煤气化特性实验研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 煤气化特性实验研究 姓名陈伟 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师向军;孙路石 20061107 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 摘摘 要要 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上仅有的几个以煤为主要 能源的国家之一。传统的煤炭利用大都采用直接燃烧方式，不仅利用效率低而且带 来高污染问题。提高我国煤炭利用效率，减少煤炭利用带来的环境污染的根本途径 是研制和推广应用煤炭优化利用技术，即将目前利用方式下的煤炭这种不洁净、效 率低、使用不方便的能源转化为洁净、高效、方便的能源加以利用。 大规模加压气流床煤气化技术，具有高效、洁净的特点，是国际上先进的煤炭 气化技术，也是解决我国能源与环境协调发展问题的重要途径。 煤气化反应机理与规律是选择煤气化工艺、设计和运行气化工业装置的基础， 本文运用热失重仪、便携式红外气体分析仪及加压热重分析仪对典型煤种的燃烧、 热解以及二氧化碳气化的反应特性进行研究。主要包括以下几个方面的内容 考察了反应过程中不同因素对反应的影响。升温速率越大，所产生的热滞后现 象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度和终止温度偏高；样品量大会影响吸热 或放热，也会对逸出气体和温度梯度产生影响，从而使 TG 曲线产生偏差。 研究了反应过程中气态产物的逸出释放特性。同一煤样不同气氛下其气态产物 差异较大， CH4的逸出大致呈高斯分布，分布范围宽， CO2气氛下CH4含量和氩气 气氛基本相近，都显著高于空气气氛;CO的逸出与其反应过程紧密相关。 对比分析了煤热解和气化过程中N、S元素的转化迁移规律。 关键词热解 气化 加压 反应动力学 NH3 HCN I 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 Abstract Our country produces and consumes the most coal resource every year in the world, at the same time ,which is one of the countries looking coal as primary resource. Combustion is the traditional mode of coal utilization, which results lower efficiency and serious pollution. The principal approach elevating the efficiency and cutting down the pollution is to develop and popularize the optimizing utilization technologies, it is that to use coal as a clean ,high efficiency ,convenient resource. Large-scale pressured fluid bed coal gasification technology is an advanced coal gasification technology in the world and is the principal approach to solve the problem of pollution and development in our country . A good understanding of the coal gasification reaction made it possible to improve gasifier design and efficiency .Thermogravimetric analyzer ,portable infrared gas analyzer and pressured thermogravimetric analyzer were employed to study the characteristic of pyrolysis ,combustion and gasification of coal ，the main conclusions as following The different factors influencing the reaction were studied .The higher heating rate, the more serious heat lag, which results the start temperature and end temperature on the high side ; more sample quantity will influence decalescence and heat release, so do the gas release and temperature gradient, warping the TG. The characteristic of gas release was studied during the reactions .The different results appear when the same sample under different atmosphere, the release of CH4 distributes as Gauss function .The CH4 content under CO2 atmosphere near to that under Ar atmosphere, the release of CO correlates to the reaction process . The trans disciplinarian of N、S was studied contrastively during coal pyrolysis and gasification . Key Words Pyrolysis Gasification Pressured Reaction kinetic NH3 HCN II 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□， 在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密□。 （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 1 绪论绪论 进入 21 世纪，由于全球经济增长我们对能源的需求也日益增加。化石燃料继 续在世界能源供应中占支配地位，而且煤作为一种燃料其作用日益明显。 我国是煤炭资源十分丰富的国家，是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是 世界上仅有的几个以煤为主要能源的国家之一。煤炭是我国分布最广，储量最多的 能源资源，在国民经济和社会发展中占有极其重要的地位。据统计，2002 年我国产 煤量高达 13.93 亿吨，约占能源消费的 67％。 我国煤炭的特点是高硫、高灰煤比重大。全国原煤平均灰分含量 17.6％左右， 平均硫分含量 1.10％，其中 13％的原煤含硫量高于 2％。我国煤炭入洗率低，约 80 ％原煤用于直接燃烧， 燃烧排放出大量有害气体和烟尘， 使生态环境遭到严重破坏。 统计表明，我国每年排入大气的污染物中有 80％的烟尘、87％的SO2、67％的NOx 来源于煤的燃烧。同时，我国煤炭利用率低，浪费严重，单位国民经济生产总值耗 能是美国的 18 倍、日本的 3.2 倍。除在大型和负荷稳定的燃烧工况下，煤燃烧效率 与石油和天然气相近外，其它非稳定负荷的燃烧过程热效率均低于石油和天然气， 其平均利用效率仅 29％[1]。 能源短缺、 电力供应紧张、 环境污染严重是制约我国国民经济发展的重大问题。 中国是一次能源消费中以煤炭为主的国家，煤炭占总消耗能源的 75％，其中发电用 煤量占煤炭总产量的 34％左右。传统的煤炭利用大都采用直接燃烧方式，不仅利用 效率低而且带来高污染问题。在已探明的一次能源储备中煤炭仍是主要能源，这也 就充分表明了中国发展洁净煤技术的重要性和紧迫性。 提高我国煤炭利用效率，减少煤炭利用带来的环境污染的根本途径是研制和推 广应用煤炭优化利用技术，即将目前利用方式下的煤炭这种不洁净、效率低、使用 不方便的能源转化为洁净、高效、方便的能源加以利用。这已成为煤炭工业的发展 方向。 应用煤炭气化技术是减少环境污染、节能、发展工业的主要措施。我国“以煤 代油”的能源政策促进了以煤制取城市燃气、工业燃气技术的发展和其他相关技术 1 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 的开发。中国适于气化的煤炭资源约占全部煤炭资源的 80％，因此发展煤炭气化技 术在我国很有必要、很有优势。大规模加压气流床煤气化技术，具有高效、洁净的 特点，是国际上先进的煤炭气化技术，也是解决我国能源与环境协调发展问题的重 要途径[1,2]。 1.1 煤气化基本理论及进展煤气化基本理论及进展 1.1.1 煤炭气化基本原理煤炭气化基本原理 从基本原理上讲，煤气化是一个热加工转化过程。煤经加热后会发生一系列复 杂的物理、化学变化，这些变化主要受原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化 剂种类、煤料与气化剂的接触方式、煤料升温速率及气化炉结构等因素的影响。 煤气化过程一般包括干燥、热解、气化及燃烧几个阶段 干燥原料煤进入气化炉后，随着温度的逐渐升高，煤中水分会受热蒸发使燃 料得到干燥。其速率主要受入炉原料煤粒度、气化操作温度及原料与气化剂的接触 方式等因素影响。 热解随着温度的进一步的升高，煤分子会发生热分解反应，生成一定数量的 挥发性物质（包括干馏煤气、焦油及热解水等） 。同时，煤料中不不能挥发的部分 形成半焦。过程中产生的挥发份的数量和质量与原料煤的煤阶、煤料的升温速率以 及原料在气化炉内的运动方式等因素有关。 气化煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反 应，生成以CO、H2、CH4及CO2、N2、H2S、H2O等为主要成分的气态产物，即粗煤 气。影响反应的主要因素由原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化剂种类、煤 料与气化剂的接触方式以及气化炉的结构形式等。 燃烧煤与气化剂之间的主要化学反应多为强烈吸热反应，同时要保证气化反 应能够在较高的气化炉操作温度下快速、连续进行，因此一般通过使煤料中的部分 碳与气化剂中的氧发生燃烧反应的方式来为气化过程提供必要的热量。 煤气化过程中的基本化学反应 煤气化过程中的基本化学反应主要包括煤的热解反应、气化反应及燃烧反应。 2 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 煤的热解是从固相变为气、液、固三相产物的过程。煤的气化和燃烧则包含了两大 类型反应 （1）非均相气－固反应，气相可能是最初的气化剂，也可能是热解、气 化或燃烧反应生成的产物，固相主要是煤中以碳为主的有机质； （2）均相的气相反 应，反应物包括气化剂和反应产物。表 1－1 列出了煤气化过程中主要的基本化学 反应及其反应热（自由焓变△H） ，其中只考虑了煤中的主要元素碳、氢和氧[2]。 表 1－1 煤气化过程中的基本化学反应 序号 反应方程式 △ H （ 298K ， 0.1MPa）/KJ.mol-1 备注 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 C O2 → CO2 C 1/2 O2 → CO C H2O → CO H2 C CO2 → 2CO C 2H2 → CH4 H2 1/2 O2 → H2O CO 1/2 O2 → CO2 CO H2O → CO2 H2 CO 3 H2 → CH4 H2O CHxOy → 1-yC y CO x/2 H2 CHxOy → 1-y-x/8C yCO x/4H2 x/8CH4 -393.5 -110.5 131.3 172.5 -74.4 -241.8 -283 -41.2 -205.7 17 8 碳完全燃烧 碳不完全燃烧 水蒸气气化 Boudouard 反应 碳加氢反应 氢气燃烧 一氧化碳燃烧 水煤气变换 甲烷化反应 煤热解 煤热解 此外，煤中的氮和硫也会与气化剂中的氧气和水蒸气以及反应产物之间发生一 些化学反应，从而生成煤气中的一些含硫和含氮气态产物，含硫产物主要有H2S、 COS 及CS2等，含氮产物主要有NH3、NOx及HCN等。这些产物通常被视为煤气中 的杂质或者有害成分，必须在煤气使用前净化过程中脱除。表 1－2 列出了其中一 些主要的化学反应。 表 1－2 煤中 S 和 N 在气化过程中的主要化学反应 序号 反应方程式 序号 反应方程式 1 2 3 4 5 S O2 → SO2 SO2 3H2 → H2S H2O SO2 2 CO → S 2CO2 SO2 2H2S → 3S 2H2O C 2S → CS2 6 7 8 9 CO S → COS N2 3H2 → 2NH3 2N2 2H2O 4CO → 4HCN 3O2 N2 x O2 → 2NO x 3 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 煤气化反应的历程 气化反应是煤与气体之间的反应，即气－固相之间的非均相反应，同时也有气 体反应物之间的均相反应。在反应器中，煤料首先进行脱挥发分和热分解，得到固 体残留物－半焦。热分解之后将发生半焦与气体间的气－固相反应。这种反应可以 分为两类，即容积反应和表面反应。容积反应主要在内表面进行；而表面反应时气 体反应物刚扩散到固体表面就反应了，很难扩散到固体内部。通常当温度较高时容 易发生表面反应，如氧化反应、燃烧反应；而容积反应主要是反应速率较慢情况下 的反应。 在容积反应中，反应气体扩散到颗粒的内部并分散渗透到整个固体，反应的灰 层在颗粒的孔腔壁表面逐渐积累起来，使反应区逐渐收缩。 在表面反应中， 反应气体很难渗透到固体的颗粒的内部， 反应只在外表面进行。 但随着反应的进行。 反应表面不断向固体内部移动， 并在已反应过的地方产生灰层。 未反应的核随时间不断收缩，反应局限于未反应核的表面。 对于气－固相气化反应，其总的气化历程通常必须经过以下步骤[1,2,3] （1） 反应气体由气相扩散到固体碳表面（外扩散） ； （2） 反应气体通过颗粒内部的孔道进入小孔的内表面（内扩散） ； （3） 反应气体分子吸附在固体碳内孔的表面，形成中间络合物； （4） 吸附的中间络合物之间。 和吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应； （5） 吸附态的产物从固体内孔表面脱附； （6） 产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散） ； （7） 产物分子由颗粒表面扩散到气相中（外扩散） ； 可见，在总的反应过程中包括了扩散过程（1） 、 （2） 、 （6） 、 （7）和化学过程 （3） 、 （4） 、 （5） 。扩散过程中又分为外扩散和内扩散；化学过程中又包括吸附、表 面反应和脱附。上述各步骤的阻力不同，反应过程的总速率将取决于阻力最大的步 骤，即速率最慢的步骤，该步骤称为速率控制步骤。当总反应受化学反应速率控制 时称为“化学动力学控制” ；当总反应受扩散过程的速率控制时称为“扩散控制” 。 气化反应的动力区与扩散区是反应过程的两个极端情况。在实际情况下，总 的过程是在中间区或者邻近某个极端区进行。当反应在动力区进行时，为了强化气 4 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 化过程，就必须提高气化温度。反之，当反应在扩散区进行时，为了强化气化过程， 就必须增加气化剂通入量。 1.1.2 煤气化过程的影响因素煤气化过程的影响因素 影响煤气化的因素很多，主要包括原料煤的性质、煤中矿物质、压力及温度对 煤气化过程的影响。 原料煤的气化特性 在选择具体的煤气化工艺时，首先考虑气化所用原料煤的性质是极为重要的， 不同的气化工艺对原料煤的要求也有所不同，人们常说的“因煤制宜”就是指根据 所用原料煤的性质选用合适的气化工艺。若原料煤的性质不适合所选择的气化工 艺， 则将导致气化炉生产指标的下降甚至恶化。 气化用煤的性质主要包括反应活性、 粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及煤的水分、灰分和硫分等[2,4]。 （1）反应活性 煤的反应活性是指在一定的条件下煤炭与不同气化介质（如 二氧化碳、氧、水蒸气及氢等）相互作用的反应能力。反应活性又称反应性，它和 煤的气化与燃烧有密切的关系。反应性强的煤在气化和燃烧过程中反应速率快、效 率高。反应性的强弱直接影响煤气化的有关技术经济指标，如产气率、灰渣或飞灰 含碳量、氧耗量、煤气成分及气化过程热效率等。不论何种气化工艺，原料煤活性 高对气化生产总是有利的。 （2）粘结性 粘结性是指煤被加热到一定温度时，因受热分解而变成塑性状 态，颗粒之间受胶质体以及膨胀压力的作用相互粘结在一起的性能。对于移动床煤 气化工艺，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的均匀分布，粘结 严重时会使整个气化过程无法进行。对于流化床气化方法，若煤料粘结成大颗粒或 一定块度，则会破坏正常的流化状态。因此，最适于气化用的原料煤是无粘结性或 粘结性较弱的煤种。 （3）结渣性 煤中矿物质在气化和燃烧过程中，由于灰分的软化熔融而转变 成炉渣的能力称为煤的结渣性。对于移动床气化炉，大块的炉渣将会破坏床内均匀 的透气性， 严重时炉箅不能顺利排渣； 此外， 由于炉渣会包裹未气化完全的原料煤， 使气化炉排出的渣含碳量高。对于流化床来说，即使少量的结渣，也会破坏炉内正 5 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 常的流化状况。 （4）热稳定性 煤的热稳定性是指煤在高温燃烧和气化过程中对热的稳定程 度，也就是在高温作用下保持原来粒度的性质。热稳定性好的煤，在气化过程中能 以原来的粒度烧尽或气化完全而不碎成小块，而热稳定性差的煤遇热后则迅速碎裂 成小块或粉末。与煤阶、煤中矿物质的组成及加热条件有关。一般烟煤的热稳定性 最好，褐煤和无烟煤的热稳定性较差。 （5） 机械强度 煤的机械强度关系到煤的输送和气化时能否保持其应有的粒度 和筛分组成，以保证气化过程均匀的进行，减少带出物量。机械强度较低的煤，只 能直接采用流化床或气流床工艺进行气化生产。煤的机械强度是指煤块的抗碎、耐 磨和抗压等综合物理和机械性能。粉煤气化过程中，为了说明燃料的抗研磨能力和 考虑粉煤的粒度，则应考虑煤的耐磨强度。 （6） 粒度分布 不同的气化工艺对原料煤的粒度要求不同。 不论对于何种气化 工艺，所用原料煤的粒度组成都对气化过程产生很大影响。流化床气化时，通常是 按最大颗粒来确定鼓风速度，因而粒度过宽、随气流带出的小颗粒较多，向顶部鼓 入二次风是防止微粒带出的根本措施。对移动床来说，粒度不均匀将导致炉内燃料 层内的气流分布不均匀。原料煤的粒度分布愈窄，煤料层内的气流分布愈军均匀。 （7） 燃料的水分、 灰分和硫分 控制原料煤的水分和灰分主要是为了维持正常 气化过程，或者获得较好的气化效率。当用氧气作气化剂时，更应控制原料煤的水 分，否则氧耗过高、气化效率太低。齐哈过程中原料煤中的硫主要表现为H2S的形 式，只有很少部分以有机硫化物的形式（COS、CS2等）转移到煤气中去，通常煤 气在使用前根据要求尽可能地脱除其中的硫化物。 煤中矿物质的影响 原料煤中的矿物质对气化过程的影响已愈来愈深入地被人们所认识。矿物质的 影响主要涉及两个方面①对气化反应速率的影响；②对结渣和排渣的影响。 气化压力的影响 温度介于 973 和 1373K之间，用各种设备研究了多种类型煤焦高压下与CO2和 H2O的气化。Blackwood 和同事[5]先前已经进行了各种碳原料的纯气体（H2O,CO2） 气化研究。在这些研究中压力增加到 50 atm 温度范围为 1023－1103K。观察到碳 6 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 的反应性随着纯气体压力的增加而增加，水蒸气气化的反应速率比CO2的高。 Muhlen 等人在压力达到 70 atm时用热天平也研究了水蒸气和CO2的气化反应 对压力的依赖。结果显示，对所有的气化反应物气体低压时反应速率呈线形增加， 随着压力的进一步增加这种增加趋于稳定。观察到H2O气化速率比CO2气化速率高 出几倍。也观察到H2和CO产物气体对水蒸气和CO2气化的抑制作用。Sha 等用加压 热天平测量了从褐煤到沥青煤不同煤阶的七种精制煤焦的气化速率。观察到压力逐 渐增加至 10 atm时气化速率增加，然后压力进一步增加时气化速率趋于稳定。对于 CO2和H2O气化观察到相似的趋势,CO比H2更能抑制H2O的气化速率。 Goyal 等[4]在温度 1198–1311 K和 4－28 atm压力范围内研究了西肯塔基州 9 号 沥青煤精制煤焦在蒸汽、蒸汽－氢气和合成气混合物中的气化动力学。观察到，煤 焦－蒸汽反应速率最高以及H2对煤焦－蒸汽反应的抑制作用。总压有负面影响。 压力对气化速率的影响随着煤焦等级的变化而变化。Moilanen 和Muhlen测量 了三种煤焦的水蒸气气化速率发现随着煤阶的增加反应性降低,在温度介于 1023－ 1233K之间压力达到 15atm时用加压热天平测量了泥煤煤焦的水蒸气和二氧化碳的 气化速率。 随着压力逐渐增加H2O和CO2两种气化速率都显著降低。 在 1073－1223K 和 2－16atm条件下研究了不同煤阶的褐煤的水蒸气气化动力学。H2/H2O比固定时， 在所研究的温度下随着总压增加反应速率出现下降，这可能是由于H2的增强的抑制 作用。 总之，随着反应物压力的逐渐增加煤焦燃烧和气化反应增加。提高压力时影响 的大小不受压力约束。这种结果可以用吸附－解吸附反应机理来解释，它包括足够 高压力下几个基本反应步骤和一个反应表面的饱和状态；高温时随着总压从大气压 力增加到10 atm 煤焦氧化速率增加。进一步增加压力将降低煤焦氧化速率；煤焦与 H2O 的气化速率比与CO2的高,高压时H2和CO的抑制作用相当强烈。 1.1.3 加压条件下煤焦气化反应机理加压条件下煤焦气化反应机理 已经通过利用一系列基本反应提出水蒸气和二氧化碳气化反应的机理。例如， 对较低压力下CO2气化提出了吸附－解吸附基本反应 C CO2←→ CO CO 1-1 7 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 CO →CO 1-2 其中CO为氧气表面配合物 与低压下煤焦氧化相似，增加CO2压力导致碳表面更高的表面配合物浓度并且观 察到更高的反应速率。高压下，已经观察到二氧化碳的形成；提出了以下的反应机 理 C CO2 ←→ CO CO 1-3 C CO →CO C 1-4 CO C ←→CCO 1-5 CO2 CCO → 2CO CO 1-6 CO CCO →CO2 2C 1-7 随着CO2压力的增加， 碳表面氧气配合物CO和CCO浓度接近一致， 即CO和CCO 饱和;压力影响可忽略。因此，得到配合物的Langmuir－Hinshelwood 型表达式 RCO2 k1PCO2k4P P 2CO2/1k P k P 1-8 2CO23CO 同样的，高压下char–H2O 气化反应可以用下列反应解释 H2O C ←→ COH CH 1-9 COH CH → CO CH2 1-10 CO → CO 1-11 CH2 H2O C → CH4 CO 1-12 可以得到速率方程 RH2O k5PH2Ok8PH2OPH2 k9P P 2H2O/1k P k P 1-13 2H2O3H2 这些反应中，既生成甲烷又生成一氧化碳[11,12]。正如我们所看到的，煤焦氧化及煤 焦与CO2和H2O气化的方程在形式上十分相似，这表明反应机理是统一的。 1.2 研究内容研究内容 大规模高效气流床煤气化的高温、高压操作条件以及部分氧化的还原性气氛， 使得所涉及物质的一系列化学变化与燃烧过程、固定床气化、流化床气化过程都有 着根本的区别。煤作为一种具有多种组成和复杂结构的反应物质，煤中 S、N 等有 害元素的化学反应、赋存形态与分布，特别是 S、N 等有害元素在气态产物中的分 8 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 布形态和迁移规律，是有效控制污染的科学基础。 基于“973”子课题“高温高压煤气化中常规有害元素转化迁移行为研究”， 本文主要利用热失重仪对比研究了典型煤种的燃烧、热解和二氧化碳气化特性。研 究内容 （1）利用非等温热重法研究同一煤种的燃烧、热解、二氧化碳气化的热失重 及其反应动力学特性。 （2）利用非等温热重法研究典型煤种的二氧化碳气化的热失重及其反应动力 学特性。 （3）借助红外气体分析仪对该实验的气态产物进行了分析，对有害元素 S、N 的转化迁移规律进行了分析 （4）利用非等温法在加压热重仪器上对典型煤种的热失重及其反应动力学特性 进行研究，并对比分析升温速率、气化压力等因素对气化反应的影响。 9 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 2 煤气化特性理论与实验研究煤气化特性理论与实验研究 国内外研究者对煤的燃烧、热解、气化做了广泛研究[1,2,5,9,10,14,15]。借用热分析 技术研究煤的燃烧、热解、气化反应特性及其反应动力学参数近年来取得了较大进 展。基于以下优点热分析技术广泛应用于研究煤的燃烧、热解、气化反应特性及其 反应动力学样品用量少；热电偶与样品的良好接触状态；可以在高温，通常是线 性升温条件下对样品的反应特性进行研究；采用计算机自动采集和处理数据；从热 分析曲线上获得的信息多；经济，快速，方便，只需测定一条或数条热分析曲线就 可以获得有关的反应特性及动力学参数；可以在多种模拟条件下进行样品的热分析 动力学研究等。本章利用非等温热重分析对典型煤种热解、燃烧以及二氧化碳气化 的反应动力学进行了研究，探讨了典型煤种热解、燃烧以及二氧化碳气化活化能及 特征温度变化情况，比较了Doyle 近似函数和Coats-Redfem近似函数[3]求取的动力 学参数，并对实验结果进行了分析。 2.1 实验装置及样品实验装置及样品 2.1.1 TG 的基本原理的基本原理 热重法（Thermogravimetry,TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关 系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研 究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究 物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类非 等温（动态）热重法和等温（静态）热重法。两种方法的精度近似，但非等温法是 从几乎不进行反应的温度开始升温，样品在各温度下的重量连续地被记录下来。等 温法则在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应，它必 将影响测量结果。相对来说，非等温法要迅速的多。故本实验采用了非等温热重法。 2.1.2 实验煤样实验煤样 实验选用了 A、B、C 三种典型煤种，将样品分别干燥、研磨并筛分至一定的 10 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 细度即得实验样品，其工业分析和元素分析见表 1。 表 2-1 实验用煤工业分析、元素分析 Proximate analysis/ ultimate analysis/ Sample Aad Mad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad A 10.3 2.7 36.8 52.1 71.2 6.2 5. 5 1.3 2.8 B 14.5 1.8 9.6 74.9 75. 3 3.4 0.6 1.0 3.4 C 43.1 2. 1 10.5 44.3 47.1 1.9 4.2 0.8 0.8 2.1.3 实验仪器及工况实验仪器及工况 芬兰GASMET DX－4000 便携红外气体分析仪（FTIR） ，可同时分析在中红外 范围内有光谱吸收的的全部气体，即除了双原子共核分子（如H2、O2）及惰性气体 外,可以分析绝大多数的有机、无机气体。分析检出线可达到小于 1ppm，直接对气 态H2O进行分析，自动扣除其对其他组分的干扰。采用直接气体采样，是真正的现 场、实时、连续自动分析。分析室的工作温度保持为 180 度，避免了 水分冷凝对 分析的影响，另外，气室材料采用黄金涂层、铹涂层，防止腐蚀气体的侵蚀。配合 Temet编写式采样器，实现全程采样加热，特别适用于分析高湿、高热、腐蚀性强 的排放气体，如NH3、HCL、HF等。采用精确的单组分标定，以实现定量分析， 标定浓度从PPM级到百分含量级，分析精度为相应标定量程的 2％。可同时显示 50 个组分的分析结果。采样流量 1－10L/m，采样尘过滤二氧化碳气氛空气气氛。 （5）由 DTG 曲线可以看出二氧化碳和氩气气氛为显著的双失重峰结构，而 空气气氛则为单失重峰结构。 200400600800100012001400 20 40 60 80 100 二氧化碳气化二氧化碳气化 氩气热解氩气热解 空气燃烧 TG / Temperature/℃ 空气燃烧 TG / Temperature/℃ 图 2-1 A 样品热解、燃烧及 CO2 气化的 TG 曲线 12 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 200400600800100012001400 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 氩气热解氩气热解 二氧化碳气化二氧化碳气化 空气燃烧空气燃烧 DTG//min Temperature/℃ DTG//min Temperature/℃ 图 2-2 A 样品热解、燃烧及 CO2 气化的 DTG 曲线 图 2－3、图 2－4 为三个样品二氧化碳气化的 TG 曲线和 DTG 曲线。对比可 知 （1） 三样品均存在两个反应阶段，前一阶段为热解脱挥发分阶段，TG 曲线 A 样品在 395℃出现急剧下降趋势，C、B 样品初始阶段存在一个缓慢增长趋势，分 别在 490℃、520℃出现缓慢下降趋势。 （2）A样品的挥发分含量较高，TG曲线在反应初始阶段下降显著，DTG曲线存 在显著峰值，最大失重速率点发生在 446℃左右，最大失重速率为 4.81％/min；而B、 C样品的挥发分含量相对较低，TG曲线下降趋势不明显。三样品中随着煤化程度 【13】 的提高，脱挥发分阶段质量变化越不显著。 （3）后一阶段主要为脱挥发分后的焦炭与CO2反应阶段，1000℃左右曲线均显 著变化，主要为碳与CO2气体的剧烈异相反应阶段.，1100℃左右失重达到最大，其 中C煤样灰含量大，灰阻的存在对气化反应有一定的影响 （4）由 DTG 曲线可以看出A 样品存在两个显著的快速失重峰，曲线 为双峰结构；而 B、C 样品在高温反应阶段存在明显快速失重峰，为单峰结 构。 13 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 200400600800100012001400 20 40 60 80 100 A样品A样品 C样品C样品 B样品B样品 TG / Tem TG / Tem p perature/℃erature/℃ 图 2－3 三煤样二氧化碳气化的 TG 曲线 图 2－4 三煤样二氧化碳气化的 DTG 曲线 14 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 2.3 反应动力学参数的计算反应动力学参数的计算 根据差热曲线可以方便地获得反应的动力学参数。 一般气固反应的动力学方程可表示为 nRTE xAe dt dx 1 / − − （2-1） 式中 x为反应转化率， ％； t为反应时间， min； n为反应级数； E为活化能， KJ/mol;T 为绝对温度，K；R为气体常数，KJ/mol.k；A为指前因子，min-1. 对于非等温过程。温度 T 与时间 t 有线性关系 T＝T0 Фt 式中Ф为升温速率，代入（1）积分整理可得 ∫∫ − Φ − T T RTE x dTe A nx dx 0 / 0 1 （2-2） 假设达到反应温度之前没有发生气话反应，上式右半部分的极限可以按照惯例转化 为dTe T RT E ∫ − 0 ，因此可以引入函数P（y）[3]，dy y e y y y ∫ ∞ − Ρ 2 ，其中yE/RT .式（2-2） 可以简化为 1 0 y R AE dxx n x Ρ Φ − − ∫ （2-3） Doyle 近似函数的近似表达式为33. 5expyy−−≈ρ （2-3）式转化为直线方程形式，即 RT E R AE dxx x n 052. 133. 5ln]1 ln[ 0 −− Φ − ∫ −