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科技情报开发与经济SCI-TECH INATION DEVELOPMENT ＆ ECONOMY２００8 年第 １8 卷第 35 期 Introduction of the A/O Technology for Treating Coking Wastewater SHEN Hong-wei, GUO Ya-bing, LIU Bin ABSTRACT This paper systemically introduces the functions and efficacy of each treating building of the A/O technology in the processing coking wastewater, and the results of the operation shows that the water quality after the treatment can live up to class－two criteria specified in integrated wastewater discharged standard（GB８９７８－１９９６ ） proved by Tianxing Waster Water Treating Station in Shanxi Province. KEY WORDS coking waste water; A/O technology; waster water treating station 国家 综合污水排放标准 （GB ８９７９１９９６ ） 中规定的冶金企业焦化行业 二级标准， 亦即可以达到 钢铁工业水污染物排放标准 （GB １３４５６９２ ） 中规定的焦化行业二级排放最高限值标准［１２ ］。 参考文献 ［１］ 阐学成， 候学轩.A２/０ 工艺处理焦化废水 ［J］ .煤化工， ２００６， ３４ （６ ） ４８－４９. ［２］ 赵健夫.我国焦化废水处理进展 ［J］ .化工环保， １９９２， １２ （３ ） １４１－ １４６. ［３］ 何苗.焦化废水中芳香族有机物及杂环化合物在活性污泥法处理中 的去除特性 ［J］ .中国给水排水， １９９７， １３ （１ ） １４－１７. ［４］ 卢建杭， 王红斌， 刘维屏.焦化废水中有机污染物的混凝去除作用机 理探讨 ［J］ .工业水处理， ２０００， ２０ （６ ） ２０－２２. ［５］ 刘红.张林霞， 吴克明.吸附氧化法处理焦化废水的研究 ［J］ .工业 水处理， ２００３， ２３ （５ ） ３５－３７. ［６］ 张瑜， 江白茹.钢铁工业焦化废水治理技术研究 ［J］ .工业安全与环 保， ２００２， ２８ （７ ） ５－７. ［７］ 张文成.安立超.焦化废水脱氮处理技术进展 ［J］ .环境污染治理技术 与设备， ２００４， ５ （３ ） ２３－２８. ［８］Junxin L.Removal of nitrogen from coal gasification and coke plant wastewater in A/O submerged biofilm －activated sludge （SBF －AS ） hybrid system ［J］ .War.Sci.Tech， １９９６， ３４ （１０ ） １７－2４. ［９］Lee M W， Park J M.Biological nitrification removal from coke plant wastewater with external carbon addition ［J］ .Water En－viron.Res， １９９８ （７０ ） １０９０－１０９５. ［１０］ 陈碧美， 黄种买， 林金峰， 等.厌氧/缺氧/好氧处理工艺在运行中的 问题与对策 ［J］ .市政技术， ２００５， ２３ （６ ） ３６８－３７０. ［１１］ 许海燕， 李义久， 刘亚菲.Fenton 混凝催化氧化法处理焦化废水的 影响因素 ［J］ .复旦大学学报 自然科学版， ２００３， ４２ （３ ） ４４０－４４４. ［１２］ 左晨燕.芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究 ［J］ .环 境保护， ２００５ （５ ） ３１－３４. （责任编辑 王永胜 ） ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ 第一作者简介 沈宏伟， 男， １９８０ 年 ９ 月生， 现为太原科技大学流体 力学专业硕士研究生， 山西省太原市， ０３００２４. 煤气化技术是发展煤基化学品、 煤基液体燃料、 IGCC 发电、 多联产 系统、 制氢等工艺过程的共性技术、 关键技术和龙头技术。国内大量在 建、 拟建的甲醇项目， 合成氨、 尿素项目， 煤制油项目， 煤制天然气项目等 展现了对煤气化技术的强劲需求。 气流床代表着煤气化技术发展趋势。近年来， 关于国内外先进气流 床气化技术的报道很多， 限于篇幅， 本文仅对这些技术的新进展及产业 化应用做一分析和介绍， 以飨读者。 １两段式干煤粉气化技术 （TPRI ） 进展及产业化应用 本工艺技术是由西安热工院等单位在科技部支持下开发的。 其初衷 是为了解决现有已商业化干煤粉加压气化技术冷煤气效率低、 需要增设 循环冷煤气泵、 所需的煤气冷却器尺寸过大等问题； 其思路是用干煤粉 后， 就可以采用冷壁炉结构， 避免非要采用令人感到困扰的耐火材料问 题， 同时又可得到热效率较高的好处。 １.１１ ０００ t/d 气化炉 （激冷流程 ） 技术进展 ２００６ 年 ９ 月完成了 “１ ０００ t/d 两段式干煤粉气化工艺包” 设计审查； ２００７ 年 ５ 月完成了“内蒙古世林 ３０ 万 t 甲醇气化岛初步设计”审查； ２００８ 年 ７ 月完成了 “１ ０００ t/d 两段式干煤粉气化炉内件初步设计” 。 计划 ２００９ 年 １０ 月气化炉运抵现场。 该气化炉将在内蒙古右世林 ３０ 万 t/a 甲醇项目、山西华鹿 ２０ 万 t/a 甲醇项目、 山西鑫盛 ３０ 万 t/a 甲醇项目等装置中得到应用。 １.２２ ０００ t/d 气化炉 （全废锅流程 ） 技术进展 ２００６ 年 ９ 月 ２８ 日完成了 “２ ０００ t/d 两段式干煤粉气化工艺包” 设计 审查； ２００７ 年 ６ 月完成了 “２ ０００ t/d 两段式干煤粉气化工艺基础设计” 设 计审查； ２００８ 年 ５ 月完成了 “２５０ MW IGCC 气化岛初步设计” 审查； ２００８ 年 ６ 月完成了 “２ ０００ t/d 两段式干煤粉气化炉内件初步设计” 审查。 该气化炉将在 “华能绿色煤电示范工程” 中得到应用， 其操作参数 气化炉处理煤量为 ２ ０００ t/d（全废锅流程） ；操作压力为 ３.０ MPa～３.５ 文章编号１００５－６０３３ （２００８ ） ３5－0098-03收稿日期 ２００８－１０－１２ 煤气化技术新进展 刘成周 （河南义马气化厂， 河南义马， ４７２３００ ） 摘要 煤气化技术是煤化工的关键技术， 气流床气化代表了煤气化技术的发展方向。 综述了国内外先进煤气化技术的新进展及产业化应用， 并对煤气化技术的开发及应用 提出了相关建议。 关键词 煤气化技术； 气流床技术； 技术进展 中图分类号 TQ54文献标识码 A 98 MPa； 操作温度为 １ ４００ ℃～１ ５００ ℃； 煤气流量为 １６５ ０００ m３/h； 比氧耗为 ３１０ m３O２/１ ０００ m３（CO＋H２） ； 冷煤气效率为 ８３％； 有效气成分 （CO＋H２） 为 ９１％； 发电功率为 ２５０ MW。计划 ２００９ 年投运。 ２华东理工大学干煤粉气化技术 该工艺是由华东理工大学洁净煤技术研究所、 兖矿煤业集团和天辰 化学工程公司等 ３ 家合作开发的。 由于这 ３ 家合作伙伴在多喷嘴水煤浆 气化技术的开发中就又很好的成就， 前期试验已有良好的开端， 今后也 一定会得到较快的成功。 ２００４ 年多喷嘴对置粉煤气化炉中试装置介绍煤的处理能力为 １５ t/d～４５ t/d； 气化压力为 １.０ MPa～４.０ MPa； 有效气 （CO＋H２） 为 ８９％～９３％； 碳转化率为 ９８％～９９％； 耗氧量为 ３００ m３～３２０ m３O２/１ ０００ m３（CO＋H２） ； 耗 煤量为 ５３０ kg～５４０ kg 煤/１ ０００ m３（CO＋H２） ； 煤种灰分为 ９.１４％。 ２００５ 年以 CO２作为输送介质的粉煤加压气流床技术在中试装置上 成功运行。 ２００７ 年又建立了冷壁炉， 并进行了更多的新煤种的试验工作， 得到 了更多的有用的数据和相关的经验，为放大设计提供了更好的基础条 件。 目前正建设千吨规模的工业化气化炉。 ３航天气化炉 HTL 开发及示范 ３.１HTL 气化炉的研发 气化炉的核心部件是气化炉燃烧喷嘴， 该喷嘴必须具有超强的耐高 温特性， 这个特性实现起来难度较大； 与此类似， 火箭上天时， 喷嘴所经 受的温度也很高， 且比气化炉喷嘴经受的温度高很多。如果把航天技术 “嫁接” 到煤化工气化炉， 技术难度应该不大， 这就是开发航天炉的最初 设想。 航天炉的上部结构有点像 GSP 的螺旋管水冷壁内筒结构， 下部有点 像德士古的水激冷结构。据我国煤气化专家陈家仁先生介绍， 这种组合 式的 HTL 气化炉的成功是不会需要很长时间的。只要密相输干煤粉系 统和喷嘴设计问题能解决好， 单喷嘴的气化炉单炉每天气化 １ ０００ t 煤， 应该是问题不大的。 ３.２HTL 气化炉特点及工业示范炉运行 HTL 炉特点 具有较高的热效率， ９５％； 碳转化率也较高， ９９％； 气 化炉为水冷壁结构， 能承受 １ ５００ ℃～１ ７００ ℃高温； 对煤种要求低， 可实 现原料煤本地化； 拥有完全自主知识产权， 关键设备已完全国产化。 示范炉开车运行 ２００８ 年 １０ 月 １３ 日， 国内首套 HTL 粉煤加压气 化炉在河南永煤集团濮阳龙宇有限责任公司试车成功； ２００８ 年 １０ 月 ３１ 日， 安徽临泉化工股份有限公司粉煤加压气化炉示范项目也一次开车成 功。 ４BGL 碎煤熔渣气化技术开发和应用 BGL （British Gas－Lurgi ） 气化技术是 ２０ 世纪 ７０９０ 年代英国燃气 公司科技部（现名 Advantica 公司） 在德国鲁奇移动床加压气化技术 （Mark－Ⅱ， Ⅲ， Ⅳ ） 基础上， 在鲁奇公司的协助下， 在英美政府和欧盟部分 资助下开发的新一代煤气化技术。 ４.１技术特点 该技术将高温熔渣气化与固定床加压气化的技术结合在一起， 兼具 双方优势， 达到高收率、 低成本的综合优势。 炉体常规压力容器材料；常规耐高温炉衬及水冷壁循环冷却； 喷 嘴、 熔渣池、 间歇排渣系统设计均为专有技术。 投料 碎煤/型煤助熔剂。 气化剂 氧气水蒸气。 气化温度提高到 １ ４００ ℃～１ ６００ ℃， 氧气消耗 与鲁奇炉相当，大大低于气流床气化炉；蒸汽用量较鲁奇炉大幅减少 （７５％ ） ， 水蒸气分解率超过 ９０％。 气化能力 较同内径鲁奇炉提高 ２～３ 倍， 除产出少量 CH４外， 粗气成 分与气流床产出粗煤气品质接近； 碳转化率超过 ９９.５％。 产品气 （经洗涤冷却， 脱硫净化） 组成 CO ５９％， H２３０％， CH４约 ６％， 另还有少量 CO２， N２等， 约占 ５％， 其他可燃气体 CxHy占粗煤气总量不足 １％。 副产品处理 经重力分离获得焦油副产品； 气化废水经萃取脱酚和 蒸氨后回收得副产品苯酚； 激冷后形成的不析水固态渣， 可用作建筑和 筑路材料或回填。 ４.２产业化应用 （１ ） 云南煤化工集团解化厂试验炉和新建瑞气厂。 ２００５ 年， 中国云南 煤化工集团解化厂应用 BGL 溶渣气化技术改造原有国产固定床气化 炉，作为试验炉直接试烧当地劣质褐煤， ２００６ 年完成炉体改造和开车试 验。云煤集团已在开远市应用该熔渣气化技术建成 ２０ 万 t 甲醇/１５ 万 t 二甲醚装置。 （２ ） 云天化集团金新化工内蒙古项目采用 BGL 气化技术为 ５０ 万 t 合成氨装置生产合成气， 原料采用内蒙古呼伦贝尔当地褐煤制成型煤后 作气化投料煤； 气化炉直径 ３.６ m， 气化压力 ４ MPa， 二开一备。工程于 ２００８ 年 ６ 月开工， ９ 月份完成工艺包， 全部装置计划于 ２０１０ 年底完成。 ５康菲石油公司 E－GasTM 气化技术及其应用 康菲石油公司 （ConocoPhillips ） 是一家涵盖多种能源业务的国际能 源公司。 煤气化现已成为该公司的一项核心竞争力， 涉及工艺设计、 装置 操作运行、 研发、 技术转让多项业务。 E－GAS 气化技术发展历程 １９７５ 年， 由陶氏化学公司研发建成投煤 量 ３６t/d 的中试装置； １９７９ 年、 １９８３ 年分别建成 ４００ t/d 和 １ ６００ t/d 示范 装置； １９８７ 年，陶氏化学公司在其位于美国路易斯安那州的化工厂内建 成大规模工业化装置， 投煤量 ２ ４００ t/d； １９９５ 年， E－Gas 气化技术 （时称 Destec 气化技术 ） 被美国能源部选中成功应用于 IGCC 示范电厂， 投煤量 ２ ６００ t/d。 主要特点 两段气化设计提高了碳转化率和热量回收效率， 料浆 （湿 法 ） 进料， 耐火砖衬里保护热量散失， 无锁斗阀的连续排渣， 干灰/半焦循 环使核心气化单元无废水产生， 无碳损失。 ６西门子 GSP 气化技术研发及工业化推广 主要技术特点 高煤种适应性， 且干粉与料浆进料均可； 冷煤气效率 和碳转化率高， 有效气成分高； 激冷流程， 单烧嘴， 投资低； 低氧耗、 低维 护量、 高在线率， 控制系统简单， 运行成本低。 推广应用 神华宁煤煤制烯烃项目是世界上最大的在建煤制烯烃项 目， 产品为 １６７ 万 t 甲醇制烯烃， 合成气量 ５４０ ０００ m３/h （COtH２） ， ５ 台 ２ ０００ t/d GSP 气化炉。合作内容包括 专利转让和 PDP 设计及气化炉、 组合烧 嘴、 给料器等专有设备供应。 山西兰化煤化工有限责任公司， 年产 ３０ 万 t 合成氨及 １０ 万 t 甲醇项目， 原料为晋城无烟煤 （FT 在 １ ５００ ℃左右， 灰分 ２２％左右， 硫分 ３.５％左右 ） 。西门子公司提供 ２ 台 ２ ０００ t/d 气化炉， 并承 担试烧、 PDP 工艺包、 专利转让、 专有设备供应等， 计划 ２０１０ 年试车。 ７结语 目前， 我国的煤化工事业正在蓬勃发展。作为煤化工技术先导的煤 气化技术必须要加快发展， 才能满足要求。 利用粉煤代替快煤， 气流床和 流化床代替固定床是煤气化工艺的必然趋势。近年来， 国内两段式干煤 粉气化技术、 多喷嘴干煤粉气化技术、 航天炉， 国外 Shell， GSP， Texaco 等 气流床气化技术发展很快， 工业化应用也得到较快发展。这些工艺技术 根据不同的煤种特性和不同的合成气后工段的要求而开发，各有其特 点。固定床气化技术如 Lurgi 炉及近年来进展较快的 BGL 熔渣气化炉针 对特定的煤种和应用领域如煤制天然气等仍有其他气化技术不可比拟 的特点， 也将得到同步发展。 中国煤灰含量较高 （平均大于 ２０％ ） ， 大多数 煤的灰熔点也较高 （大于 １ ４００ ℃ ） ， 非常需要适合的煤气化技术。 尽管目 前活跃的气化技术很多，但每种气化炉型及工艺都只能适应某些煤种， 反之， 一定的煤种也只能用在某些炉型及工艺上， 没有 “万能炉型” 。 一种 气化技术对煤种的选择， 不能只通过简单的 “模试” 或短暂的 “试烧” ， 必 刘成周煤气化技术新进展本刊 E-mailbjb＠mail．sxinfo．net综述 99 99999999999999999999999999999999999999999 科技情报开发与经济SCI-TECH INATION DEVELOPMENT ＆ ECONOMY２００8 年第 １8 卷第 35 期 New Progress in Coal Gasification Technology LIU Cheng-zhou ABSTRACT Coal gasification is a key technology of coal chemical industry and the entrained flow bed is the development tendency of coal gasification. This paper summarizes the advanced coal gasification technology at home and aboard, and puts forward some corresponding suggestions on the development and application of coal gasification. KEY WORDS coal gasification; entrained flow bed; technological progress 须在生产条件下， 经过一定时间或较长时间才能取得。Shell， GSP 等国 外先进的气流床气化工艺， 存在着投资高、 技术费高等不足， 一般企业无 法承受。降低造价的办法是采用国内专利、 走国产化之路， 这对国内的 科研设计单位提出了更高的要求， 国家相关政府部门也应制定相关的扶 持政策。 参考文献 ［１］ 张东亮.中国煤气化工艺 （技术 ） 的现状与发展 ［J］ .煤化工， ２００４， ３２ （２ ） １－４. ［２］ 李好管. 坚持科学发展观，做大做强现代煤化工［J］ . 煤化工， ２００６， ３４ （５ ） １－８. （责任编辑 王永胜 ） ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ 第一作者简介刘成周，男， １９６４ 年生， １９８４ 年毕业于焦作矿业学 院， 高级工程师， 河南义马气化厂， 河南省义马市， ４７２３００. 随着社会的发展进步与人们生活水平的不断提高， 水环境质量却日 益恶化， 地表水生态系统和环境遭到越来越严重的破坏。 氮、 磷污染是导 致水体富营养化的主要原因。 如何控制水体富营养化， 治理氮、 磷污染成 为目前水处理领域的研究热点之一。 生物脱氮除磷是目前处理氮、 磷污染的主要手段， 生物反硝化被认 为是最经济、 对环境污染最小的脱氮除磷方法， 而且能够大范围地应用。 １反硝化生物脱氮机理 生物反硝化是污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或低氧条件下， 被 微生物还原转化为氮气的过程。这个过程可以用下列反应式表示 NO2-＋３H （电子供给体有机物 ） →１/２N2＋H2O＋OH- NO3-＋５H （电子供给体有机物 ） →１/２N2＋２H2O＋OH- 在生物反硝化系统中，反硝化细菌可以利用碳源作为电子供体， NO3-和 NO2-作为电子受体,将 NO3-－N 和 NO2-－N 还原成氮气， 同时达到去 除有机物的效果。 由此可见， 碳源是反硝化过程所不可缺少的一种物质， 生物反硝化过程需要提供足够数量的碳源， 保证一定的碳氮比才能使反 硝化反应顺利完成。 ２碳源不足引起的问题 随着各种化学物品的使用， 使得水中的氨氮含量日益升高， 部分南 方城市进水中 COD 甚至低于 ２００ mg/L。高氨氮废水的处理在不添加外 在碳源的情况下，硝化过程产生的硝酸盐和亚硝酸盐在反硝化阶段， 由 于碳源不足， 电子的供给不足， 导致硝酸盐和亚硝酸盐不能有效地转化 为氮气排除， 导致出水的氨氮含量无法达到排放标准。 此外， 由上述反应 式可知， 反硝化阶段能产生碱， 这部分碱正好能作为下一处理阶段硝化 过程的碱源。 如果碳源不足， 反硝化阶段产生的碱减少， 在硝化阶段需要 外加的碱源增加， 导致工艺的运行费用增加。 ３碳源的分类 按照传统的分类方法,碳源可以分为以下 3 种类型一是易于生物降 解的有机物 （如甲醇、 蔗糖、 葡萄糖、 纤维素等 ） ;二为可慢速生物降解的有 机物 （如淀粉,蛋白质等 ） ;三为细胞物质,细菌会利用细胞成分进行内源反 硝化。 常用作外加碳源的一般分为两种 一种是以甲醇、 乙醇为主的液态 碳源。 这类碳源作为传统碳源处理效果好， 但相对成本较高。 另一种是含 纤维素、 淀粉等可降解聚合物的固体碳源。 这类碳源价格低廉， 但后续处 理困难。 ４不同碳源对反硝化过程的影响 前面提到碳源不足将引起出水水质不佳，运行费用增加等问题， 那 么如何选择合适的碳源， 达到成本低廉、 处理效果好的目的呢 根据呼吸作用原理， 不同的碳源， 进行呼吸作用的反应过程不同， 相 同量的碳源由于分子式的不同， 产生的 ATP 量不同， 转化为细胞质物质 的量也不一样。如果转化为细胞质物质的百分比越大， 说明细菌对这种 碳源的需求量越大， 那么这种碳源的效率也越高。 但是相对反硝化细菌而言， 如果转化为自身细胞质物质的百分比越 大， 那么被氧化提供给硝酸盐和亚硝酸盐电子的百分比也就越少， 除氮 效率也就越低。 因此， 在反硝化过程中应该添加低生长量的碳源。 通过对 碳源的动力学参数研究， 表明单碳化合物的生长量比较低， 这是因为要 从单碳化合物中合成细胞物质所需要的能量越大， 这种能量就一定程度 上阻止了细胞生长， 而将碳源氧化， 使硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气去 文章编号 １００５－６０３３ （２００８ ） ３５－0100-02收稿日期 ２００８－１０－２９ 反硝化生物脱氮过程中碳源的研究进展 罗望 1， 王增长1， 杨习居2 （１.太原理工大学环境科学与工程学院， 山西太原， ０３００２４;２.上海理工大学城市建设与环境工程学院， 上海， ２０００９３ ） 摘要 对比研究了几种常用的外加碳源甲醇、 乙醇、 葡萄糖、 纤维素、 淀粉的脱氮效 果， 从而寻找处理效果好又经济适用的外加碳源。 关键词 反硝化； 脱氮； 碳源 中图分类号 X703文献标识码 A 100