的气化工艺。若原料煤的性质不适合所选择的气化工艺，则将导致气化炉生产指标 的下降。气化用煤的性质主要包括反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、 粒度组成以及煤的水分、灰分和硫分等。 煤的反应活性是指在一定的条件下煤与不同气化介质（如CO2、 O2、H2O 及 H2等） 相互作用的反应能力。煤的反应活性又称反应性，它和煤的气化与燃烧密切相关，反 应性强的煤在气化和燃烧过程中反应速率快、效率高，反应性的强弱直接影响煤气化 的有关技术指标。 煤中矿物质在气化和燃烧过程中，由于灰分的软化熔融而转变成炉渣的能力称为 煤的结渣性。对于固定床气化炉，大块的炉渣将会破坏床内均匀的透气性，严重时炉 箅不能顺利排渣；此外，由于炉渣会包裹未气化完全的原料煤，使气化炉排出的渣含 碳量高。对于流化床来说，即使少量的结渣，也会破坏炉内正常的流化状况，但对于 气流床气化煤灰熔融性温度高于气化温度会造成排渣困难，影响气化炉正常运行。 煤的热稳定性是指煤在高温燃烧和气化过程中对热的稳定程度，即在高温作用下 保持原来粒度的性质。热稳定性好的煤，在气化过程中能以原来的粒度烧尽或气化完 全而不碎成小块，而热稳定性差的煤遇热后则迅速碎裂成小块或粉末。 煤的机械强度关系到煤的输送和气化时能否保持其应有的粒度组成，以保证气化 过程均匀的进行，减少带出物量。机械强度较低的煤，只能直接采用流化床或气流床 工艺进行气化生产。煤的机械强度是指煤块的抗碎、耐磨和抗压等综合物理和机械性 能。不同的气化工艺对原料煤的粒度要求不同，不论选择何种气化工艺，所用原料煤 的粒度组成都对气化过程产生很大影响。 煤料的水分、灰分和硫分控制，控制原料煤的水分和灰分主要是为了维持正常气 化过程，以获得较好的气化效率。气化过程中原料煤中的硫主要表现为 H2S 的形式， 只有很少部分以有机硫化物的形式（COS、CS2等）转移到煤气中去，通常煤气在使用 前根据要求尽可能地脱除其中的硫化物。 9 工艺条件也是影响煤气化过程的重要因素，包括气化温度、压力、升温速率、制焦 温度等。 温度是影响煤气化反应性的最重要因素之一，利用等温热重法的研究表明[20- 22]，煤 焦的碳转化率随反应时间增加而增大,随气化温度的提高,煤焦转化率增加，气化速率增 大。不同温度区域内的煤焦气化速率变化也是不同的，气化温度低于 1100 oC 时，随温 度的变化，其气化的时间参数变化幅度较大，而大于 1100 oC 时，变化趋于平缓，这说 明，温度对煤焦气化的影响是复杂的，1100 oC 之前气化温度对反应的影响很大，属于 动力学控制区，1100 oC 之后，温度对气化的影响力减弱，逐步过渡到扩散控制阶段。 压力也是气化过程中的重要影响因素。从热力学平衡上分析，增加压力有利于甲烷 化反应，但不利于体积增大的气化反应。随着压力的增加，反应气体浓度增加，气化反 应速度随气体浓度的增加近似线性增加，但随着压力的增加，压力对反应速度的影响越 来越小[22]。 升温速率对煤焦气化反应有明显的影响，升温速率越大，煤焦在相同的温度下停留 时间越短，来不及反应就进入更高温度，所以相同反应温度时，煤焦气化转化率越低。 但升温速率越大，达到较高气化温度所需的时间越短，因此气化反应开始相同时间的煤 炭转化率越高。研究[23]表明，快速热解使整个热解历程大大缩短，从而淡化了高温段利 于高活化能反应、低温段利于低活化能反应的界限，使低阶煤的低温段缩聚程度降低， 解聚能力增强，从而导致活化能分布的方差、均值全部降低。另一些研究[24]认为，升温 速率的变化可能改变了气化的整个过程，气化反应模型发生了变化，在较低的升温速率 下可能是扩散控制，在较高升温速率下转变为动力控制，必然导致动力学参数的变化， 从而使气化机理发生变化。 制焦温度对煤焦的气化反应性也有较大的影响， 有关研究表明[23]，不同煤种在 1100 oC 下制得焦样的气化反应性相差不大； 750 oC 下制得焦样的气化反应性明显不同，其大 小顺序为长焰煤＞无烟煤＞褐煤＞焦煤＞肥煤＞瘦煤；在 450 oC 下制得焦样的气化反 应顺序与热解活化能的顺序基本一致，即焦煤＞褐煤＞肥煤＞瘦煤＞长焰煤＞无烟煤。 10 1.2 降低气化用煤的灰熔点研究 1.2.1 降低煤灰熔点技术的发展 煤灰熔融性是燃烧和气化用煤的一项重要质量指标，而煤灰熔融温度的高低取决 于煤灰的组成及含量，深入研究煤灰化学成分对灰熔融温度的影响，对于特定的煤种 能否满足不同排渣方式的气化及扩大适用煤种范围具有十分重要的意义。煤中矿物质 是煤的一个重要组成部分，决定了煤灰的组成和熔融特性，而煤灰的组成即煤灰化学 成分决定煤灰熔融特性。煤中矿物质组成不同，则煤灰化学组成不同，煤灰的熔融特 性也不同[25]。所以，对于不同的煤灰，可以根据实际需要通过添加一些助熔剂改变其 化学成分组成，从而降低煤灰的熔融温度。 煤灰熔点高低的主要影响因素是煤灰中的化学成分及其含量，煤灰的酸碱值对其 灰熔融性温度影响较大，通常煤灰中酸性组分和碱性组分的比值越大，灰熔融性温度 越高，煤灰中酸性组分有 SiO2、Al2O3、TiO2等，碱性组分有 Fe2O3、CaO、MgO、Na2O 等，煤中 SiO2和 Al2O3形成的网状络合物是灰熔点较高的主要原因，气化高灰熔点煤 可以通过添加助熔剂和配煤降低灰熔点。 高灰熔点煤煤灰的酸性组分和碱性组分比值较高，通过添加碱性氧化物助熔剂减小 煤灰酸碱比而降低灰熔点。由于原料来源广泛且廉价，CaO（用石灰石代替）和 Fe2O3 （用铁矿渣代替）常被用来做助熔剂。加入 CaO 来调节煤灰的酸碱值以破坏硅铝的网 状结构[26]，从而降低煤的灰熔点。Fe2O3在还原性气氛下形成的 FeO 易与 SiO2和 Al2O3 形成低共熔点络合物而降低灰熔点。 通过配入一定比例的酸碱值较低的低灰熔点煤种改变原料煤的煤灰的酸碱值可以 降低入炉煤灰熔点。配入煤种煤灰中碱性组分比值较高，配入高灰熔点煤中提高了入炉 煤煤灰碱性组分比值，从而降低入炉煤灰熔点。另外，配入低灰分煤种还可以降低入炉 煤的灰含量。 1.2.2 煤的灰熔点对煤炭大规模煤气化的影响 液态排渣是大规模煤气化技术的发展趋势，选用合适的煤灰助熔剂来改变灰渣的 熔融特性，以适应煤气化技术发展的需要，是一项重要的研究课题。由于对煤灰的熔 11 融特性有一定的要求，这就限制了它们适用的煤种，寻找一种能够改变煤灰熔融特性 的助熔添加剂就很有必要[27]。 “三高”煤高灰、高硫、高灰熔点的煤质特点（成浆性差和制浆成本太高） ，决定 了“三高”煤气化不宜采用水煤浆气化技术，只能采取干粉煤气化技术。实现气流床 气化“三高”煤的技术关键是有效解决排渣问题，保证气化炉稳定运行。高灰煤排渣 技术的突破是“三高”煤气流床气化可行的前提，目前粉煤气流床气化温度为 1500 oC 左右， 为了保证顺利排渣， 气化炉的操作温度要高于进料煤煤灰的灰熔融性温度 FT （流 动温度）约 50～100 oC[28]，但气化炉操作温度过高会影响气化炉的寿命，在其它操作 条件不变的情况下，气流床气化炉随操作温度的提高氧气的消耗也增加。 “三高”煤的灰熔融性温度较高，煤灰的流动温度大于 1500 oC，为了适应气化炉 操作温度，可以通过配煤或添加助熔剂降低煤灰的熔融性温度。对于高灰熔点煤可以利 用配灰分中碱性组分比例较高的低灰熔点煤或通过加入 CaO 来调节煤灰的酸碱值以破 坏硅铝的网状结构，从而降低煤的灰熔点，既可以节约能源，还可以降低气化炉的操作 温度有效延长气化炉的寿命。 在进行“三高”煤气化时在煤中加入一定量的氧化钙除降低灰熔点外也会起到固 硫的作用，减少酸性气体的释放，也就降低了酸性气体对设备的腐蚀，也会减轻后续 工艺的脱硫压力。由于 CaO 的不稳定性，可以通过加入适量粉碎的石灰石，石灰石受 热分解后进行助熔。 加入助熔剂可以降低灰熔点，但是“三高”煤本身灰分较高，添加助熔剂又增加 了含灰量，这样灰渣量太大也会带来排渣难的问题，通过对原料煤的洗选降低煤中的 灰分，另外通过配入一定比例的低灰分灰熔点较低的煤种也可以降低原料煤中的灰含 量。 煤中的灰分具有一定的催化作用会降低气化反应的活化能，煤灰中的 CaO 在气化 中通过与煤焦表面碳原子的作用起催化作用[23]。在原料煤中添加石灰石助熔剂，石灰 石受热分解生成的 CaO 除助熔外也会对气化起催化作用。 1.2.3 影响煤灰熔点的主要因素 煤中矿物质一般有三个来源原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原生矿物 质指存在于成煤植物中的矿物质，主要是碱金属和碱土金属的盐类。原生矿物质参与 12 煤的分子结构，与有机质紧密结合呈细分散分布，很难用机械方法洗出，其含量一般 为 1～2. 次生矿物质指成煤过程外界混入煤层的矿物质，次生矿物质以多种形态嵌 布于煤中，若在煤中分散均匀且颗粒较小，就很难与煤分离，若在煤中比较聚集且颗 粒较大，则把将煤破碎后可以将其洗除，其含量一般小于 10. 外来矿物质指在采煤过 程中混入煤中的顶、底板岩石和夹矸层中的矸石，其密度、块度越大越容易脱除，其 数量随开采条件不同在很大一定范围内波动。 煤灰是煤中矿物质经过燃烧后生成的各种金属和非金属氧化物以及硫酸盐等复杂 的混合物，其并没有固定的熔化温度，而只有一个较宽的熔化温度范围，并且这些灰 成分在一定温度下能形成共熔体，这种共熔体在熔化状态时有溶解煤灰中其它高熔点 物质的能力，并改变了熔体成分和熔化温度[29]。 Vorres 研究表明[30]，煤灰中的酸性组分、 碱性组分的行为与其离子的化学结构特性 有关，从而提出了“离子势”的概念。所谓离子势，即离子化合价与离子半经比，Si4， A13，Ti4和 Fe3的离子势分别是 9.5，5.9，5.9 和 4.7，Mg2，Fe2，Ca2，Na和 K 的离子势分别为 3.0，2.7，2.0，1.1 和 0.75。由此可见，酸性组分具有较高的离子势， 而碱性