Shell煤气化净化工艺选择的探讨.doc

Shell 煤气化净化工艺选择的探讨 贾 飞 山东德州恒升化工集团有限公司, 山东德州,253024 摘要 通过对目前煤气化装置中的脱硫、脱碳和变换净化工艺的比较和分析, 同时考虑整个流程的衔接性和匹配性, 认为Shell 煤气化工艺用于合成氨装置时, 净化工艺应采用钴钼耐硫变换配一步法低温甲醇洗更为合理。 关键词 铁铬变换催化剂 钴钼变换催化剂 低温甲醇洗 NH D 收稿日期1999-12-23。 Shell 煤气化工艺SCG P 是目前世界上比较 先进的煤气化技术, 它在安全、 高效和环境保护等方面达到了一个新的水平, 同时它所产生的高质气。 1 SCGP 见图1 图1 SCG P 方块图 粗煤经粉碎、研磨及干燥处理后, 由氮气加压输送至贮存容器, 然后与氧气和蒸汽一起通过喷嘴送入拥有膜式水冷壁结构的气化炉燃烧室内。粉煤、氧气和蒸汽的混合物在1400～1700℃,210～410MPa 压力下发生剧烈的化学反应, 在很短的时间内碳的转化率达到99左右。合成气的主要成分是C O 和H 2, 含有少量的C O 2和痕量的CH 4, 而有害的副产品和酚类等物质, 由于反应温 度很高而不会生成。原料煤中的硫在粗合成气中多数以H 2S 的形式存在, 少量为C OS 。熔融的灰分在气化炉低部以液态形式排出, 在一个水容器内冷却凝固成透明的玻璃状颗粒。出气化炉的合成气温度约为1300～1500℃, 然后用除尘后的循 环冷激气冷却到900℃时进入合成气冷却器进一, , 冷却后的, 这样可以。然后用水洗去煤气中的有害物质, 从洗涤器出来的煤气中含尘量小于1mg/m 3, 一部分作为冷激气循环返回气化炉, 另一部分送入后工序利用。2 SCGP 合成气的特点 以山西晋城煤为样本, 合成气组成如表1所示。 表1 SCGP 合成气成分的体积含量 干基 湿基 H 2 25142414CO 64176211CO 2114113CH 4010201019N 2712619Ar 01 80177H 2S 0148 0146H 2O 412 SCG P 合成气的温度约为150～240℃, 压力约为318MPa , 有效气体C O H 2 含量高达90左右, 气体质量好。另外,Shell 煤气化工艺单炉处理能力大, 目前最大的处理量为2000t/d , 对于新建或改造的大中型合成氨厂,SCG P 是一种较理想 2000年大 氮 肥 Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry 第23卷 第2期 的工艺。但是从表1可以看出,Shell 气化工艺C O 含量很高, 一般为60多, 这在以往的造气工艺中还没有遇到过。可见如何选择与其相匹配的净 化工艺这里主要指脱硫、脱碳和变换 , 尤其是变换工艺, 对能否成功的应用Shell 煤气化工艺至关重要。 目前, 国内外以煤为原料的大中型合成氨厂的净化工艺主流程主要有①先脱硫, 然后变换, 再进行脱碳; ②先进行变换, 然后脱硫、脱碳。前一种变换工艺一般采用铁铬系变换催化剂, 后者一般采用钴钼系耐硫变换催化剂。3 变换工艺方案的选择 净化工序包括脱硫、变换和脱碳 的选择, 变换工序是关键。目前大中型合成氨装置的变换工艺所使用的催化剂主要有铁铬系和钴钼耐硫系。。煤气化技术, , ; 冷激回收热量, 蒸气, 进入净化工序时和耐硫变换衔接更合理。可见, 选择适合SCG P 的变换工艺是整个净化工艺的首要问题。为此, 利用SCG P 合成气的条件, 对铁铬系和钴钼系催化剂分别进行了变换炉分段 的模拟计算结果见表2,3 , 并对上述两种变换工艺进行比较。 表2 Fe 2Cr 系催化剂的变换炉工艺计算 水气比为114 炉号 CO 体积, 入口/出口温度/℃入口/出口平衡温距/℃催化剂量/m 3床层阻力/MPa 16417/2214360/4752942010822214/912360/441324201083912/418360/398284701104 418/311 360/372 22 52 0114 表3 Co 2Mo 系催化剂的变换炉工艺计算 水气比为114 炉号 CO 体积, 入口/出口温度/℃入口/出口平衡温距/℃催化剂量/m 3床层阻力/MPa 16417/1514300/4553348010921514/412300/426273601093 412/211 270/289 31 41 0112 ①由于铁铬系催化剂的起活温度较高, 一般为320℃左右, 而钴钼系的起活温度较低, 一般为 250℃左右, 同时考虑高水气比和催化剂后期的活 性下降的原因, 铁铬系催化剂变换炉的入口温度 约为360℃, 而钴钼系耐硫催化剂变换炉的入口温度约为300℃。 ②两种催化剂的变换如果达到同一变换率时, 前者需四段变换炉, 后者则需要三段变换炉。③铁铬系催化剂的用量大约为钴钼系耐硫催化剂的115倍。铁铬系催化剂约需180m 3, 钴钼系催化剂约需120m 3按变换气中C O 含量为3计 。铁铬系催化剂国内生产厂家较多, 使用寿命大约1～2年, 而钴钼系催化剂国内主要为齐鲁石化公司研究院的QCS 系列, 价格比国外的K 8211便宜, 现在已成功地应用于渭河大化的合成氨装置中。但由于C o 2M o , , 1个, ～, , ④在蒸汽消耗方面, 使用铁铬系催化剂的变换工艺可以采用饱和热水塔流程, 以节省部分蒸汽, 如果按1000t/d 来计算, 它需要补加约68t/h 的蒸汽, 而钴钼系催化剂需要126t/h 。为了节省 蒸汽, 在设计时采用在过热蒸汽410MPa ,390℃ 配入部分汽提后的工艺冷凝液, 使过热蒸汽的温 度降为300℃时和工艺气300℃,316MPa 混合后进入1变换炉。 ⑤在整个变换流程的组织方面, 由于铁铬系催化剂的变换段数多, 导致换热设备多, 整个工艺流程复杂, 操作较困难。但钴钼系催化剂的变换工艺流程比较简单, 只是由于在高硫下运行, 设备的选材方面要根据实际情况认真考虑。 综上所述, 钴钼系耐硫变换在催化剂的利用率、变换段数、操作、能量的综合利用等方面具有一定的优势, 而且能克服由于先脱硫造成的“冷热病”。Shell 煤气化工艺的变换采用钴钼耐硫变换更合理 。 4 脱硫和脱碳工艺的选择 Shell 煤气化技术的变换气主要有下列特点 ①C O 2含量高, 分压大。以1000t/d 合成氨 计, 变换气中C O 2的浓度约为3814以变换气中C O 的含量为3时计 ,C O 2分压高达1133MPa A 。 89大 氮 肥2000年 第23卷 ②总硫含量高。变换气除含有大量的H 2S 外, 还含有一定的有机硫C OS , 因而脱硫溶剂应具有较好的脱除有机硫和无机硫的能力。 另外, 变换气中的HC N 、NH 3, Fe C O 5和Fe C O 4等杂质, 也要求在脱硫和脱碳工序中有效地脱除, 以满足下游工序的要求。 对于Shell 煤气化工艺, 低热苯菲尔或活化MDE A 等化学吸收法由于溶液循环量大, 能耗高, 设备庞大, 故一般不采用。从目前国内外大中型 煤气化装置所采用的脱除酸性气体的工艺来看, 属于冷法的低温甲醇洗Rectis ol 和NH D 或Se 2lex ol 工艺较常见, 而且多以低温甲醇洗工艺为主。 低温甲醇洗工艺由鲁奇和林德公司联合开发。该法为物理吸收, 吸收能力大, 在310MPa 压力下1m 3溶液吸收C O 2为160～180m 3, 溶液的循环量小。它能同时脱除C O 2、H 2S 和C OS 对C O 2和H 2S 度高, μ , 011μL/L,C O 2。这有利于下游工序。作为吸收剂的甲醇来源丰富, 价格低廉, 溶剂的消耗量较小, 总的能耗较低。目前全世界运行的装置比较多, 国内也有十多套在成功地运行。该法的缺点是在低温下操作, 设备低温材料要求较高, 整个工艺投资较高。 NH D 工艺是南京化工研究院开发的净化方法, 属于物理吸收。该法溶液无毒, 溶剂损失小, 再生热耗低。但溶液的吸收能力大大低于低温甲醇洗, 一般1m 3溶液吸收C O 2为40～55m 3, 溶剂循环量大。它能脱除C O 2、H 2S 等杂质, 净化气中的H 2S 小于011μL/L ,C O 2约小于011, 但对C OS 的吸收能力差, 脱硫前需加C OS 的水解装置。该法溶剂昂贵, 首次填充量大。另外,NH D 工艺目前运行装置较少, 操作经验缺乏。在SCG P 的条件下, 低温甲醇洗和NH D 工艺的消耗指标和经济指标的比较见表4,5。 可见, 低温甲醇洗工艺除投资较高外, 在净化度、消耗费用和操作运动经验等方面都优于NH D 工艺, 特别是对于Shell 煤气化, 低温甲醇洗工艺是最佳的脱硫脱碳方法。 目前一般将低温甲醇洗工艺分为一步法林德 和二步法鲁奇 两种流程, 二者在基本原理上没有根本区别, 而且技术都很成熟, 在实际应用 中, 就上述两种流程的选择, 主要结合变换工艺来考虑, 一步法低温甲醇洗常用于耐硫变换后将脱硫和脱碳一起进行, 而二步法多用于先进行脱硫, 然后铁铬系变换, 再后为脱碳的传统流程中。对于Shell 煤气化工艺, 变换选择钴钼耐硫变换, 故低温甲醇洗工艺采用一步法林德 流程。 表4 两种净化方法消耗指标的比较 以1000t/d 合成氨计 项目 单价元 吨氨消耗指标低温甲醇洗 NHD 低压蒸汽/t 60014015 中压蒸汽/t 800106 变换气热量利用/106k J 4178211 循环水/m 3011515181712电/kWh 0301569-106k J 80℃/6k J 1012 H 2m 0123131113 甲醇/kg 112113 NHD/kg 15014 汽提气N 2 /m 3 01011 275消耗费用/万元・a -1178819262215折旧费/万元・a -148518316大修费/万元・a -12541916518管理费/万元・a -118121118操作费/万元・a -1 254718 311611表5 两种净化方法综合经济指标的比较 以1000t/d 合成氨计 万元 气体净化工艺低温甲醇洗 NHD 溶剂装填费72600t 1263800t 投资费72854735年操作费 178819 262215 通过上述分析, 综合考虑净化工艺各方面的因素和可能出现的问题, 结合Shell 煤气化工艺的本身特点, 认为采用钴钼耐硫变换配一步法低温甲醇洗的净化工艺比较可行。 参考文献 1 梅安华1小合成氨厂工艺技术设计手册1北京化学工业出 版社,1996 2 章日让1大化肥煤代油耐硫变换工艺流程的设计1大氮肥, 1996, 3 190 3 化学工业译丛,1982, 2 下转第115页 9 9第2期贾 飞1Shell 煤气化净化工艺选择的探讨 得到验证, 主要有①石油沥青掺量不同对气化的影响。PCWS 对气化本身的影响, 在本试验中已经得出一些结论, 但对下游净化系统影响还需进行长期试验才能考察。上海焦化有限公司净化采用林德低温甲醇洗, 净化气要求H 2S 体积含量在11010-7以下。因此, 受净化能力局限, 石油沥 青的掺量将会受到限制。②对合成气洗涤塔的效 果评价尚没做。主要由于试验时间较短, 虽然试验期间没有发生问题, 但不能保证石油沥青的渣和煤渣确实是一起混熔排放。因此, 长期运行后石油沥青渣是否会游离粘在塔板上, 造成洗涤效果下降, 尚待考查。③闪蒸后灰水质量尚没获得 长周期考验。 经过两次各5天的工业试验, 新开发PCWS 添加剂及其制浆技术, 相关的气化技术是成功的, 石油沥青以制浆形式替代煤, 技术上也是可行的, 在国内为首例试验。这次试验最终核算评估后有比较明显的经济效益, 为降低合成气生产成本和开辟原料来源提供一种新的途径。 参考文献 1 沙兴中1煤的气化与应用1上海华东理工大学出版社, 1995151 2 郭树才1煤化工工艺学1北京化学工业出版社,19921145 PREPARATION AN D GASIFICATION OF PETROL EUM ASPHAL T 2Ju Li Co 1Ltd 1, Shanghai , 200241 Abstract The petroleum asphalt 2coal 2water slurry PCWS was prepared by mixing coal with the hard asphalt from petrochemical industry as a new gasification feedstock to reduce the production cost 1In addition ,this paper als o describes the preparation and the gasification experiment of PCWS 1 K ey w ords petroleum asphalt ,coal 2water slurry ,preparation ,gasification 上接第99页 APPROACH TO THE SE L ECTION OF SHE LL COAL GASIFICATION PROCESS SY NGAS TREATMENT SECTION Jia Fei Shandong Dezhou Hengsheng Chemical Industry Group Co 1Ltd 1, Dezhou , 253024 Abstract By com paring and analyzing the present gas purification including desulphidation , CO 2rem oval and CO shift process ,considering the unification of the whole process it is concluded that when Shell C oal G asification Process is used in synthetic amm onia plant ,it w ould be m ore reas onable that gas purification process apply C o 2M o sulfur resistance shift plus one step Rectis ol process 1 K ey w ords Fe 2Cr shift catalyst ,C o 2M o shift catalyst ,Rectis ol ,NHD 5 11第2期孙钜方等1 石油沥青煤水浆研制和气化