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煤气生产 1、 煤制气原料 煤汽化的定义 用煤或煤的加工产物与气化剂进行一系列的化学反应，产生以H2,CO2,CO,和CH4为基本组成的各种煤气的过程叫煤气化。煤气的成分取决于煤种、气化剂种类和气化过程的条件。煤气可用作燃料和化工合成的原料气。 原料 以煤为原料加工制得的含有可燃组分的气体。根据加工方法、煤气性质和用途分为煤气化得到的是水煤气、半水煤气、空气煤气 或称发生炉煤气 ，这些煤气的发热值较低，故又统称为低热值煤气；煤干馏法中焦化得到的气体称为焦炉煤气，属于中热值煤气，可供城市作民用燃料。煤气中的一氧化碳和氢气是重要的化工原料，可用于合成氨、合成甲醇等。为此，将用作化工原料的煤气称为合成气，它也可用天然气、轻质油和重质油制得。 化学结构生产的煤制气的主要组分和含量 （1）主要成分CO2、CO、H2、CH4、H2O、H2S、N2、焦油、油、石脑油、酚、腐植酸等（煤质不同成分也不同） （2）含量H2,38CO,17CO2,29O2,小于0.4N2Ar,0.5CH4,13H2S,0.4 二、煤气化的原理、反应过程 1、煤气化过程的主要化学反应 在气化炉中，煤受热分解，馏出低分子碳氢化合物甲烷，焦油等，煤转变成煤半焦，煤半焦同气化剂中的氧气，蒸汽以及反应产物中的CO2、H2等发生一系列化学反应，生成煤气。其主要化学反应为 a、燃烧反应（又焦氧化反应） CO2→CO294.052kcal/kmol 2CO2→2CO52.832 kcal/kmol 2COO2→2CO2135.272 kcal/kmol b、发生炉煤气反应（又叫CO2还原反应） C CO22CO-41.220 kcal/kmol C、蒸汽分解反应（又叫水煤气反应） CH2OH2CO-31.38 kcal/kmol 水煤气反应是气化的主反应。 C2H2OCO22H2-90.161 kcal/kmol d、变换反应 COH2OCO2H29.839 kcal/kmol e、甲烷生成反映 C2H2CH417.889 kcal/kmol CO3H2 CH4H2O49.271 kcal/kmol 气体反应很复杂，现我们来确定独立反应数目。我们知道，独立反应数目等于物质数目减去形成其的原子数目。气化过程可能存在的物质数目有C、O2、H2O、CO、CO2、CH4和H2七种，形成其的原子数有C、H、O三种。故独立反应数目为7－3＝4，即取四个反应便可描述反应情况。 2、煤气化的热力学讨论。 我们取 CO2→CO2＋Q C2H2→CH4＋Q C CO2→2CO－Q C2H2O→H2CO－Q 四个反应来表示煤气化过程。由于氧化反应CO2→CO2＋Q 速度极快，在煤气成分中基本不含氧气，这样可以取另三个反应来进行研究。 a、温度的影响 温度升高，利于吸热反应的进行。故CO成分升高，H2成分升高；而CH4和CO2的成分随温度的提高先增至一最大值后，然后开始下降。 b、压力的影响 压力升高，利于体积缩小反应进行。故CO和H2减少，CO2和CH4含量升高 c、氢氧比的影响 氢氧比反映了气化剂的情况HO＜2时，说明气化剂为蒸汽加氧气；HO≥2时，说明气化剂是蒸汽或蒸汽加氢气。 当氢氧比增加时，CH4和H2含量增加而CO和CO2含量减少。 我们将温度、压力和氢氧比变化对煤气成分的影响结果列表如下，见表2－1－1 C-H-O体系的平衡趋向 摩 尔 分 率 工 艺 因 素 温度↑ 压力↑ HO↑ y co ↑ ↓ ↓ y co2 ↘ ↑ ↓ y H2 ↑ ↓ ↑ y H2O ↓ ↑ ↘ y CH4 ↘ ↑ ↑ y CH4（y co＋y co2＋y CH4） ↘a ↓b ↑ ↑ *1、a HO＜2 b HO≥2 2、符号“↑”增加，“↓”减少，“↘”先增后减 3、煤气化反应动力学 在气化炉中，煤气化反应属气故相体系的多相反应。煤气化反应的机理为 1）气化剂（或一次反应产物）向煤表面扩散。 2）煤表面吸附气化剂（或一次反应产物）。 3）被吸附的气化剂（或一次反应产物）在煤表面进行化学反应，生成中间络合物（或反应产物） 4）中间络合物分解成反应产物。 5）反应产物从煤表面脱附。 6）反应产物扩散进入气相。 从反应机理可以看出，在多相气化反应中，总的反应速度同化学反应速度合扩散速度有关。 a、关于化学反应速度 化学反应速度方程为 V化＝kCmACnB 式中V化频率因子 K反应速度常数 CA、CB反应剂浓度 m、n反应级数 对于反应速度常数k，符合 k＝k0exp（－E/RT） 式中k0频率因子 E活化能 T温度 R气体常数 由反应速度常数式子可以看出 ⅰ当温度升高时，k值增大，从而V化增大。 ⅱ当活化能降低时，k值增大，从而V化怎大。 对于不同的发应，其活化能同煤质有关。当煤质不同，提高温度的幅度相同时，反应速度增加的幅度是不同的，具体讲，是高活化能煤的速度增幅大于低活化能煤的速度增幅。证明如下 对于不同的煤质， ∵ E无烟煤＜E焦炭＜E褐煤 ∴ K无烟煤＞K焦炭＞K褐煤 又∵ VT2/VT1 KT2/KT1exp（-E/RT2＋E/RT1） exp【（T2-T1）E/T1T2R】 令（T2-T1）/T1T2Ra exp（aE） ∴活化能大者，温度提高时，反应速度增加的幅度便大 ∴VT2/VT1 褐煤＞（VT2/VT1）焦炭＞（VT2/VT1）无烟煤 b.关于扩散速度 由Fick定律知 V扩＝KgS△C ＝DS/ZC0-C 式中V扩扩散速度， Kg气膜传质系数 D气膜厚度 S气固相反应接触面积 C0，C-反应表面和气流中反应剂浓度 对于颗粒组成的固定床 Kg＝D/Z0.23Re0.863D/Z0.23W/γ0.863D/d0.137 式中Re雷诺度数 Re＝Wd/γ W -----气体流速 d颗粒当量直径 γ气体动力粘度 由气膜传质系数公式和扩散传质速率公式可以看出 Ⅰ当气流速度增加时，气膜传质系数亦增加，从而使扩散速率增加，即W↑→Kg↑→V扩↑。 Ⅱ颗粒当量直径减小时，Kg值增加，从而使V扩增加，即d↓→Kg↑→V扩↑。 ⅲ当颗粒当量直径减小时，颗粒的表面积增大，即使气固相反应的接触面积增大，从而使VS扩增加。d↓→S↑→V扩↑ c、关于煤气化反应总速度是化学反映速度和扩散速度的函数，即 V总＝f（V化，V扩） Ⅰ、当气化温度很低时，反应量很少，从而使△C＝C0-C≈C0，这样V扩＝KgSC0最大，V总＝[V化，V扩]min＝V化，即低温条件下，气化反应属动力学控制。 Ⅱ、当气化温度很高时，反应速度常数K值很大，化学反应速度V化就很大，说明发应剂只要能够接触到煤表面，它就立即被反应掉。由V总＝[V化，V扩]min知，V总≈V扩，故在高温条件下，气化反应属扩散控制。 Ⅲ、当气化反映温度中等时，由于V扩和V化都处在中间区，从而V总＝f（V化，V扩），即一般温度情况下，气化过程处于动力学控制和扩散控制的中间区。 4、煤气化过程有关反应速度介绍 煤气化过程中，不同的反应，其反应速度各不相同，下面分别介绍之。 a、燃烧反应速度 Ⅰ、当T＜775℃时，属动力学控制；当T＞900℃时，属扩散控制；在775－900℃之间，则处于过渡区。 Ⅱ、由于Kg同气体流速W成正比，而W又同压力成反比，故Kg同压力成反比。当压力升高时，Kg值减小，导致V扩降低；另一方面，压力升高时，氧气分压提高，即氧气浓度提高，使V化提高（P↑→Po2↑→Co2↑→V化↑）。总之压力对V化和V扩的影响不同，当气化压力提高后，总反应速度趋于扩散控制。 Ⅲ、在气化炉的操作温度下，对于CO2生成的反应速度，氧扩散速度时主控因素。 b、CO2还原反映速度 Ⅰ、在气化炉操作温度范围内，反应速度由表面反应速度决定，属动力学控制的多相反应，煤质和反应速度对总速度影响巨大。 Ⅱ、反应速度同总压有关。总压较低时（1Mpa时，总速度逐渐不受压力影响。 Ⅲ、反映速度尽管是由动力学控制，但煤的粒度减小时，反应速度增加许多。 C.蒸汽分解反应速度 Ⅰ、蒸汽和碳的反应速度主要同温度和煤质有关。温度愈高，愈接近扩散控制；对于高活性煤，在较低温度下便表现为扩散控制，而对于低活性煤，温度提高才能接近扩散控制。 Ⅱ、关于压力的影响，总压力低时（1500 王庄煤 1330 1500 1500 晋城煤 1375 1400 1500 阳泉煤 1200 1500 1500 2、煤气组成 鲁奇炉煤气造气，由于压力较低，反应速度亦较低，从而煤气中挥发分较高，这决定了山西化肥厂必须设置甲烷回收装置，若改变原料路线，如改用白煤，考虑的一是耐硫变换的硫含量，二是挥发分变化对甲烷转化的影响，白煤试烧表明，这两点皆符合工艺要求，表2－1－7为出炉气组成表。 出炉气组成 （V,干基） 表2－1－7 分析 煤种 CO2 H2S CO H2 CH4 C2 N2 Ar 关地煤 27.00 0.46 22.84 39.75 7.62 2.33 王庄煤 26.59 0.07 23.46 39.46 8.00 2.42 阳泉煤 24.85 25.26 41.71 7.46 晋城煤 3、其他指标 压力3.04Mpa 炉径3.8m 单炉产气3600Nm3/hrdry 操作温度氧化区1000～1400 气化区620～870 出口温度 ～600 原料煤粒度4～50mm;0.01ppm是便会出现胶质堆积现象。因此，避免胶质生成的关键是设法除去NO 当t＞350℃时NO和H2发生如下反应 2NO5H22NH32H2O 2NO2H2N22H2O 若采用CoMo触媒时，上述反应在200250℃下便可完成。 3、耐硫变换触媒 可适用于含硫化物和不饱和烃的原料气，其出口CO含量＜6％，CoMo触媒在进行变换反应的同时能完成下述反应。 ①将不好和烃转变成饱和烃，既壁面了液态胶质的形成，又可降低甲烷转化中的析碳反应。 ②将NO、HCN转化成N2、NH3，避免胶质生成； ③将有机硫转化成无机硫，便于原料气净化。 4、高变触媒和CoMo触媒对照，具体见表2－2－1 高变触媒钴钼触媒对照表 触 媒 项 目 出口CO 入口硫含量 流程特点 高变触媒 2－4％ ＜1ppm 先脱硫后变换 CoMo触媒 ＜6％ ＞18g/Nm3 先变换，后脱硫 四、平衡温距的计算 已知条件1、变换炉入口分析数据 2、变换炉出口分析数据 3、变换炉入口汽气比Bi 4、变换炉出口温度Tout 计算平衡温距 Tapp 计算过程 第1步，计算出口变换率 yi－y0 （1＋y0）yi x＝ 式中yi进口CO量 y0出口CO量 第2步，计算出口汽气比B0 Bi－xyi B＝ 1＋xyi 关于进口汽气比Bi，对于C0-M0触媒，不需补加蒸汽，因在径流洗涤器中，煤气饱和，故可据此时总压P和温度T来求Bi ①由T查对应饱和蒸汽压力PSH ②计算干气压力 P干＝P总－PSH ③Bi＝PSH/ P干PSH/（P总－PSH） 第3步，计算出口组成时的Kp Kp＝ ycoB0 yco2yH2 第4步，根据Kp值查对应的平衡温度Te 第5步，计算平衡温距 Tapp Tapp＝Te－Tout 第二节 低温甲醇洗 原料气中，酸性气体占很大比列。如何将酸性气体CO2、H2S和有机硫除去，必须结合工艺流程及催化剂性能来确定。 我们知道，对于高变催化剂来讲，其入口硫含量要求小于0.1－0.3g/m3，对于铜洗脱CO流程，要求入口硫含量小于1－2ppm；对于甲烷蒸汽转化催化剂，要求进口硫含量小于0.2ppm；对于耐硫变换催化剂，要求入口硫含量大于某一值,凡此种种,常见的有同步法同时脱H2S和CO2和分步法分布H2S和CO两种,对于以煤为原料,采用耐硫变换的冷流程来讲,酸性气体脱除,应用的是同步法工艺。 一、净化的基本方法 净化原料气中酸性气体的方法采用吸收法即利用气体组分在溶液中溶解度的不同，将酸性气体进行分离。常见的有物理吸收法和化学吸收法。 1、化学吸收法 （1）化学吸收、其特点是气体中的有关组分同溶液中的活性组分起化学反应，生成化合物，再生时发生分解反应，将被吸组分和活性组分分开。 （2）化学吸收特点 由图2－2－2可以看出 Pi S ch P2＞＞P1 S2≈S1 p2 p1 S1 S2 ph P≈KS P S S 图2－2－2 化学吸收pi－s关系图 图2－2－3 物理吸收Pi－s关系图 Pi ①气体的溶解度同压力呈曲线关系，低压时吸收能力大，这是因为吸收靠化学反应完成，当活性组分用完时，再增压也无用，这时的吸收全凭物理吸收起作用。 ②当温度升高时，溶解度急剧下降，这就是热再生原理的依据。 ③因吸收能力大，故溶液的循环量变小。 ④H2S、CO2同步吸收，不易分别回收。 2、物理吸收特点 （1）物理吸收依据气体中的某些组分可溶于特定的溶剂的性质，来将这些组分除去。 （2）物理吸收特点 由图2－23可以看出 ①压力和溶解度基本呈直线关系，系统总压一定时，某组分含量增加（yi↑），因为Pi＝Pyi，则该组分的分压亦增加（Pi↑），从而使溶液增加（S↑）即为了提高吸收能力，采用加压措施有利，再生时，则采用减压法。 ②温度升高，溶解度下降，温度降低，溶解度增加，故应再低温条件下吸收，高温条件下再生。 ③因吸收能力较小，故溶液循环量较大。 3、物理吸收和化学吸收比较 由图2－2－4可以看出 ①当P＞Pc时，物理法吸收能力大，如压力为Pi时，Sph1＞Sch1；当P＜Pc时，化学吸收法吸收能力大，如压力为P2时 , Sph2＞Sch2。 ②减压再生时，如从P1降到P2，△Sph＞△Sch，即物理吸收法的解析量大，说明物理吸收宜采用减压再生法，化学吸收宜采用加热再生法。 ③当溶解度很小时，如Sph2点，此时Pph2＞Pch2，说明物理吸收法吸收能力不及化学法彻底，故物理法的净化程度较化学法差。 低温甲醇洗（Rectisol），时物理吸收法，由Lurqi公司和Lincle公司共同开发，于1954年在南非第一次用于工业上。目前，冷法净化多采用低温甲醇洗工艺。 P ch p2 ph p1 S Sph2 Sch2 Sch1 Sc Sph1 △Sch △Sph 图2－2－4 吸收曲线比较示意图 二、溶液溶剂化及软硬酸理论 1、极性分子概念 任何分子，其正负电荷数相等，故分子呈电中性。尽管如此，分子中的正负电荷中心不可能完全重合，若其重心不重合，则这样的分子叫极性分子。 如H2S、COS是极性分子，CO2不是极性分子，对于CO2在外电场作用下，产生诱导偶矩，会成为暂时的极性分子。 2、氢键和溶液溶剂化 氢原子同负性很强原子相结合，形成氢键，氢键较弱，其键能为5－7kcal/mol，氢键使分子发生缔合，其一放出一定的能量，其二使小分子连成大分子，其三伴随着溶液溶剂化过程。 氢键 在吸收过程中，若氢键存在，吸收便部分表现为化学变化了，这个变化过程被称之为溶液溶剂化。 如 H CH3OHH2O CH3OHOH 氢键使CH3OH和H2O连成一个大分子，造成溶液溶剂化。 3、物质状态说 同一物质，呈气、液、固三态的原因，是其内能的不同。其中气态时内能较大，因为在气体状态下，分子间距大，且运动速度块，这样位能和动能便大。基于这一概念，我们可以得出强化吸收的措施 低温降低分子内能，起到由气态向液态转变的功能。 高压采用外部力量，缩短分子间距。 4、软硬酸碱理论 酸具有电子对接受体的分子叫软酸。 软酸具有大电子对接受体的分子叫软酸。 硬酸具有小电子对接受体的分子叫硬酸。 硬碱具有小电子对给予体的分子叫硬碱。 软碱具有大的电子对给予体的分子叫软碱。 硬碱具有小的电子对给予体的碱叫硬碱。 酸碱反应的基本原则 硬亲硬、软亲软，软硬分界不分亲近 如CH3OH＝CH3＋＋OH-CH3＋为软酸，OH-为硬碱。 H2S＝HHS-H为硬酸，HS-为软碱。 CO2为硬酸 甲醇吸收CO2、H2S的过程，可表达为 CH3＋软酸 OH-硬碱 CO2 HSH（软酸） CH3OH＋H2S＋CO2 即CH3OH吸收了CO2以后，不影响对H2S的吸收，这就是甲醇洗装置吸收了CO2的甲醇，仍能用来吸收H2S的理论依据。 5、甲醇（CH3OH）脱气原理 CH3OH是一种极性溶剂，由于其正负电荷重心不重合，这样便有静电力存在，此时若是另一极性气体分子存在，则该分子在静电力作用下，气体分子产生定向排列，分子相互靠拢，促使部分分子液体化，从而达到分离目的。 非极性分子CO2在极性溶剂CH3OH中，产生诱导偶矩，成为一个暂时的极性分子，从而被CH3OH吸收。 CO、CH4、H2、N2是中性分子，CH3OH对其吸附能力小的多，但是这些中性分子的存在，在甲醇中阻碍了CO2、H2S、COS等极性分子相互靠近，从而降低了这些气体的溶解度。 三、低温甲醇洗（Receisol）理论简述 1、不同气体在CH3OH中的溶解度 ①溶解度顺序（用S代表溶解度） SCS2＞SH2S＞SCOS＞SCO2＞SCH4＞SCO＞SN2＞SH2 ②温度影响除H2、N2外，其它组成在CH3OH中的溶解度，随温度的降低而提高。 ③关于最低甲醇用量Smin是指气体中某一组分从原料气中全部脱除所需CH3OH的最低流量，其表达式为Smin＝V/Pλ 式中V气体流量，m3/h P总压 atm λ溶解度系数，指分压为1atm时的溶解度，单位m3溶质/atmm3溶剂 从上式可以看出当“V”一定时，Smin同Pλ积成反比，即压力升高，吸收剂用量减少溶解度升高（吸收温度低），吸收剂用量减少。 ④压力影响 定性讲，压力升高，溶解度增大。 2、溶解热 物理吸收中气体分子进入溶剂，相当于气体变成液体，这样便有热量放出。故物理吸收过程伴随融解热产生，溶解放热，使溶液温度升高，肯定会影响吸收效果。对于易溶气体来说，温度升高，活动加剧，逸出能力增强，溶解度便降低；对于难溶气体来说，温度升高，进入液相能力增强，溶解度便增高。 表2－2－2为气体溶解热数据表 气体溶解热速据表 表2－2－2 气体 H2S CO2 H2 CH4 COS CS2 溶解热cal/mol －4600 －4050 －914 －800 －4150 －6600 3、H2S在CH3OH中的溶解度 H2S和CH3OH都是极性物质，从而溶解能力大 （1）当PH2S＜0.1MPa，且H2S在纯甲醇中时，其溶解度关系为 logS＝1020/T-D 式中S溶解度（Ncm3/g） T温度K D压力系数。具体见表2－2－3 H2S溶解度压力系数表 表2－2－3 PH2S（mmHg） 50 100 150 200 300 400 D 3.34 3.06 2.88 2.75 2.58 2.48 如500 P2.65MPa YH2S0.38 PH2SPy H2S＝26.50.3876076.5mmHg 故D值约为3.20,logS1020/T-3.20 2当CH3OH中含有CO2时,H2S的溶解度关系为 SH2S＝S0H2S/1KSnCO2 式中SH2SCO2存在时，H2S在CH3OH中溶解度（Ncm3/g） S0H2S同条件下纯甲醇中溶解度（Ncm3/g） SnCO2甲醇中CH3OH含量（Ncm3/g） n指数，取值2.4 K温度系数 见表2－2－4 温度系数表 表2－2－4 ℃ -25.6 -50 -78.5 K 1.810-4 1.510-5 4.010-7 3结论Ⅰ温度降低,溶解度增大，且随着温度的降低，[－（S/T）p]值增大，故愈是低温，吸收能力愈强； Ⅱ当CH3OH中溶有CO2时，H2S在CH