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108 煤气化净化技术选择与比较煤气化净化技术选择与比较 何晓方，王瑞学 （宁波万华聚氨酯有限公司，浙江 宁波 315812） 摘摘 要要煤气化净化技术种类很多，各有特点。文章就常见的煤气化净化技术进行了简单的介绍和对 比。 关键词关键词脱硫；脱碳；碳酸丙烯酯；低温甲醇洗；碳酸钾；MDEA 煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为 其他化学产品的过程。从煤气化工段的工艺气中发 现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CO， H2和CO2外，还含有大量多余的CO2及少量H2S， COS，SO2等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生 产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质 除去。 另外， 硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2 可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废 为宝。 以天然气或石脑油为原料， 采用蒸汽转化法造 气，变换气中CO2的含量约在15-23mol左右。以 重油或煤原料，采用部分氧化法制气时，变换气中 CO2的含量高达35mol以上。H2S及有机硫的含量 则与原料含硫量有关，约在1000ppm和10000ppm 之间。通过净化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm， CO2小于10ppm。 1 硫化物简介硫化物简介 硫化物中主要是硫化氢，约占硫化物总量的 90，另外还含有少量的有机硫化物，主要是二硫 化碳，二硫化碳，硫醇，硫醚，硫吩等。 1.1 硫化氢的物理性质 硫化氢是一种无色气体，有类似腐蛋的臭味， 有毒.比空气重，易凝为液体，能溶于水，在0℃时 1体积水可吸收4.65体积的硫化氢，溶解热为4.52 千卡/克分子。溶有硫化氢的水溶液呈弱酸性，生产 的硫化氢极易造成设备的腐蚀。 1.2 硫化氢的化学性质 （1）硫化氢能与碱作用生成盐。因此，可用 碱性溶液来吸收气体中的硫化氢。 （2）硫化氢有很强的还原能力。在酸性或碱 性溶液内硫化氢可作为还原剂，而本身被氧化成为 硫磺而沉淀出来。 （3）硫化氢较容易与金属，金属氧化物或金 属的盐类作用生成金属的硫化物，这就是硫化氢能 使各种催化剂中毒的根本原因。 2 硫化物的脱除有干法脱硫和湿法脱硫。硫化物的脱除有干法脱硫和湿法脱硫。 2.1 干法脱硫 2.1.1 活性炭吸附法 活性炭脱硫技术在消除ＳＯ2污染的同时可回 收硫资源，在较低温度下将ＳＯ2氧化成ＳＯ3并在 同设备将ＳＯ3转化成硫酸，因而是一种防治污 染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术。 其脱硫机理为 ＳＯ2g →ＳＯ2* 吸附 Ｏ2g→２Ｏ* Ｈ2Ｏg→Ｈ2Ｏ* ＳＯ2*Ｏ*→ＳＯ3* 氧化 ＳＯ3*Ｈ2Ｏ*→Ｈ2ＳＯ4* 水和 Ｈ2ＳＯ4*nＨ2Ｏ*→（Ｈ2ＳＯ4nＨ2Ｏ）* 稀释 注*表示吸附态。 2009 年 第 1 期 2009 年 1 月 化学工程与装备 Chemical Engineering Equipment 109何晓方煤气化净化技术选择与比较 吸附过的活性炭焦经再生可以获得硫酸、液 体二氧化硫、单质硫等产品。活性炭焦吸附变换 气中二氧化硫工艺中的吸附装置主要有两种形式 固定床与移动床。其再生方法也主要有两种，即水 洗再生法与加热再生法。 2.1.2 钴-钼加氢法 钴-钼加氢转化是一种有效脱除含氢原料气中有 机硫的预处理措施。有机硫化物脱除较难，但将其 加氢转化成硫比氢后再加以脱除就容易得多了。该 方法能将气体中的硫化氢脱除到210-6V以下。 在钴-钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化成 硫化氢的反应如下 ＣＳ2４Ｈ2＝２Ｈ2ＳＣＨ4 ＣＯＳＨ2＝ＣＯＨ2Ｓ ＲＣＨ2ＳＨＨ2＝ＲＣＨ3＝Ｈ2Ｓ Ｃ4Ｈ4Ｓ４Ｈ2＝Ｃ4Ｈ10Ｈ2Ｓ 钴-钼催化剂系以氧化铝为载体， 由氧比钼和氧 化钴组成。氧化态的钴和钼加氢活性不大，须经硫 化后才具有相当的活性。硫化后活性组分主要是Ｍ oＳ2和Ｃo9Ｓ8。 干法脱硫的优点是脱硫净化度高。缺点为难以 或不能再生；间歇操作，设备庞大；不适合硫含量 较高的场合。 2.2 湿法脱硫 2.2.1 氨法 氨法即是以（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ4ＨＳＯ3溶 液来吸收低浓度ＳＯ3， 然后处理吸收液， 获得产品 的过程。 氨导入洗涤系统发生下列反应 ＮＨ3Ｈ2ＯＳＯ2＝ＮＨ4ＨＳＯ3 ２ＮＨ3Ｈ2ＯＳＯ2＝（ＮＨ4）2ＳＯ3 亚硫酸铵对ＳＯ2有更好的吸收能力，它是氨 法中的主要吸收剂 （ＮＨ4）2ＳＯ3ＳＯ2Ｈ2Ｏ＝２ＮＨ4ＨＳＯ3 氨法实质上是以循环的（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ 4ＨＳＯ3水溶液吸收ＳＯ2的过程。 随着亚硫酸氢氨 比例的增大，吸收能力降低，须补充氨水将亚硫酸 氢铵转化成亚硫酸氨。 ＮＨ4ＨＳＯ3ＮＨ3＝（ＮＨ4）2ＳＯ3 另一部分含亚硫酸氢铵量高的溶液，可从洗涤 系统排出，以各种方法再生ＳＯ2或者生产某种产 品。 2.2.2 ADA法 ADA是 蒽 醌 二 磺 酸Anthraquinone Disulphonic Acid的英文缩写. 它含有2，6-或2， 7-蒽醌二磺酸酸钠的一种混合体。 此法ADA法脱硫由于析硫过程缓慢， 生成硫 代硫酸盐较多，在该溶液中加入偏钒酸钠后，可使 析流通度大为加快，称为改良ADA法脱琉。反应 历程为 在脱硫塔中， 以pH值为8.5～9.2的稀碱液吸 收硫化氢 Ｎa2ＣＯ3Ｈ2Ｓ＝ＮaＨＳＮaＨＣＯ3 硫氢化物与偏钒酸钠反应生成元素硫 ２ＮaＨＳ４ＮaＶＯ3Ｈ2Ｏ＝Ｎa2Ｖ4Ｏ9４ＮaＯＨ２Ｓ↓ 氧化态ＡＤＡ氧化焦钒酸钠为偏钒酸钠 Ｎa2Ｖ4Ｏ92ＡＤＡ氧化态十2ＮaＯＨ十Ｈ2Ｏ＝4ＮaＶＯ3十2ＡＤＡ（还原态） 在再生塔中，还原态ADA被空气中的氧氧化 成氧化态 2ADA还原态十O2＝2ADA氧化态十2H2O 经再生后的溶液可送入吸收塔循环使用 改良ADA法脱硫液中．还加有洒石酸钾钠， 少量三氯化铁和乙二胺四乙酸EDTA。 酒石酸钾钠 的作用在于稳定溶液中的钒，防止生成“钒氧 硫”复合物沉淀； 加入三氯化铁， 可加速还原态ADA 的氧化速度；而螯合剂EDTA的加入，可防止Fe3 生成FeOH3沉淀，EDTA的加入量至少应与Ｆe3 等摩尔数。 湿法脱硫的优点 110 何晓方煤气化净化技术选择与比较 （1）适合于含有大量Ｈ2Ｓ气体的脱除。 （2）脱硫液可再生，并能回收硫磺 湿法脱硫的缺点 （1）脱硫的净化度不如干法脱硫。 3 二氧化碳的简介二氧化碳的简介 二氧化碳是一种无色、无味、无毒的气体。但 能使人窒息，高浓度时略带酸味。易溶与水和碱性 溶液。在甲醇合成中，影响甲醇产品质量，而且易 随CO进入冷箱会结成干冰,堵塞管道和设备， 影响 工厂长周期运行。因此，应将其脱除。对于脱碳有 物理吸收法和化学吸收法 4 脱除方法脱除方法 4.1 物理吸收法 4.1.1 碳酸丙烯酯Ｃ4Ｈ6Ｏ3法 碳酸丙烯酯脱碳是一种无色或带微黄色、无 毒、无腐蚀的透明液体，它对与脱除天然气，合成 甲醇和制氢工业原料气中的酸性气体和有机硫化 物都是良好的吸收剂。 4.1.1.1 碳酸丙烯酯脱碳的基本原理 碳酸丙烯酯脱碳是一个物理溶解过程，它对于 二氧化碳，硫化氢等酸性气体有比较大的溶解度， 而氢氮气在碳酸丙烯酯中溶解度却很小。 所以在较高的分压下能有效地吸收酸性气体， 而在较低的压力下可以不需热量而易于再生。 利用碳酸丙烯酯溶剂脱碳比水洗具有容易再 生且能耗低的特点。在同样的条件下，吸收能力是 水洗的3～4倍，由于溶液的循环量减小，电耗相 应降低。 4.1.1.2 碳酸丙烯酯脱碳法的优缺点 4.1.1.2.1 优点 （1）吸收能力与压力成正比，特别适于高压 下进行。 （2）溶剂的蒸汽压低，可以在常温下吸收。 （3）吸收CO2以后的富液经减压解吸或鼓入 空气。可使之得到再生。只需消耗热量。 4.1.1.2.2 缺点 （1）溶液价格较高。 （2）溶液稍有漏损就会造成操作费用的增高。 4.1.2 低温甲醇洗法 甲醇是一种无色、易燃、极易挥发的液体。低 温甲醇洗工艺是指在低温条件下用甲醇对工艺气 进行洗涤，溶解其中的酸性气体。再经过闪蒸、再 生等过程回收甲醇的过程。主要是利用了酸性气体 在低温甲醇中的溶解度比较大，而有效气体CO和 H2的溶解度比较小的原理在低温条件下进行洗涤 酸性气，在高温下进行解析的原理。 4.1.2.1 低温甲醇洗的优缺点 4.1.2.1.1 优点 （1）甲醇在低温高压下，对CO2，H2S，COS 有极大的溶解度。 （2）有较强的选择性。 （3）虽然甲醇的沸点较低，但在低温下的平 衡蒸汽压仍很小，因此溶剂损失小。 （4）化学稳定性和热稳定件好，在吸收过程 中不起泡，能与水互溶，可利用它来干燥原料气。 （5）粘度小。 （6）腐蚀性小，不需要特殊防腐材料。 （7）消耗指标低，蒸汽为250kg/tNH3，电 力23度/tNH3. （8）甲醇价廉易得。 4.1.2.1.2 缺点 （1）由于低温甲醇沉在低温下操作，因而对 设备和管道的材质要求较高，在制造上也有一定的 难度； （2）为了降低能耗，回收冷量，换热设备特 别多，流程显得很复杂，投资费用较大； （3）尽管甲醇是一种低价、易得的溶剂，但 有毒，给操作和维修带来一系列困难。 4.2 化学吸收法 热碳酸钾法脱除CO2 4.3 碳酸钾水溶液具有强碱性，它与CO2的反应如 下 ＣＯ2Ｋ2ＣＯ3Ｈ2Ｏ＝２ＫＨＣＯ3 生成的ＫＨＣＯ3在减压和受热时，解吸出Ｃ Ｏ2，溶液重新再生为Ｋ2ＣＯ3循环使用。 为了提高碳酸钾吸收二氧化碳的反应速度，吸 收操作是在较高温度105一130℃下进行， 因此该 法又称作热碳酸钾法。热法有利于提高ＫＨＣＯ3 的溶解度，并应用浓度较高的Ｋ2ＣＯ3溶液以提高 吸收ＣＯ2的能力。但在此温度下，以单纯的Ｋ2Ｃ Ｏ3水溶液吸收ＣＯ2，其吸收速率仍很慢，而且对 设备腐蚀严重。在溶液中加入某些活化剂则可大大 加快对ＣＯ2的吸收速度。可作为活化剂的有三 氧化二砷、硼酸或磷酸的无机盐以及氨基乙酸、二 乙撑三胺，一乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺基乙醇等 有机胺类。为了减轻强碱液对设备的腐蚀，在溶液 111何晓方煤气化净化技术选择与比较 中还加有缓蚀剂。这样，吸收和再生的主要设备可 用碳钢制造。 4.3.1 热碳酸钾法脱除ＣＯ2的优缺点 4.3.1.1 优点 （1）在较高温度下进行操作，大大加快了吸 收二氧化碳的速度； （2）高温下可以提高碳酸钾的溶解度，从而 可以使用较高浓度的碳酸钾溶液，增大溶液吸收二 氧化碳的能力； （3）吸收和再生可在相近的温度下进行，再 生所需热量少，因而可以大大减小热交换器和冷却 器等设备的体积。 4.3.1.2缺点 （1）溶液易腐蚀碳钢设备。 （2）溶液起泡对碳钢设备腐蚀。 4.4 MDEA法 MDEAN-Methyldiethanolamine 即N-甲基二乙 醇胺， 分子式为CH3-NCH2CH2OH2， 分子量119.2， 沸点246248℃，闪点260℃，凝固点-21℃，汽化 潜热519.16KJ/Kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。 在一定条件下，对二氧化碳等酸性气体有很强的吸 收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳 定，无毒不降解。 纯MDEA溶液与CO2不发生反应，但其水溶液 与CO2可按下式反应 CO2 H2O H HCO3- 1 H R2NCH3 R2NCH3H 2 式1受液膜控制，反应速率极慢，式2则为瞬 间可逆反应，因此式1为MDEA吸收CO2的控制 步骤， 为加快吸收速率， 在MDEA溶液中加入15 的活化剂DEAR2/NH后，反应按下式进行 R2/NH CO2 R2/NCOOH 3 R2/NCOOH R2NCH3 H2O R2/NH R2CH3NHHCO3- 4 34 R2NCH3 CO2 H2O R2CH3NHHCO3- 5 由式35可知，活化剂吸收了CO2，向液相 传递CO2， 大大加快了反应速度， 而MDEA又被再 生。MDEA分子含有一个叔胺基团， 吸收CO2后生 成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲 酸盐所需的热量低得多。 4.4.1 MEDA法的优缺点 4.4.1.1 优点 （1）易于再生。 （2）热耗低。 （3）对碳钢不腐蚀。 4.4.1.2 缺点 （4）对CO2的吸收速率较小 参考文献参考文献 [1] 曾之平，王扶明．化工工艺学，化学工业出版 社，2005 [2] 孙广庭，吴玉峰．中型合成氨厂生产工艺与操 作问答，化学工业出版社，1985 [3] 雷仲存． 工业脱硫技术． 化学工业出版社，2000