加热速度对煤气化反应性影响的机理.pdf

1998年 6月 第19卷第3期 东北大学 学报 自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Jun . 1 9 9 8 Vol. 19,No . 3 加热速度对煤气化反应性影响的机理 杨松华 ① 赵庆杰② 史占彪③ 东北大学材料与冶金学院, 沈阳 110006 摘 要 采用光学显微镜、扫描电子显微镜、BET 动态吸附法等手段研究了直接还原回转窑用煤 粒 8～ 12 mm 经不同加热速度处理后煤结构的变化, 研究结果表明 快速加热条件下煤的挥发分 大量快速放出, 使碳的颗粒破裂, 微孔隙增多增大, 碳的比表面积增大, 使反应性发生变化. 这一研 究结果初步揭示了加热速度对煤气化反应性影响机理. 关键词 煤, 反应性, 加热速度, 机理. 分类号 TF 551 通过对不同煤种以不同加热速度进行脱挥发 分处理后 ,气化反应性变化规律的研究 ,发现煤的 反应性发生变化 ,挥发分较高的煤变化显著, 而挥 发分较低的无烟煤变化较小, 为寻求这一变化的 机理 ,本文以义马次烟煤为主要考察对象,用光学 显微镜 、 扫描电镜等手段对经不同加热速度处理 后的半焦进行了考察 , 分析探讨了反应性变化的 机理. 这一研究对直接还原回转窑窑头喷煤强化 还原过程的机理, 指导适宜煤种的选择有着重要 意义 . 1 影响煤气化反应性的主要因素 煤的气化反应性主要与煤质本身下列因素有 关 碳的存在形态, 煤质结构[ 1]及煤中矿物质的 催化作用[ 2, 3]. 煤中碳的存在形态有无定型碳和石墨化碳两 种. 无定型碳表现为各向同性 ,活化能低, 反应活 性高 ,未形成固定的结构形态 ,而石墨碳的碳原子 构成网格结构, 表现为各向异性,其网状结构较难 破坏 ,碳的活性较低 ,反应活化能高, 煤中碳存在 形态的转变可引起反应性的变化, 但通常碳存在 形态的变化需要消耗大量能量 ,1 400 ℃以上才可 能发生 ,在实验和回转窑生产过程中最高温度不 大于 1 200 ℃,因而不会发生碳的形态变化 . 煤的灰分中含有过渡金属 、 碱金属 、 碱土金属 等矿物质, 它们受热发生分解反应和氧化反应脱 离碳网格时,会使碳的网格结构发生扭曲变形 ,降 低碳反应活化能. 对于同一种煤来说其中矿物质 的组成及含量相同 , 因而不会造成同一煤种反应 性的差异 . 煤质结构是指煤的孔隙度 ,碳晶格扭曲程度. 由于碳的气化反应是一个气-固两相相界反应 ,反 应在碳的外表面及碳粒内部孔隙或裂缝的内表面 上进行,裂纹越多,孔隙率越大 ,比表面积越大,越 有利于气化反应的进行 ; 碳晶格在应力作用下扭 曲变形会使碳参加化学反应的活化能降低 ,有利 于气化反应的进行. 综上所述 ,在直接还原回转窑 窑头喷煤条件下, 煤反应性变化将主要由于煤质 结构的变化而造成 . 因此确定研究的主要着眼点 为煤的结构变化与反应性的关系. 2 经不同加热速度处理后煤质结构 的变化 放大镜下观察不同煤种经不同加热速度处理 后的半焦发现 除无烟煤外各高挥发分煤经加热 处理后宏观裂纹均较原煤有所增加, 加热速度愈 快,裂纹增加愈多,系统观察义马煤经不同加热速 度处理后的各试样, 313 ℃ /min 速度加热处理后 半焦上裂纹细小, 并极为发达 , 整个煤粒呈开花 状. 加热速度稍慢的如经 78 ℃ /min 处理得到的 半焦裂纹粗大, 且数量较少 , 而经低速加热处理 6 ℃ /min ,1. 5 ℃ /min 所得半焦裂纹甚少 ,与原 煤无明显差别 . 用光学显微镜观察, 无烟煤经不同加热速度 1996 -03-19 收到. ①男, 27, 博士研究生; ②男, 55, 教授; ③ 男, 64,教授. 国家自然科学基金资助项目 编号 59074143 . 处理后煤的微裂纹和孔隙仅有少量增加 , 而高挥 发分的义马次烟煤经加热后微裂纹和孔隙急剧增 加, 加热速度越快裂纹和孔隙增加越多, 见图 1. 图 1 义马煤经不同加热速度处理后煤岩相图 a原煤; b6 ℃/ min 加热处理; c 313 ℃/ min 加热处理. 用313 ℃ /min 速度加热处理所得半焦的碳 颗粒被撕裂为小块, 孔隙、孔洞数量明显增多 ,这 无疑增加了碳气化反应反应面, 有利于气化反应 性 α 的提高. 经扫描电镜观察 , 义马原煤中碳结构呈大块 分布 , 孔洞较少, 而经快速 313 ℃ /min加热 处理后碳的结构被撕裂为小块 , 微裂纹极为发 达, 见图 2.根据显微照片测定其微孔隙率, 结 果见表 1, 发现经快速加热处理后半焦孔隙率明 显增大. 图 2 义马煤经不同加热速度处理后电镜照片 a原煤; b6 ℃/ min 加热处理; c 313 ℃/ min 加热处理. 表 1 义马煤及其经快速加热处理后半焦微孔隙率 原 煤6 ℃/ min 加热处理313 ℃/min 加热处理 16. 0233. 3845. 75 因孔隙率只能间接反映比表面积 ,仅能定性 分析对反应性的影响 , 本研究用 BET 动态吸附 法 [ 4] 测定了义马煤及其半焦的比表面积 . 结果见 表 2. 试验表明, 高挥发分煤经快速加热 ,煤中碳的 结构发生变化, 孔隙度及微孔隙率增大 ,比表面积 增大. 因而可以认定煤经加热处理后反应性变化 的原因主要是煤中碳的比表面积增大的结果 . 表 2 义马煤及其半焦比表面积测定结果 m2/g 原 煤6 ℃/ min 加热处理313 ℃/min加热处理 2. 12. 53. 0 3 快速加热引起碳结构变化的原因 分析及验证 根据煤加热过程的物理化学变化规律, 煤被 加热到 573 ～ 673 K 时 , 某些化学键断裂 ,发生裂 解反应,释放出挥发分,挥发分由煤粒的内部放出 将产生由内向外的膨胀压力, 同时由于挥发分的 放出 ,煤粒质量减少 ,受热产生流动收缩, 煤的颗 222东北大学学报 自然科学版 第 19 卷 粒在双重力的作用下 ,产生大量裂纹,同时碳网格 结构也会发生扭曲变形. 根据以往研究[ 5, 6]证明 加热速度快 ,热解反应快, 产物二次热解较少 ,缩 聚反应深度不大 ,因此煤挥发分析出量大,析出速 度快. 同时快速加热将使煤中碳的结构破坏和改 变程度增大,造成比表面积增大,反应性增大 . 为证实快速加热挥发分放出是造成结构变 化,进而引起反应性变化的主要原因,在实验室进 行了验证性实验 ,将经 6 ℃ /min 加热速度处理后 的半焦,再次用 313 ℃ /min 的快速加热进行二次 处理 ,结果表明再处理后反应性无明显变化, 镜下 观察二次处理前后半焦裂纹情况及结构基本相 同,其堆密度和固定碳含量基本无明显变化, 实验 证明加热速度不是造成煤中碳结构变化的直接原 因,是快速加热使煤中挥发分放出速度和放出量 增大 ,造成碳结构的变化 ,进而引起反应性变化. 根据上述结论可以解释不同煤种经不同加热 速度处理后反应性变化幅度不同的原因 . 本溪无烟煤成煤年代较长 ,原煤孔隙少, 固定 碳石墨化程度较高, 挥发分含量低 ,加热处理时挥 发分放出量少, 因而放出过程中产生的膨胀压力 小,挥发分放出造成的质量损失小 ,产生的收缩应 力也小. 因此半焦裂纹、孔隙少且不发达, 即使在 快速加热时,虽然挥发分的放出速度也提高, 但挥 发分放出量增加不多 , 快速加热也不会造成更多 的裂纹 ,所以本溪无烟煤经不同加热速度处理后 反应性变化很小 . 对于抚顺烟煤虽然挥发分很高 ,经不同加热 速度处理后反应性变化幅度较小, 其原因是由于 抚顺烟煤属于烟煤中的长焰煤, 具有一定的结焦 性,当被加热到一定温度后会产生一定量的可流 性物质,流动性较强 ,这些液相物质减弱了膨胀压 力和收缩应力的相互作用 ,抑制了裂纹的产生和 发展 ,尤其是微裂纹的增加,所生成的半焦残存应 力相对于义马煤、神府煤等结焦性差的煤种来说 较小 ,因此反应性变化幅度缩小. 4 结 论 1高挥发分 、无结焦性的煤经快速加热处 理后所得半焦的宏观及微观裂纹和孔隙与经低速 加热处理所得半焦相比有显著增加, 比表面积明 显增大. 2经低速加热所获半焦再经较高的加热速 度处理,其结构和反应性变化不大 . 3经不同加热速度处理后煤的反应性变化 机理是 高挥发分煤在较高的加热速度下加热时 煤热解放出的挥发分量大 ,且放出速度快,产生较 大的膨胀压力 . 同时由于挥发分的大量放出 ,煤粒 质量损失较大 ,产生较大收缩应力 ,碳的结构在双 重力的作用下产生大量的裂纹和微孔隙 ,使比表 面积增大, 另外由于快速加热时碳的结构受到破 坏, 半焦具有较高的残存热应力 , 使碳的活性增 大,活化能降低 ,反应性提高. 4同一煤种经不同加热速度处理后, 反应 性变化的幅度与煤的种类 、 性质有关. 参考文献 1Nicholas standish, Ahamad.Gasification ofsinglewood charcoal particales in CO2. Fuel, 1988, 67 666～ 672 2煤炭科学研究总院北京煤化学研究所. 煤质分析应用技术 指南. 北京 中国标准出版社, 1993. 334 3Rslf kopsel.Catalitic effects of ash components in low rank coal gasification. Fuel, 1990, 69 282 4杨光地. 煤化学实验. 北京 冶金工业出版社, 1986. 75～ 80 5赵庆杰, 赵润波, 史占彪. 窑头喷煤强化回转窑还原过程的 机理. 东北大学学报 自然科学版 , 1994, 15 5 453～ 456 6朱之培, 高晋生. 煤化学. 上海 上 海科学技术出版社, 1984. 179 Mechanism of Effect of Heating Speed on Coal Reactivity Yang Songhua, Zhao Qingjie, Shi Zhanbiao ABSTRACT The change of coal particles 8 ～ 12 mmin structure was treated at different heating speeds by means of microscope, SEM and BET model.The result shows whenbeing heated at a higher speed, it ′ s internal tissues are torn open, the micropores inside it increase and grow in size, the specific surfacial area of carban also enlarge, thus leading to the change of reactivity .The research initially discovered the mechanism of effect of heating speed on coal carboxyreactivity . KEY WORDS coal, reactivity , heating speed, mechanism. Received March 19, 1996 223第 3 期 杨松华等加热速度对煤气化反应性影响的机理