煤气化过程的理论计算.pdf

第卷第期 年月 北京建筑工程学院学报 石 犷石万天 犷 煤气化过程的理论计算 陈培荣金昆项友谦 城建系 , 北京科 摘要本文主要介绍煤转化过程平衡组成的计算方 法物平一能平一化平 法 、 反应程度法及最小自由蛤法煤转化过程动力学参数的确定本征反 应速度常数 、 孔效率 冲 、 气膜传质系数及热解动力学参数中的活化 能和反应速度常数谋转化过程的数学描述与书翻以计葬用数学公式 和动力学参数描述物理量温度 、 浓度随反应 时间和反应 器高度的变 化 。 关键词谋转化平衡组成反应速度常数 分类号 三 誉 、夕 厂 自然界 中矿物能源对人类生 活有着重要的作用 , 其 中煤占整个矿物能源的 , 而 其消耗却占三分之一左右 , 年我国煤的探明储量占能源总储量的 , 尽管能源结 构在不断调整 , 但是对煤的需求量还在增加 , 预计到下世纪中期 , 煤炭仍将是我国的主要 能源 由于煤是固体燃料 , 使用不方便 , 直接燃烧污染又大 , 为此人们设法将其转化为气体 燃料并经净化处理后再供使用煤的转化过程可分为气化 、 干馏 、 燃烧及液化等工艺 , 其 中气化工艺因其产品的净化 、 贮存 、 输送 、 应用均较方便 , 长期以来一直是煤炭转化的重 要工艺之一 气化炉是气化过程 的主要设备 , 其计算涉及气化过程 的速度与限度两个问题前者是 反应动力学的研究范畴 , 后者为化工热力学 的研究对象 , 知道了气化反应的速度 , 即可以 计算气化沪的大小知道了气化过程的限度 , 就知道气化过程产品气体的组成下面拟从 这两方面来探讨煤气化过程的理论计算 收稿日期 阅 一 第了期陈培荣全昆项友谦煤气化过程的理论计算 气化过程平衡组成的计算 平衡组成计算主要是对气化过程而言 , 因为固体燃料的燃烧和热解反应通常可视为不 可逆过程平衡组成计算的基础是热力学当一个反应系统中各组分之间达到平衡时 , 系 统的自由治为最小 , 具变化为 , 即 艺 。,‘ ‘一 艺 ,,‘ 卜 ‘ , 一 , 艺 。,‘ 卜 一 , 、 式为平衡组成计算的基本方程 , 显然只要只知道或自由熔 , 从上述 基本方程出发即可以得到许多计算平衡组成的方法 , 下面仅介绍几种常用方法 物平一能平一化平法 假定原料煤由 、、、、 五种元素组成 , 气化剂为空气和水蒸汽 , 在一定的 温度 、 压力和汽空气比下 气 化 , 要计算产 品气体中 、、、 、 、 、 等组分 , 以及总气体量 、 耗气量这样有九个未知数 , 就要建立九元方程组 九个方程为物料平衡五个元素平衡及归一化方程 、 能量平衡及两个化学平衡的方程 关于化学平衡 , 只考虑独立反应 , 若有五种元素 , 七种组分 , 则只有两个独立反应 二 ‘ 上述九元方程组的求解步骤如下 首先定义一个初始值 将九元非线型方程组线型化 中 ‘‘ 一双 , , 式中中 ,‘ 一 扩 一, , 么 “ ⋯ ,, “ 二 份 ,‘ ⋯⋯, , ‘ 厂 一 叭 ‘ 几 ⋯, ,刀 ‘ 用高斯主元素消元法求出 用 十, 二十 。 进行下一次迭代 , 直到浏 , , ⋯为止 那么 十 即为方程组的解 , 反应程度法 北京建筑工程学院学报 第春 反应程度的定义为 九一月 二二 对于有个反应和个组分的系统 , 凡‘, ‘ 艺 ,‘ ’ , 二 , ,’’ 一 ,, ⋯⋯ 柑衬扭 军, 甲 。 甲甲 耳 乙气二 乙气 十心山 ‘ , 盛一一 。 用 , ‘ 一 艺 ,‘ , 少、。 互代人上式即得 八 一一一一 ’︸人 , 人 这样我们得到含个反应程度的一组非线型方程组 , 用高斯法也可解得上述方程组 的,进而可求得每个组分的量 , 平衡组成就知道了 , 最小自由焙法 、万少、 飞尹 、 件声 、 矛 月 峙、 一 ‘ ︺‘了饭 、了 ‘、矛、尹‘、 毛 当及应系统达平衡时 , 自由熔 为最小 , 我们选 自由烩 为目标函数 一 , , ⋯⋯ ‘ 辅助函数为元素守恒 艺 。。 或 ‘ ’ ‘一 一 陀口 。 白 将目标函数加上辅助函数与拉格朗日乘子之和 , 就得到拉格朗日函数 ,, ⋯⋯ , 艺 ‘, ‘一 , 滚 ‘ 将拉格朗日函数分别对 和又 、求导即得 二 、 、刁月 声 月‘艺 又,“ “ 艺 ‘, 了一 一一一一 耗 一 叭 竺 味 这样就得到 十 个方程 , 其数目与未知数 ‘ 、 凡的数目相等 , 于是方程组可解 第了期陈培荣全昆项友谦煤气化过程的理论计算 现以煤为原料 , 在 ℃及 压力下用纯度为的氧气进行流化床气 化 , 用上述几种方法计算的结果如表所示 表不同方法的计算结果 方方法法水蒸汽汽氧气气总气量量 量量量 注煤组成重量为 灰灰水份份 方法中忽略了和 反应温度和压力对气化后煤气组成的影响见图 ︵一 。曰 己丫呀丈 冲 防 少沁 一彭琳 , 次 ︶ 省 一翻 丫鸳 尸 、 ‘ 八 ︺, 。 八,凡巴 ‘﹂ 加 队肠 碳转化率跳 一 义 一 子 曰爪 、、 ,、、 尸, 户 了 才︺产 碑, , 川 门产 分才布二下产赤淤二喻台卜犷布赢谕 。 图反应温度和压力对气化过程平衡组成的影响 北京建筑工程学院学报 第卷 转化过程动力学参数的确定 煤转化过程一般为 固体原料 十气体 反应剂一 固定残渣 十气体 产物 十液体 产物 固体燃料为多孔物质 , 反应主要在孔内表面上进行 , 因此整个反应可设想由下述步骤 如 、, 、, 八, 矛、 , 了‘ , 组成 气体反应剂主流经气膜扩散到固体外表面 气体反应剂经孔扩散到固体内表面 气体反应剂与固体在内表面进行反应 气体产物由孔扩散到固体外表面 气体产物通过气膜扩散到气相主流 上述各步骤速度往往差别很大 , 总速度取决速度最慢的阶段 , 即所谓 ‘ 控制阶段 ’ 果以 一 步骤进行考察 , 对于一级反应 , 总反应速度可用 下式表示 一“ , 二 式中 一 了止万 一 可砰 下面分别介绍本征反应速度常数 , 孔效率 。和气膜传质系数 的确定 本征反应速度常数 当反应速度低时 , 扩散速度大于反应速度 , 这时内表面的反应速度基本代表整个反应 速度 , 速度常数可用各种方法测之 , 如石英管反应器 、 热天平等 碳对的反应活性 , 在常压 时的级数近似为用积分法处理数据时可用下式 表示 、, 、尸 ,盖,‘,盖,且 ‘ 了 、了、 , 。 ’ 二 一一一二一一一二一 了 ’ 迄 。 “一 忿 。 一 月 一 一一 一 只要测得及应器出口浓度 , 即可算出准数 , 反应物料量 、 反应温度及进 口 流量 。为已 知 , 则就可算出利用不同温度下的 , 通过阿累尼乌斯图 , 就 可以算出活化能及频率因子 之 孔效率 叮之计算 第期陈培荣全昆 项友谈煤气化过程的理论计算 孔效率 , 表示孔扩散对反应速度的影响程度 , 以园柱形孔见图为例 , 由与 十 之间微元休内的反应速度与扩散速度的平衡 , 可建立下列二级微分方程 笼二刁 十血 图园柱形孔 尤 一 一七井 二 “ , 一‘ 边界条件为 , 人。 , 二 设梯勒模数中一 ‘万 由方程可以得到孔效率 叮 叮 中 中 对于锥形孔 。一 粤招冷 甲 口月月 甲 厂 万一 中二 子子 习口 , 介 中 的计算 可用下式计算 凡 对于单个球形颗粒 一 ‘ ’ ‘ ’ 对于填充床 北京建筑工程学陇学报 第了卷 、一 “, , ‘ 对于氧化过程 , 此 , , 着火温度可测 , 一旦超过着火界 限 , 反应速度就很快 , 以至界膜扩散成为阻力 , 因 进而可计算出和 热解动力学 煤热解是煤转化为焦炭 , 焦油 、 煤气的过程 , 它对煤加工有重要意义 , 它是干馏过程 的基础 , 是气化过程起始反应之一 , 是燃烧过程着火温度的决定因素 , 也是液化的重要途 径热解过程可假定为一级反应 , 即热解速度与未分解反应物浓度成正比 丽 ’尤 ,犷 、 犷。一 二 一‘灵 ,‘ 热解 动力学参数用非等温法测之较方便 , 即用热天平测定在一定升温速度下失重曲 线 , 若升温速度为 , 则上式变为 , ‘ 口刀口不刀孟 该式积分后得到 犷。 一 ,。 一, 丁一 一 一 “ 止 胡 ’ 用此式可以很好描述热解过程 , 而热解动力学参数和可 由用热天平非等温升温 测得的干馏 曲线获得 煤气化过程的数学描述与模拟计算 煤转化过程很复杂 , 其过程开发与参数确定 , 以前多用实验模型 , 现在随着计算技术 的发展 , 开始采用数学模型与实验模型相结合的方法 所数学模型就是用数学公式和动力学参数描述物理量温度 、 浓度等随反应时间和 反应器高度的变化 数学模型 的建立是以能量传递 、 质量传递及动量传递为基础的 , 其关系式如下 塑 。 丝 。 塑 。 竺 日 名口 刁奋才 二 。 ,曰 沙沙 、 二 卜一于 一于 一 于 十 一湘 , 、 一 孟孟 刁工刁刁之 子刁 耳 十 “ 十“ 刁了 苏,忿 第了期陈培荣金昆 项友谦 煤气化过程的理论计葬 。, 丁 、 一万 , 一飞仁 分乡了 一封 一 口 孟 一产曰 一 九 十 “ 乡 名 刁工 乡“奋 “ ‘“ 一一仁 “ 一 , 材刁“ 二 一子 ,,、 二 尸 月 卜 一 二一 个 一 十 不 一一一 咨‘ 月 ,, , , ,甲月‘ ‘ 煤转化反应器中 , 主要参数为浓度及反应温度 , 而反应压力变化较小 , 可视为常数 , 因此主要从能量与质量传递方程出发 , 现以固定床反应器为例 , 忽略径向浓度与温度的差 别 , 和气相主流的扩散 , 并考虑传热量 丁 则 、 式可简化为 、刀 夕、、 哎 ︸ ,‘ 夕 ‘ 、 十 。 万 刁 “二万 , 一 到 盯一 打 、 式为一组偏微分方程组 若转化反应器运行稳定时 , 各参数不随时问而变化时 , 匀 、 又可进一步简 化 , 一 方 一 乙 , “ , 方 一 , “二 这样就得到一微分方程组 , 其初值问题解法可用龙格一库塔法解之 以用氧气和水蒸汽气化焦炭为例 , 有下述反应 非均相反应 均相反应 “ 二 尹 反应为燃烧反应 , 如前所述 , 其速度常数可用传质速度常数代之 反应 、 的本征反应速度可取 自文献的数据 , 反应 、 可以视为平衡反应 , 平衡常数可 取自文献 将有关数据代人方程组后 , 计算结果如图 、 所示 北京建筑工程学院学报 第卷 寸 一二 、一 一 。曰 习︸ 叫 摆 一 巴翅吨 阳止 二 一一 一一 ’ 一 、 ‘ , 曰目, 一 ,尸,尸一 叫尸 声阳岭 , 气 ‘。闷乙 只弓 卜 厂 月卜 。 。。 图 了 飞化反应器高仗 动 物料流量和温度随高度的分布 叫 之 昌 丫 叭 动 峡 们 认咭 门甘八甘 亡 ﹃ ‘,吕 ︵芝翅幅﹁ 副 硼啊 训 魂 三口比昌 魂 气化反应器高度 口沪 图不同活性物质气化时温度的分布 第了期 陈培荣金昆项友谏煤气化过程的理论计葬 结束语 根据基本热力学性质可以计算出煤转化过程 主要是气化过程 的平衡组成 , 用小量煤 即可通过实验测得动力学参数 , 通过数学模型即可描述反应器 , 并摸拟过程参数的变化 , 数学模型 的建立 , 可以大为减少实验模型的试验工作量 , 但绝不能取而代之因此 , 一方 面要加强基础研究 , 下断完善煤转化过程的计算方法 , 另一方面也要重视模型实验的研 究应该指出我国已有各种类型煤转化装置 , 如果用这些装置的实际数据来校正数学模 型 , 将能大大提高我国煤转化过程理论计算的实用性 附符号说明 一 组分中元素数目 元素的摩尔数 扩散系数 一一达姆克勒准数 孔内有效扩散系数 颗粒直径 一 反应的反应程度 比表面积 自由焙 平衡常数 有效反应速度常数 一 门气膜传质系数 本征反应速度常数 体积反应速度常数 试料量 物料重度 反应级数 一 组分摩尔数 反应热 传热量 气体常数 一 反应速度 修伍德准数 时以前热解生成气体量 。 热解结束时生成总气体量 反应器出口浓度 施米特准数 比热 叮 孔效率 又 拉格朗日乘子 一 化学计量系数 中 梯勒模数 密度 。 北京建筑工程学院学报第卷 参考文献 项友谦 煤气与热力 , 弗罗门特 比肖夫反应器分析与设计中译本北京化学工 业出版社 , 年 国井大藏 列文斯比尔流态化工程中译本北京石油化工出版社 , 年 若尾法昭影井清一郎填充床传热与传质过程北京化学工业出版社 , 年 , ,, , 五 , 叮 , , 茂 , 汕