CO2_H3PO4活化与NH4Br改性稻壳焦的脱汞性能实验研究.pdf

第 ４ ４卷第 ２期 ２ ０ １ ４年 ３月 东 南 大 学 学 报（自 然 科 学 版 ） Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＳ Ｏ Ｕ Ｔ Ｈ Ｅ Ａ Ｓ ＴＵ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ Ｙ（ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅＥ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ） Ｖ ｏ ｌ ． ４ ４ Ｎ ｏ ． ２ Ｍａ ｒ ． ２ ０ １ ４ ｄ ｏ ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １－ ０ ５ ０ ５ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ２ ． ０ １ ７ Ｃ Ｏ ２／ Ｈ３Ｐ Ｏ４ 活化与 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性稻壳焦 的脱汞性能实验研究 佘 敏 段钰锋 朱 纯 洪亚光 周 强 王双群 （ 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 ２ １ ０ ０ ９ ６ ） （ 东南大学能源与环境学院， 南京 ２ １ ０ ０ ９ ６ ） 摘要 以生物质稻壳为原料， 采用 Ｃ Ｏ ２， Ｈ３Ｐ Ｏ４活化方法， 并经 Ｎ Ｈ４Ｂ ｒ 溶液改性， 分别制备了稻壳 热解焦、 活化焦和改性焦， 并将其作为脱汞吸附剂． 采用 Ｎ ２吸附／ 脱附、 Ｓ Ｅ Ｍ Ｅ Ｄ Ｓ 、 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ等方法 研究吸附剂的微观物理化学特性， 结果表明 Ｃ Ｏ ２活化使稻壳焦的孔隙结构显著改善， 增强了吸 附剂对汞的物理吸附能力； Ｈ ３Ｐ Ｏ４活化使稻壳焦表面生成大量酸性含氧官能团， 有利于汞的化学 吸附； Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性使 Ｂ ｒ 元素有效负载到稻壳焦表面， 促进了单质汞向氧化态汞的转化． 固定床 汞吸附实验结果表明 改性后的稻壳热解焦与活化焦的脱汞效率分别提高了 ６ ０ ％与 ９ ０ ％， 实验 １ ２ ０ｍ ｉ ｎ 后， Ｃ Ｏ ２， Ｈ３Ｐ Ｏ４活化改性焦的汞吸附效率仍分别保持在 ９ ０ ％与 ８ ０ ％以上． 生物质稻壳 经 Ｃ Ｏ ２／ Ｈ３Ｐ Ｏ４活化和 Ｎ Ｈ４Ｂ ｒ 溶液改性后可作为燃煤电厂烟气喷射脱汞的廉价高效吸附剂． 关键词活化； 改性； 稻壳焦； 脱汞； 吸附剂 中图分类号Ｘ ５ １ １ 文献标志码Ａ 文章编号 １ ０ ０ １－ ０ ５ ０ ５ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２  ０ ３ ２ １  ０ ７ Ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｎｍｅ ｒ ｃ ｕ ｒ ｙａ ｄ 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运行成本非常高［ ３ ］． 农林生物质废弃物具 有来源广泛、 价格低廉等优点， 其热解所得的生物 质焦具有与活性炭相似的发达孔隙结构， 具备一定 的物理吸附能力， 对其进行活化或化学改性处理， 可显著改善其孔隙结构， 并在其表面形成有利于汞 吸附的官能团， 促进单质汞向氧化态汞的转化， 提 高汞脱除的能力． 目前， 国内外关于生物质焦脱汞 吸附剂的研究尚不充分， 高效吸附剂的制备条件也 不明确． Ｓ ｈ ｕ 等［ ４ ］研究了蒸汽活化和 Ｈ ２Ｏ２， Ｚ ｎ Ｃ ｌ２， Ｎ ａ Ｃ ｌ 浸渍制得的不同桑树枝焦在固定床吸附实验 台上的脱汞性能， 所得吸附剂的脱汞效率分别在 １ ０ ％ ～ ８ ０ ％不等． 由于生物质种类的广泛性以及活 化、 改性方法的多样性， 研制廉价高效生物质焦脱 汞吸附剂的制备方法具有重要意义． 本文以稻壳为原料， 分别采用 Ｃ Ｏ ２， Ｈ３Ｐ Ｏ４活 化法制焦对稻壳进行活化， 并以 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 溶液 ［ ５ ］对 其进行化学溶液浸渍改性． 采用氮吸附／ 脱附 （ Ａ Ｓ Ａ Ｐ ２ ０ ２ ０ Ｍ 型全自动比表面积及孔隙度分析 仪） 、 扫描电子显微镜Ｘ射线能谱分析（ Ｓ ｉ ｒ ｉ ｏ ｎ ２ ０ ０场发射扫描电镜， Ｇ Ｅ Ｎ Ｅ Ｓ Ｉ Ｓ６ ０ Ｓ型能谱分析 仪） 和傅里叶红外光谱分析（ Ｖ Ｅ Ｃ Ｔ Ｏ Ｒ ２ ２型傅里叶 变换红外光谱分析仪） 对生物质稻壳焦进行了系 统表征， 以探究活化与改性处理对吸附剂孔隙结构 和物理、 化学吸附能力的改善作用机理． 在固定床 汞吸附实验台上研究了生物质稻壳热解焦、 活化焦 和改性焦的汞吸附性能和影响规律． １ 实验装置与方法 １ ． １ 实验装置 汞吸附实验在固定床汞吸附实验台上进行， 该 系统主要由配气装置、 流量控制装置、 汞蒸气发生 装置、 高硼硅玻璃管路、 固定床吸附反应装置、 汞浓 度在线测量仪及尾气处理装置活性炭等组成， 如图 １所示． 置于恒温水浴中的汞渗透管（ Ｖ Ｉ Ｃ Ｉ Ｍｅ ｔ ｒ ｏ ｎ  ｉ ｃ ｓ 公司， 美国） 产生恒定浓度的汞蒸气， 由高纯 Ｎ ２ 作为载气送入石英管路混合管中与其他模拟烟气 充分混合， 并加热到预设温度， 然后进入恒温加热 箱中的固定床吸附反应器进行汞吸附． 利用 Ｖ Ｍ ３ ０ ０ ０在线测汞仪实时测量经吸附剂床层吸附后气 流中的汞浓度， 尾气通过活性炭净化后排空． 图 １ 固定床汞吸附实验装置系统图 实验在 Ｎ ２气氛下进行， 气体总流量为 ２ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 其中载汞 Ｎ ２流量为 ２ ０ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 吸附反 应温度为 １ ５ ０℃， 固定床中吸附剂为 ２ ０ ０ｍ ｇ ． 为保 证实验数据的系统性与正确性， 每次吸附实验开始 前进行没有添加吸附剂的空白床出口汞浓度的标 定， 作为吸附剂床层的入口汞浓度． 通过调节恒温 水浴温度， 使固定床吸附剂床层入口汞蒸气浓度保 持在（ ３ ２ １ ． ０ ）μ ｇ ／ ｍ ３． 此外， 进行重复性实验确 保实验数据的准确性． １ ． ２ 吸附剂活化 实验选取江苏地区农作物稻壳作为制备脱汞 吸附剂的原料， 自然风干后破碎筛分， 取８ ０目（ １ ７ ５ μ ｍ） 以下稻壳粉备用， 其工业分析与元素分析如表 １所示． 制焦时称取适量的稻壳粉置于坩埚中， 在 Ｎ ２气氛、 ６ ０ ０℃条件下热解一定时间后取出焦样 并置于干燥器中， 待焦样冷却后即制得稻壳热解 焦， 记为 Ｒ Ｈ Ｃ ． 分别采用 Ｃ Ｏ ２， Ｈ３Ｐ Ｏ４活化法制备 稻壳活化焦． 活化方法如下 取一定量稻壳粉置于 表 １ 稻壳粉的工业分析与元素分析％ 工业分析元素分析 Ｍａ ｄＶ ａ ｄ Ｆ Ｃａ ｄＡ ａ ｄ ｗ （ Ｃａ ｄ） ｗ （ Ｈａ ｄ） ｗ （ Ｏａ ｄ） ｗ （ Ｎａ ｄ） ｗ （ Ｓ ａ ｄ） ７ ． ２ ３６ ６ ． ０ ０１ ４ ． ６ ５ １ ２ ． １ ２４ ２ ． ２ ６５ ． ６ ８３ ０ ． ９ ８０ ． ７ ３１ ． ０ ０ ２２３东南大学学报（ 自然科学版） 第 ４ ４卷 ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ． ｓ ｅ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 水平管式炉内， 通入氮气， 以 ５℃／ ｍ ｉ ｎ的升温速率 从室温升至 ５ ０ ０℃， 恒温炭化后， 随即切换为 Ｃ Ｏ ２ 气氛， 并使管式炉迅速升温至 ８ ０ ０℃， 进行恒温活 化， 结束后使焦样在 Ｎ ２气氛下降至室温， 得到 Ｃ Ｏ ２活化焦， 记为 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ ． 称取定量稻壳粉于 ４ ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ ３Ｐ Ｏ４溶液中， 用磁力搅拌器浸渍搅拌２ ４ｈ 后过滤， 并在 １ ０ ０℃下烘干， 将 Ｈ ３Ｐ Ｏ４处理后的稻 壳粉放入管式炉中， Ｎ ２气氛中 ５ ０ ０℃下恒温活化， 所得焦样经去离子水洗涤（ 洗涤滤液达中性为 止） ， 去除其中多余的磷酸化合物， 并于 ５ ０℃烘干 得到 Ｈ ３Ｐ Ｏ４活化焦， 记为 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ ． １ ． ３ 吸附剂改性 采用 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 溶液对上述获得的稻壳热解焦和 Ｃ Ｏ ２， Ｈ３Ｐ Ｏ４活化焦分别进行改性处理． 改性方法 如下 称取定量稻壳焦置于烧杯中， 加入质量分数 为１ ％的 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 溶液混合均匀， 采用磁力搅拌器搅 拌 １ ０ ０ｍ ｉ ｎ ； 搅拌结束后滤出焦样， 在烘箱中 ５ ０℃ 烘干， 得到的改性稻壳焦样品分别记为 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ ， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 和 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ ， 保存于干燥器中． ２ 实验结果与分析 ２ ． １ 活化机理 稻壳中木质素、 纤维素、 半纤维素含量丰富， 热 解可将组成生物质的木质纤维组分转变为气体、 生 物油和炭， 其中焦炭主要由木质素裂解得到［ ６ ］． 本 文在 Ｎ ２气氛、 ６ ０ ０℃条件下制备热解半焦 Ｒ Ｈ Ｃ ， 在热解过程中， 随着挥发性物质在缺氧条件下的分 解析出以及深层挥发性物质向外层的扩散， 稻壳粉 炭化为具备一定孔隙结构的焦炭． Ｃ Ｏ ２活化过程中， 稻壳炭化焦会与 Ｃ Ｏ２发生 如下气化反应 Ｃ （ ｓ ）＋ Ｃ Ｏ ２（ ｇ ）→２ Ｃ Ｏ （ ｇ ） 首先活化气体 Ｃ Ｏ ２中的氧原子连接到焦炭表 面形成含氧化合物， 随后碳原子与氧原子结合成 Ｃ Ｏ气体分子， 从焦炭表面逸出［ ７ ］． 由于炭结构中 的无序碳与表面杂质的清除以及新孔隙的形成， 其 活化后的孔隙结构变得更为发达． Ｈ ３Ｐ Ｏ４活化改善生物质焦孔隙结构的机理在 于， 在浸渍和活化过程中， 含磷化合物可与木质纤 维素发生反应， 改变稻壳焦的孔径分布［ ８ ］， 促进孔 隙结构的发展． 活化过程中， 一方面磷酸作为酸性 催化剂， 会增加生物质分子键裂反应和交链反应的 强度， 促进活化焦孔隙结构的发展； 另一方面磷酸 易和有机物络合， 以磷酸盐及多磷酸盐的形式在生 物质大分子团之间构架桥梁， 待嵌入的磷酸聚合物 洗涤除去后， 将裸露出不同分子大小的孔结构， 同 时也形成通向多孔焦内部结构的通道［ ９ ］． 不同活化方法的产焦率在一定程度上反映了 生物质热裂解的剧烈程度， 是热解、 活化反应机理 不同的最直观体现． 产焦率即为制备前后的焦样与 稻壳粉的质量比． 稻壳热解焦及活化焦的产焦率如 表 ２所示， 可见， 活化焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ产焦率最低， 这可 归因于 Ｃ Ｏ ２活化过程中炭化焦内部碳原子的损 失； Ｈ ３Ｐ Ｏ４与木质素的反应并不会造成焦炭碳原子 的损失， 且由于活化温度较低， 从而使得 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ产 焦率较高． 表 ２ 稻壳热解焦及活化焦的产焦率 样品Ｒ Ｈ ＣＲ Ｈ Ｃ  ＣＲ Ｈ Ｃ  Ｐ 产焦率／ ％３ １ ． ５２ ３ ． ０５ ７ ． ７ ２ ． ２ 孔结构特性 吸附剂的比表面积越大， 微孔越多， 物理吸附 能力越强； 同时， 大比表面积亦有利于反应活性位 的裸露［ １ ０ ］， 为化学吸附提供反应活性位． 表 ３为改 性前后稻壳焦的孔结构参数， 由表可知， 不同制备 方法所得的稻壳焦孔结构特性差异较大． 比较稻壳热解焦 Ｒ Ｈ Ｃ与 Ｃ Ｏ ２活化焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ ， 经 Ｃ Ｏ ２活化后， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ的 Ｂ Ｅ Ｔ比表面积和微孔容 积分别是 Ｒ Ｈ Ｃ的 ２ ． ０ ２和 ２ ． １ ０倍， 表明在 ８ ０ ０℃ 高温下， 进入到物料内部的 Ｃ Ｏ ２分子与碳原子发 生剧烈气化反应， 产生了大量的微孔， 使孔结构得 到了迅速发展． 此外， Ｃ Ｏ ２活化焦氮吸附等温线形 状如图 ２所示， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ与 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 样品的氮吸附等温脱附线上存在一个明显拐点， 与 吸附曲线构成了明显的滞后环． 根据 Ｉ Ｕ Ｐ Ａ Ｃ对滞 表 ３ 改性前后稻壳焦的孔结构参数 样品 Ｂ Ｅ Ｔ比表面积／ （ ｍ ２ｇ－ １） 孔表面积／ （ ｍ ２ｇ－ １） 外表面积／ （ ｍ ２ｇ－ １） 微孔容积／ （ ｃ ｍ ３ｇ－ １） 总孔容积／ （ ｃ ｍ ３ｇ－ １） 平均孔径／ ｎ ｍ Ｒ Ｈ Ｃ２ ７ ８ ． ２ ９２ ６ ８ ． ７ ９９ ． ５ ００ ． １ ２ ４０ ． １ ５ ２２ ． １ ８ ６ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ３ ０ ２ ． ０ ５２ ８ ４ ． ６ ７１ ７ ． ３ ８０ ． １ ４ ９０ ． ２ １ ５２ ． ８ ５ ２ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ５ ６ ３ ． ０ ６５ ３ ９ ． ６ ３２ ３ ． ４ ３０ ． ２ ６ １０ ． ３ ５ ３２ ． ５ ０ ６ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ６ ３ ７ ． ７ ８６ １ ６ ． ７ ８２ １ ． ０ ００ ． ２ ９ ５０ ． ３ ７ ３２ ． ３ ３ ７ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ２ ５ ４ ． ９ ３２ ４ ２ ． ０ ８１ ２ ． ８ ５０ ． １ １ ８０ ． １ ５ ８２ ． ４ ７ ２ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ３ ７ ７ ． ５ ９３ ５ ９ ． ６ ８１ ７ ． ９ １０ ． １ ７ ９０ ． ２ ４ ２２ ． ５ ６ ７ ３２３第 ２期佘敏， 等 Ｃ Ｏ２／ Ｈ３Ｐ Ｏ４活化与 Ｎ Ｈ４Ｂ ｒ 改性稻壳焦的脱汞性能实验研究 ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ． ｓ ｅ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 图 ２ 改性前后稻壳焦的氮吸附等温线 后环的形状分类， 这是活化焦中大量细颈瓶形孔存 在的标志． 这种孔一端封闭， 口小腹大， 虽然增加了 吸附剂的比表面积和孔容， 但孔隙内部的活性位很 难发生作用． 同样的滞后环亦可见于其他 Ｃ Ｏ ２活 化生物质焦样品中［ １ １ ］， 可见， “ 墨水瓶” 孔是 Ｃ Ｏ ２ 活化生成的新孔隙中的特征产物． 同时， 在相对压 力 ０ ． ２＜Ｐ ／ Ｐ ０＜ １范围内（ 其中， Ｐ为氮低温吸附 的平衡压力， Ｐ ０为氮低温吸附的饱和压力） ， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ ， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ的吸 附 体 积 缓 慢 增 加， 表 明 随 着 Ｃ  Ｃ Ｏ ２反应程度加深， 已形成的孔不断加宽、 扩大 甚至塌陷， 形成一定数量的介孔结构． 经磷酸活化处理后， 稻壳焦的孔隙结构略有变 化， Ｂ Ｅ Ｔ比表面积和微孔容积与 Ｒ Ｈ Ｃ相比略有下 降． 根据 Ｋ ｈ ｅ ｚ ａ ｍ ｉ 等［ １ ２ ］的热重分析结果可知， 木质 素的分解过程贯穿于一个宽广的温度区域， 活化初 期木质素中低相对分子质量的官能团在较低温度 发生断裂； 随着活化温度的升高， 复杂的炭结构由 于发生活化反应而重排， 大量有机组分以气体的形 式逸出． 由于 Ｈ ３Ｐ Ｏ４活化温度仅为 ５ ０ ０℃， 活化过 程中木质素并没有完全热解， 稻壳中天然的微小孔 隙尚未得到充分扩展， 故孔隙结构改善效果不甚 明显． 由表 ３可知， 经 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性后的稻壳焦与改 性前相比， 其 Ｂ Ｅ Ｔ比表面积和微孔容积均有较为 明显的提高． Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 和 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 的 Ｂ Ｅ Ｔ比表面 积是 Ｒ Ｈ Ｃ的 ２ ． ２ ９和 ２ ． ３ ８倍， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 和 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 的微孔容积是 Ｒ Ｈ Ｃ的 １ ． ３ ６和 １ ． ４ ４倍， 这有 利于增强稻壳焦吸附剂的物理吸附性能． 分析其原 因， 改性过程中稻壳焦样表面的碎屑被洗涤冲刷， 无机附着物溶解于改性溶液中， 使得更多的孔隙结 构裸露出来； 同时， 改性过程中氧化性溶液与稻壳 焦样表面反应， 生成新的孔隙结构也是改性促使吸 附剂的比表面积、 微孔容积增加的主要原因． ２ ． ３ Ｓ Ｅ Ｍ Ｅ Ｄ Ｓ分析 图 ３为 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性稻壳活化焦的 Ｓ Ｅ Ｍ图像． 从微观形貌来看， 稻壳粉内部的脉管结构保存完 好， 发展成稻壳焦样品的中空纤维管束状结构． 焦 样切口光滑， 而表面较为粗糙， 褶皱上附有不规则 形状的突起； 显见， 改性未引起孔的堵塞与粘连． Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 的微观构造较 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 更加丰富和复 杂， 在保持原有的管束状结构基础上， 还形成了相 当数量的孔径更小的孔结构， 使得管束中大孔间彼 此连通． 这从微观结构上印证了 Ｃ Ｏ ２活化过程， Ｃ  Ｃ Ｏ ２气化反应确实起到了造孔与扩孔的作用． 图 ３ Ｎ Ｈ４Ｂ ｒ 改性稻壳活化焦的 Ｓ Ｅ Ｍ 图像 对吸附剂局部微区进行 Ｅ Ｄ Ｓ分析， 其主要元 素组成如表 ４所示． Ｃ ， Ｏ ， Ｓ ｉ 等元素在稻壳焦样品 表面存在最为丰富， 稻壳焦 Ｒ Ｈ Ｃ和 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ表面均 未发现有 Ｐ存在， 表明 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ和 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 表面的 Ｐ元素全部来源于磷酸活化剂． 经 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 单独改 性、 Ｃ Ｏ ２活化后改性、 Ｈ３Ｐ Ｏ４活化后改性后， 稻壳热 解焦表面的 Ｂ ｒ元素分别从 ０增加到１ ． ２ ８ ％， ２ ． ６ １ ％和０ ． ３ ５ ％， 说明 Ｂ ｒ 元素被有效地负载到稻 壳焦表面． 表 ４ 稻壳焦吸附剂表面局部元素分析％ 样品ｗ （ Ｃ ）ｗ （ Ｏ ）ｗ （ Ｓ ｉ ）ｗ （ Ｋ ）ｗ （ Ｐ ） ｗ （ Ｂ ｒ ） Ｒ Ｈ Ｃ７ １ ． ７ ４２ ２ ． ６ ８４ ． ２ ５１ ． １ ３００ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ６ ８ ． ６ ６２ ４ ． ９ ７３ ． ８ ３０ ． ６ ４０１ ． ２ ８ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ７ ０ ． ７ ０１ １ ． ８ ５１ ５ ． ６ ７１ ． ８ ７００ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ８ ７ ． ７ ９６ ． ４ ３２ ． ４ ２０ ． ７ ５０２ ． ６ １ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ７ ３ ． ６ ４１ ８ ． ４ ２１ ． ７ ５０６ ． ２ ００ Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ７ ９ ． ２ ９１ ３ ． ４ ８３ ． ４ ５０３ ． ４ ３０ ． ３ ５ ２ ． ４ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ分析 羧基、 酚羟基、 内酯基和羰基等酸性含氧官能 团是活性炭吸附剂上的主要活性位． 采用傅里叶红 外光谱分析仪获得了改性前后稻壳活化焦的红外 光谱分析结果． 对 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ样品， 由图 ４可见 ① 在 ３４ ４ ０ｃ ｍ－ １处的振动吸收峰可归为醇、 酚和羧酸等 分子的游离羟基， 由于强氢键作用而缔合向低波数 偏移产生的吸收峰； ② 在 １６ ０ ０ｃ ｍ－ １附近的弱吸 收峰， 为结晶水的 Ｈ Ｏ Ｈ弯曲振动的结果， 或 是羧酸盐 Ｃ Ｏ Ｏ－的不对称伸缩振动峰； ③ 在９ ５ ０～ １３ ５ ０ｃ ｍ－ １范围内的吸收峰归为醇、 酚的 Ｃ Ｏ伸 ４２３东南大学学报（ 自然科学版） 第 ４ ４卷 ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ． ｓ ｅ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 缩振动和酚 Ｏ Ｈ弯曲振动或者 Ａ ｌ Ｏ／ Ｓ ｉ Ｏ键 不对称伸缩振动． 综上所述， 羟基为 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ样品表 面最具特征的基团， 且至少以醇、 酚 ２种不同形式 存在． Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 样品的红外吸收光谱与 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ 基本相近， 谱峰强度相当， 说明它们的表面官能团 的类别和数量相近， 主要官能团为羟基， 表面化学 特性类似． 图 ４ 改性前后稻壳活化焦的红外光谱 经 Ｈ ３Ｐ Ｏ４活化后， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ样品表面的官能团 类别明显比 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ丰富． 除共同的羟基官能团外， １５ ９ ５ｃ ｍ－ １的ＣＯ吸收峰和 １３ ９ ５ｃ ｍ－ １处的 Ｏ Ｈ面内弯曲振动峰表明了羧基的存在， 在２９ ８ ０ ｃ ｍ－ １处的吸收峰也是游离羧酸 Ｏ Ｈ伸缩振动的 结果． 说明稻壳焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ表面的主要官能团为酚 羟基、 醇羟基和羧基． 此外， Ｐ Ｈ键伸缩振动在 ２３ ７ ６ｃ ｍ－ １附近产生了较为明显的吸收峰， 这一方 面验证了 Ｅ Ｄ Ｓ结果中 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ样品表面 Ｐ元素的 存在， 另一方面也表明有机磷化合物是活化焦表面 Ｐ元素存在的一种形式． 改性后， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 的醇羟 基、 酚羟基及游离羧酸的数量较 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ均有所减 少；ＣＯ键数量比 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 增加， 醇、 酚 Ｃ Ｏ 键数量减少． 考虑到ＣＯ键的氧化作用可以促 进其对 Ｈ ｇ ０的捕获率， 而酚羟基不利于 Ｈ ｇ０的吸 收， 推测 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 的汞吸附性能较 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 更 强［ １ ３ ］． ２ ． ５ 固定床汞吸附 改性前后稻壳焦吸附剂汞吸附特性实验在图 １所示的固定床反应系统中进行， 其吸附效率曲线 如图 ５所示． Ｒ Ｈ Ｃ样品在 Ｎ ２气氛下的初始汞吸附 效率很低， 为１ ８ ． ２ ８ ％， 当吸附进行３ ０ｍ ｉ ｎ 后， 吸附 效率略有下降且基本稳定在 １ ２ ． ５ ％左右． 活化焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ ， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ对汞基本没有体现出吸附能力． 探 究其原因， 未改性稻壳焦对 Ｈ ｇ ０的吸附主要依靠 其物理吸附性能， 受吸附剂的表观形貌、 孔隙结构 及表面元素等的影响， 物理吸附的不稳定性造成了 改性前生物质焦吸附剂的脱汞效率较低［ １ ４ ］． 对 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ ， 根据氮吸附表征， 活化后其微孔容积较 Ｒ Ｈ Ｃ减小， 平均孔径增大， 物理吸附性能降低， 故 而汞吸附性能较差． 对 Ｃ Ｏ ２活化焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ ， 根据表 ３可知， 其比表面积、 微孔容积均有一定程度的提 高， 但由于受到表面微结构的影响， 微孔容积与吸 附能力之间并非简单的依附关系［ １ ５ ］． Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ样品 中“ 墨水瓶” 孔的特殊形态使得孔容积内部的活性 位并没有发生作用； 且由表 ２产焦率数据可知， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ样品中的碳原子在气化反应中损失较大， 从而造成了碳原子表面活性位的流失， 不利于其对 元素汞的吸附． 综上所述， 仅进行活化处理尚不能 有效提高生物质稻壳活化焦的脱汞能力． 图 ５ 改性前后稻壳焦汞吸附效率曲线 图 ５中改性前后稻壳焦脱汞效率曲线与图 ６ 中累积单位汞吸附量的鲜明对比， 再次证实了卤化 铵盐改性的有效性． 单独经 １ ％Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性后， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ 的吸附效率整体提高了约６ ０ ％， 而 Ｃ Ｏ ２改 性活化焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 和 Ｈ ３Ｐ Ｏ４改性活化焦 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 的吸附效率则提高了 ９ ０ ％以上． Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性 处理亦使 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ与 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ的累积单位汞吸附量 产生了质的飞跃， 分别从 ０ ． ４ １ ， ０ ． ２ ９μ ｇ ／ ｇ增至 ３ ７ ． ４ ２ ， ３ １ ． ５ ９μ ｇ ／ ｇ ； Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ 的累积单位汞吸附量 也是改性前的 １ ２倍． 通常， 改性处理后活性炭吸附 效果的增强可以归结为 ２个原因 ① 改性使吸附 剂比表面积和孔隙结构改善， 提高了其物理吸附作 用； ② 改性改变了吸附剂的表面化学性质， 使其化 图 ６ 改性前后稻壳焦累积单位汞吸附量 ５２３第 ２期佘敏， 等 Ｃ Ｏ２／ Ｈ３Ｐ Ｏ４活化与 Ｎ Ｈ４Ｂ ｒ 改性稻壳焦的脱汞性能实验研究 ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ． ｓ ｅ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 学吸附作用增强． 根据吸附剂孔结构参数与 Ｓ Ｅ Ｍ Ｅ Ｄ Ｓ分析结果， Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 改性确实改善了稻壳焦样 品的孔结构参数， 在增强其物理吸附性能的同时， 其比表面积的增大也为吸附剂表面负载的活性元 素 Ｂ ｒ 提供了更多的汞吸附的活性位点． 观察改性 后稻壳焦样品的红外光谱分析结果， 羧基、 羰基和 内酯基这些可以加强活性炭对气态汞化学吸附作 用的基团特征峰并不明显， 不足以使吸附剂的汞吸 附性能飞速提升［ １ ３ ］． 根据 Ｅ Ｄ Ｓ结果， 吸附剂表面 确有 Ｂ ｒ 元素负载， 因此推断改性稻壳焦脱汞效果 的增强主要归因于吸附剂表面 Ｂ ｒ 元素负载对化学 吸附产生的促进作用． 其机理如下 汞和吸附剂表 面或孔隙内的含溴基团发生化学反应， 使元素汞转 化为二价汞［ １ ６ ］， 这大大加强了改性稻壳焦对 Ｈ ｇ ０ 的捕获能力． 通过观察图 ４中 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ ， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 的红外谱图， 并未在 ５ ０ ０～ ７ ０ ０ｃ ｍ－ １之间发现明显 的 Ｃ Ｂ ｒ 键伸缩振动峰［ １ ７ ］， 说明改性后吸附剂样 品表面的 Ｂ ｒ 元素并不以 Ｃ Ｂ ｒ 键的形式存在． 由图 ５和图 ６可以看出， 活化处理虽未能提升 稻壳焦对汞的捕获能力， 但经过活化和改性两重处 理的样品， 其汞吸附性能明显优于只经过活化而不 改性的稻壳焦样品， 而且也优于不活化只改性的稻 壳焦． 在有效吸附时间 １ ２ ０ｍ ｉ ｎ内， Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ 和 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 的脱汞效率始终高于 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｂ ｒ ， 这证明本 文的活化处理是有效的， 在促进稻壳焦的 Ｈ ｇ ０吸 附性能上具有相当大的积极作用． 其机理可能是 由孔结构分析结果， 经 Ｃ Ｏ ２活化后， 大比表面积更 有利于 Ｂ ｒ 元素的负载； 且活化过程中 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ表面 生成了大量介孔结构， 构架了联通内部微孔结构的 通道， 有利于 Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 溶液的深层浸渍和单质汞的 颗粒内部扩散吸附； 对 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ ， 根据表征数据结 果， 活化后稻壳焦表面酸性含氧官能团明显增多， 但经改性处理后数量减少， 推断这些活化后产生的 官能团可促进改性过程中溴素的负载与附着， 大大 提 升 了 汞 的 化 学 吸 附 性 能；Ｒ Ｈ Ｃ  Ｐ Ｂ ｒ比 Ｒ Ｈ Ｃ  Ｃ Ｂ ｒ 的脱汞效果更佳， 与上述 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ分析结果 相一致． ３ 结论 １ ）Ｃ Ｏ ２活化稻壳焦因 Ｃ  Ｃ Ｏ２气化反应产生 大量新孔， 使其孔结构参数迅猛发展； 但由于活化 焦表面官能团主要以醇、 酚羟基为主以及“ 墨水 瓶” 形孔结构的存在和碳原子活性位的流失， 对 Ｈ ｇ ０基本没有吸附能力． ２ ）经 Ｈ ３Ｐ Ｏ４活化后， 稻壳活化焦的孔隙结构 改善不明显， 但表面形成了更多的酸性含氧官能 团， 负载到活化焦表面的 Ｐ元素也与 Ｈ原子形成 Ｐ Ｈ键； 这些化学官能团为后续的改性和进一步 的汞化学吸附起到一定的促进作用． ３ ）Ｎ Ｈ ４Ｂ ｒ 浸渍改性后， 借助于 Ｃ Ｏ２和 Ｈ３Ｐ Ｏ４ 活化过程中在吸附剂表面产生的大量介孔