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煤气化过程的热力学分析 2012-08-25 论文导读为研究气化过程损失的原因和损分布,基于不可逆过程熵平衡方程将气化过程分解为反应物混合、化学反应、生成物和反应物之间热交换以及混合等子过程,分析不同操作条件下碳气化反应的能量损失。从气化过程理论做功能力的角度,考察气化过程中放热和吸热反应对过程... 为研究气化过程损失的原因和损分布,基于不可逆过程熵平衡方程将气化过程分解为反应物混合、化学反应、生成物和反应物之间热交换以及混合等子过程,分析不同操作条件下碳气化反应的能量损失。从气化过程理论做功能力的角度,考察气化过程中放热和吸热反应对过程损失的影响。由于耦合了吸热和放热反应,当氧碳摩尔比为0.35、水碳摩尔比为0.31时, 1 kg碳气化过程损失存在局部极小值4.521 MJ,对应最佳气化反应温度为1 200 K。 在整体煤气化联合循环、煤气化多联产等系统中,煤气化单元是损失最大的单元之一[1]。传统的关于气化单元的能量分析,无法揭示气化过程损失的真正原因和定量描述过程的损分布。 本文借鉴了文,基于不可逆过程的熵产方程,将气化过程的不可逆损失进行分解,建立了煤气化过程的白箱模型,能够定量描述气化过程的损分布;从气化过程理论做功能力的角度,考察放热反应和吸热反应耦合对气化过程效率的影响。 煤气化过程的黑箱模型为突出展示煤气化主要过程的热力学特性,假定煤为100的碳。碳和氧气在25℃、0.1MPa下和水蒸汽假定为500 K、0.1 MPa按照一定的比例送入绝热反应器中进行气化反应[3-4]。假定有足够长的反应时间使气化产物在反应器出口达到化学平衡,通过能量平衡、质量平衡及化学反应平衡得知反应器出口气体组分、温度、气化反应的反应程度。 气体按理想气体处理,且气化产物为 CH4g、CO2g、Cs、COg、H2g、O2g、H2Og,不考虑分子在高温下的离解作用。氧碳摩尔比、水碳摩尔比的选取原则为固定氧碳比,通过调节水碳比使碳的转化率达到100或者给定值。 图1为气化过程的黑箱模型,其基本思路为通过输入、输出设备的能流信息来研究设备内部用能过程的宏观特性。反应系统的平衡关系式为EfEgas-inEfuncEgasIr. 1式中Ef为固体燃料碳的;Egas-in为入口气体O2和蒸气的总;Efunc为出口未完全转化的碳的;Egas为出口合成气的;Ir为气化过程的损失。采用目的效率作为热力学完善程度的标准η1EgasEfunc,phEf-Efunc,ch Egas-in.式中Efunc,ph、Efunc,ch分别为未完全转化碳的物理和化学。为了反映气化过程中燃料的化学能转化为合成气的化学能的情况,定义化学效率为η2EchgasEph,ΔpgasEf-Efunc,ch Egas-in.式中Echgas为气化产物中气体组分的化学;Eph,Δpgas为气化产物中气体组分的压力。 等式右端第1项是熵产的源项,来源有流动的粘性Ⅰ、内部热传递Ⅱ、物流扩散Ⅲ和化学反应Ⅳ;右端第2项是物流扩散项,包括传热造成的熵产Ⅴ和物流扩散造成的熵产Ⅵ。 气化过程的不可逆损失可以用局部熵产方程进行定量描述。不可逆损失和系统熵产之间的关系为ElossT0ΔS. 2图2 假想的气化过程白箱模型式中Eloss为气化过程的损失;T0为环境温度;ΔS为气化系统的总熵产。 忽略流动粘性引起的熵产,将气化过程分解为反应物的混合过程;气化反应; 气化产物和未反应物之间的热量交换;气化产物混合。假定气化反应子过程是瞬时过程,设计如图2所示路径固体碳及气化剂被下游气化反应子过程放出的热量加热到气化温度Tr→反应物均匀混合→Tr温度下的气化反应→反应后气体产物的混合。假定最终的气化产物达到了化学平衡状态。 分别为燃料加热、反应物混合、反应物预热、化学反应、反应产物混合等子过程的损。 为定量揭示气化过程的损分布及各子过程损的相对大小,采用损系数作为评价指标。其定义为各子过程的损同气化过程消耗的总的比值λiIi/[Ef-Efunc Egas-in]. 结果及讨论黑箱模型对于气化过程,有必要讨论当考虑气化剂制备能耗后,气化系统的整体净效率和净化学效率随不同原料气配比的变化。本文中蒸气通过水与高温合成气换热的方式获得,换热效率取60;制氧电耗为380kWh/t,合成气发电效率为50。 由于加入蒸气使得气化温度由3 459.5 K降至1 283.4K,合成气的物理由7.186 MJ降至1.91MJ;因此,合成气的总变化不大。 图4 不同原料气配比对气化过程的影响从图3a可以看出α0.35时,气化过程的不可逆损失有一局部极小值。此时的气化温度大约为1 200K。文对此的解释是在α0.35时,合成气中甲烷含量随着α减小而逐渐增加。 本文认为原因是碳气化过程耦合了放热反应和吸热反应,因此存在一个最佳的气化温度。由图3b可知,当考虑制氧损和制蒸气过程的损失时,气化系统的净效率和净化学效率都较气化过程的效率低。当α由0.50降为0.35,通过引入蒸汽,使折合净化学效率由54.95提高到73.70。同样,在α0.35时,系统不可逆损失存在局部极小值。 白箱模型考察的5个案例如表1所示,代表了碳与水蒸气和氧气在不同条件下的气化过程、碳与氧气的部分氧化过程、碳在空气中的燃烧过程。图5为化学反应过程为等温过程的白箱模型结果。 在5个案例中,碳在空气中燃烧过程案例E的损系数最大。换热子过程的损占到整个过程损的55.3。过程的不可逆性主要由于高温的燃烧产物与低温的未反应物的温差换热引起。 与上例相比,碳与氧气的部分氧化过程案例C的损系数相对下降了14.85。主要原因是碳与空气完全氧化的气体反应物体积是部分氧化的4.76倍;因此,氧气/空气加热过程的总损失大幅度下降。但因案例C的气化温度3459.5K要远高于案例E的反应温度2459.6K,所以碳加热子过程的损失要高于案例E的碳加热子过程。 当采用纯氧/蒸气作为气化剂, A、B、D的损系数都比碳纯氧气化时小。原因在于引入蒸汽减少了纯氧的消耗量,相应减少了制氧过程损失;同时由于气化温度比纯氧气化过程的气化温度大幅降低,减少了加热纯氧和燃料子过程的损失。 当提高反应物的预热温度时,可以使气化过程的效率得到较大提高。此外,提高反应物的预热温度还有利于减少氧气的消耗,提高合成气的热值。 案例C气化过程的损系数为13.78,而案例D气化过程的损系数为11.1,相对案例C提高了19.4。然而由于蒸气的制备也要耗费大量的能量,整个气化系统的效率略有提高;因此,反应物的预热温度需要综合经济性和能量效率来考虑。 气化过程理论做功能力分析煤气化过程包含多种放热和吸热反应。为揭示放热和吸热反应的耦合对气化反应过程效率的影响,通过考察不同气化温度下气化过程的理论做功能力,可定量揭示气化过程不可逆性变化规律。 结论基于不可逆过程熵平衡方程,将气化过程进行分解,能够揭示气化过程损失的原因和定量描述过程的损分布。由于气化过程直接耦合了放热和吸热反应,对外做功损失和不可逆性相对燃烧过程有较大下降。且随着水碳比、氧碳比的变化,系统的不可逆性介于完全放热反应和吸热反应之间。