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固体吸附剂用于燃煤烟气碳捕集的分析 * 赵毅李旭 华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003 摘要 控制和减缓化石燃料电厂的二氧化碳排放对于缓解大气中二氧化碳浓度的持续上升具有重要意义。作为一种 燃烧后 CO2捕集技术， 固体二氧化碳吸附剂具有低能耗、 弱腐蚀性、 易再生等优点， 在二氧化碳减排领域有着广泛的 应用前景。主要综述了温度对固体吸附剂吸附二氧化碳的影响， 对比分析了多种多孔材料吸附剂的特点， 重点介绍了 浸渍法制备的固态有机胺吸附剂， 介绍了温度对固态胺吸附剂吸附性能的影响机理。在此基础上对比了不同的固态 胺吸附剂在 75℃下对 CO2的吸附能力。分析发现， 相对于其他类型的二氧化碳固体吸附剂， 固态胺吸附剂是一种适 用于从高温湿烟气中捕集二氧化碳的吸附剂。 关键词 CO2捕集; 固体吸附剂; 浸渍法; 氨基改性; 吸附性能 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409021 ANALYSIS OF CAＲBON DIOXIDE CAPTUＲE FＲOM FLUE GAS VIA SOLID ADSOＲBENTS Zhao YiLi Xu School of Environmental Science and Engineering， North China Electric Power University， Baoding 071003， China AbstractCapturing CO2from fossil fuel power plant is of importance in the alleviation of carbon dioxide concentration increase in our atmosphere． As a kind of post- combustion CO2capture technology， solid adsorbents possess advantages of low energy consumption， low corrosion and favorable regenerability， it is one of the most promising adsorbent in carbon dioxide capture application． A summary of the impact of temperature upon CO2capture via solid adsorbents was expanded． Several kinds of porous adsorbent were compared， and emphasis was put on solid amine adsorbents by impregnation ． And then the explanation of these influences were presented． On this basis， adsorption capacity the of many solid amine adsorbents were compared at 75 centigrade． Compared with other adsorbents， solid amine adsorbents were suit for carbon dioxide capture from moist flue gas at high temperature． KeywordsCO2capture;solid adsorbent;impregnation;amine modification;adsorption perance * 中央高校基本科研业务费项目 13MS78 。 收稿日期 2013 －10 －13 0引言 1958 年 David Keeling 开始在夏威夷的莫纳罗亚 监测站监测大气中二氧化碳浓度， 监测结果表明大气 中 CO2浓度上升的速度不断加快， 从20 世纪60 年代 每年 增 加 约 1 mg/m3到 近 年 来 的 每 年 增 加 约 4 mg/m3， 这也使得大气中 CO2的浓度从 1958 年的 619 mg/m3上升到 2009 年的 756 mg/m3［1- 2 ］。CO2的 所有排放源中， 化石燃料火电厂约占 CO2排放总量 的 30［3 ］。因此， 控制化石燃料电厂的二氧化碳排 放对缓解大气中 CO2浓度的持续升高具有重要意义。 对火电厂 CO2的减排主要分为三种方法 燃烧 前捕集 如 IGCC 技术 、 燃烧后捕集 烟气的碳捕集 和富氧燃烧。这三种工艺有其各自的适应性和优缺 点。其中， 燃烧后捕集 CO2的技术方案因其适用于现 有燃煤电厂的改造， 被认为是短期内最具潜力的技 术。目前， 在火电厂烟气的 CO2分离回收技术中， 醇 胺溶液吸收法最为成熟， 且已实现了大规模的工业化 应用， 但该方法存在设备腐蚀、 吸收剂再生效率低和 再生能耗高等不利因素; 此外， 由于有机胺的挥发及 起泡问题， 有机胺溶液的浓度受到限制［4 ］。这些不 足激励研究人员寻找新的碳捕集方法。在众多替代 方案中， 固体吸附剂因其具有能耗低、 腐蚀性弱的特 点受到广泛关注。目前， 固体吸附剂主要包括两类物 29 环境工程 Environmental Engineering 质 1以 CaO［5 ］、 MgO［6 ］等金属氧化物和 LiSiO4［7 ］、 Li2ZrO3［8 ］等锂基吸收剂为代表的高温吸收剂， 这类 吸收剂可以在高温下 600 ℃ 吸收烟气中的 CO2 ， 但 是吸收速率较慢， 且吸收剂再生困难; 2碳基吸附 剂、 沸石、 介孔材料、 分子印迹类物质和金属有机骨架 MOFs 等多孔材料。与高温吸收剂相比， 多孔材料 的吸附量大且再生条件温和。 1物理吸附剂 活性炭 ［9- 10 ］、 碳纳米管［11- 12 ］等碳基吸附剂具有大 量的孔隙结构和较高的比表面积， 加之低廉的价格和 良好的热稳定性， 因此常作为气体吸附剂。工业上已 经将其用于变压吸附法 PSA 来进行气体的净化及 分离。高压下活性炭对 CO2具有极高的吸附容量， Himeno［10 ］等人在常温及 3 MPa 的气压下进行试验， CO2的吸附容量高达1 130. 8 mg/g 吸附剂， 选择性也 较好， 但是分压较低时吸附量较低; Cinke［11 ］等人将 单壁碳纳米管用于 CO2的吸附， 在 0 ℃ 时对纯二氧 化碳的吸附量可达 227 mg/g 吸附剂， 但在 125 ℃、 14二氧化碳体积分数时， 吸附量降到了 14 mg/g 吸 附剂。 沸石类矿物具有良好的内部孔道结构， 且大小多 在分子尺寸范围， 能呈现良好的选择性吸附效应。 Ishibashi［13 ］等人以沸石为吸附剂， 利用 PSTA 变压变 温吸附法 在 1 000 m3/h 的示范电厂进行烟气脱除 CO2试验， 能达到 90 的脱除效率， 且吸附剂在连续 运行 2 000 h 后吸附效率并没有明显下降， 但是吸附 温度需要控制在 50℃。大量的研究表明 ［14- 16 ］， 沸石 的 Si/Al、 骨架外阳离子的量及孔道结构等性质对沸 石吸附 CO2的影响较大。Al 原子的存在引入了骨架 负电荷， 这些负电荷需要孔道内可交换的阳离子来中 和， 这些阳离子一般都是碱金属离子， 如 Na 、 Li ， 这 样就和 CO2分子产生了较强的静电引力， 有利于 CO2 的吸附。根据二氧化碳的吸附动力学特性， 二氧化碳 在 X 型及 Y 型沸石上的吸附焓为 30 ～50 kJ/mol［17 ］， 具体数值取决于 Si/Al 及骨架外阳离子的性质和数 量。较低的吸附焓使得解吸非常容易实现， 且吸附剂 多次循环后性能不会下降。虽然低硅铝比的沸石分 子筛对二氧化碳有着良好的吸附能力， 但是由于沸石 分子筛高度的亲水性， 因此需要烟气进行深度脱水处 理， 增加了处理成本。 金属有机骨架材料 Metal Organic Frameworks， MOFs 是由含氧、 氮等元素的多齿有机配位体 以芳香 多酸和多碱为代表 与过渡金属离子自组装而成的多 孔材料。MOFs 具有吸附能力强、 内部孔道结构高度有 序、 孔径形状与大小可调等特点。与传统多孔材料如 沸石、 碳纳米管和活性炭相比， 优势在于可以通过修饰 有机配位体或金属离子来调控孔道结构及表面性质， 进而强化 MOFs 对特定吸附质的吸附亲和力。近年 来， 对 MOFs 吸附 CO2的问题研究较多。Millward［ 18 ］ 和 Yaghi 研究发现 MOF- 117 在二氧化碳压力为 4 MPa 时， 吸附量可达1 500 mg/g 吸附剂， 但在常压下吸附量 较低。Caskey［ 19 ］报道了 Mg- MOF- 74 在室温、 二氧化碳 分压为10 kPa 的条件下， 吸附量可达 236 mg/g 吸附 剂。但是随着温度的上升， 吸附量急速下降。此外， 吸 附选择性 CO2/N2 最高只能达到 5 ～30， 而且随着温 度的上升， 吸附选择性迅速下降 ［ 20- 22 ］。 图1 为温度及二氧化碳分压对碳基吸附剂 活性 炭、 单壁碳纳米管、 多壁碳纳米管 、 沸石 X 型、 Y 型 和 MOFs 类物质吸附 CO2的影响情况。由图1 可 见， 碳基吸附剂、 沸石和 MOFs 等物理吸附剂在较低 的温度和较高的二氧化碳分压下， 对 CO2的吸附量 较大， 但随着温度的升高或二氧化碳分压的降低， 吸 附量迅速下降。高温燃煤烟气的一般组成为 10 ～ 15 CO2、 8 ～ 12 水分、 2 ～ 3 O2以及剩余的 N2［3 ］。因此， 对于高温低压的烟气而言， 物理吸附剂 对 CO2的吸附性较差。此外， 由于物理吸附剂的亲 水性， 燃煤烟气中的水分会严重降低物理吸附剂对二 氧化碳的吸附作用， 同时会增加吸附剂的再生能耗。 但是， 由于由于碳基吸附剂、 沸石和 MOFs 等物理吸 附剂在高压、 常温下有对 CO2极高的吸附量， 因此比 较适用于 CO2的储存。 2固态胺吸附剂 固态胺吸附剂通常由两种方法制得 1通过接 枝方法将氨基嫁接到载体表面; 2通过浸渍的方法 将有机胺负载到载体上。接枝法是利用化学键将氨 基接枝到载体表面， 从而改善了氨基在载体上的分散 状 况，并 提 高 了 固 态 胺 吸 附 剂 的 热 稳 定 性。 Harlick［26 ］等人将三氨基硅烷接枝于扩孔后的 MCM- 41， 制 得 吸 附 剂 的 吸 附 容 量 约 为 62mg/g。 Hayoshi［27 ］等人将三氨基硅烷接枝于 SBA- 15， 测得吸 附剂的吸附容量为 60 mg/g。Khatri 等人 ［28 ］将二氨 基硅烷接枝于 SBA- 15， 由于硅烷的氨基数量下降， 制 得吸附剂的吸附量只有 34 mg/g。因此接枝法制备 的固态胺吸附剂受限于氨基的接入量较少且无法控 39 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control a活性炭［9 ］;b单壁碳纳米管 ［11 ］;c多壁碳纳米管［12 ］; dMOFs［23 ］;eY 型沸石［24 ］;fX 型沸石［25 ］ 图 1温度和二氧化碳分压对多种吸附剂吸附容量的影响 Fig. 1Influence of temperature and CO2partial pressure on adsorption capacity of several kinds of adsorbents 制， 导致吸附剂对 CO2的吸附量较低。因此， 本文重 点将介绍浸渍法制备固态胺吸附剂。 3浸渍法制备固体胺吸附剂 浸渍法是将多孔材料载体浸泡在有机胺溶液中， 从而将氨基负载到多孔材料的孔道内部。徐晓春等 人首次报道了介孔材料 PCM- 41 负载聚乙烯亚胺 PEI 的研究， 并把制得的吸附剂命名为提篮分子。 当负载量为 75时， 在 75 ℃时对二氧化碳的吸附量 最高可达 133 mg/g， 高于接枝法制备的固态胺吸附 剂。可以作为载体的多孔材料有 13X 沸石 ［29 ］、 β 沸 石 ［30 ］、 PMMA［31- 32 ］和无机介孔材料等。 3. 1浸渍法制备固态胺吸附剂的原理 根据负载前后样品孔体积和比表面积的变化， 及 XＲD 图谱衍射峰的削弱， 以介孔材料为载体制备固 态胺吸附剂的原理可用图 2 表示。 图 2固态胺吸附剂制备过程示意［33 ］ Fig. 2Preparation process of solid amine adsorbent 如图 2 所示， 在浸渍法制备的固态胺吸附剂中， 有机胺并非堆积在介孔材料的外表面， 而是分布在孔 道内， 因此有机胺负载量决定了固体胺吸附剂孔径和 孔容的大小。 49 环境工程 Environmental Engineering 3. 2温度对吸附剂性能的影响 前面提及， 随着吸附温度的升高， 碳基吸附剂 活性炭、 单壁碳纳米管、 多壁碳纳米管 、 沸石 X 型、 Y 型 和 MOFs 类物质等物理吸附剂 CO2的吸附 量迅速下降， 这对高温的燃煤烟气而言是不利的。对 浸渍法制备的固态胺吸附剂， Xu 等人测定了 MCM- 41- PEI- 50 在不同温度下的吸附性能， 发现固态胺对 二氧化碳的吸附能力随着温度的升高而提高， 而未负 载有机胺的 MCM- 41 载体对二氧化碳的吸附能力随 温度的升高而降低。Song［33 ］等人以 SBA- 15 为载体 负载 PEI 负载量 50 制备了固态胺吸附剂， 在较 低的二氧化碳体积浓度 1 CO2， 99 N2 时， 25 ℃ 吸附容量为 27. 7 mg/g， 而 75 ℃下为 70. 8 mg/g。几 种固态胺吸附剂吸附容量随温度的变化见图 3。 1SBA- 15- TEPA- 50［34 ］; 2KIT- 6- PEI- 50［35 ］; 3MCM- 41- PEI- 50［36 ］; 4MCM- 41［36 ］ 图 3温度对固态胺吸附剂吸附容量的影响 Fig. 3Influence of temperature on adsorption capacity of adsorbents 从图 3 可见， 未负载有机胺的介孔材料 MCM- 41 对 CO2的吸附量随温度的升高而下降， 这是因为 MCM- 41 对 CO2的吸附属于物理吸附， 物理吸附的吸 附量随着温度的升高而降低。而三种固态胺吸附剂 的吸附量随着温度的升高而增加， 当温度高于 75 ℃ 后， 上升速率趋缓， 此后继续升高温度， 吸附容量 下降。 Xu［36］用图 4 解释了这种异常现象。图 4a 表示 了固态胺吸附剂在低温下的状态， 此时在 MCM- 41 孔道内部的 PEI 呈现微球形， 因此 CO2只能与微球 表面的活性位点发生反应， 导致反应速率较低， 在 一定时间内达到的吸附量较低; 当温度升高后， PEI 呈树枝形 如图 4b ， 此时与 CO2发生反应的活性 位点明显增多， 因此反应速率增大， 在相同的时间 内达到的吸附量增大。为了验证这一猜想， Xu 等人 将固 态 胺 吸 附 剂 在 75 ℃ 下 吸 附 一 定 时 间 150 min ， 然后迅速降温到 25 ℃， 并保持一段时 间， 发现吸附量在降温后随着时间的延长继续升 高， 这说明图 4 的解释是正确的。此外， 温度的升 高有利于 CO2在吸附剂孔道内的扩散。而当吸附 温度过高时， 控制吸附过程的主要因素由动力学因 素转变成了热力学因素控制， 因此继续升温会导致 吸附能力的下降。 ● 活性 CO2吸附位点; ○ 隐藏的 CO2吸附位点 图 4MCM- 41 孔道中 PEI 在低温及高温下存在状态示意［36 ］ Fig. 4Schematic diagram of PEI status in MCM- 41 at low temperature and high temperature 3. 3不同类型的固态胺吸附剂吸附在高温下吸附性 能的比较 表 1 列出了不同类型的固态胺吸附剂在对模拟 高温烟气中 CO2的吸附性能， 从表 1 可以看出 在 烟气中 CO2体积浓度约为 15 、 吸附温度约为 75 ℃时， 以无机多孔材料为载体制备的固态胺吸附 剂的吸附容量大都为 2 ～ 4 mmol/g。尽管以有机材 料为载体制备的固态胺吸附剂在吸附容量上优于 无机载体， 但是后者吸附能力随着温度上升而提高 的性质使其在烟气碳捕集的应用上更具潜力， 而且 其再生性能优于有机材料为载体制备的固态胺吸 附剂。 4结语 浸渍法制备的固态胺吸附剂类型众多， 对高温燃 煤烟气而言， 以介孔材料为载体制备的固态胺吸附剂 更具潜力， 其原因如下 1在二氧化碳分压较低、 烟气温度较高的条件 下有较高的二氧化碳吸附容量。 2对 CO2具有较高的吸附选择性 吸附剂对 CO2的选择性决定了吸附后产品的纯度， 而产品的纯 度对 CO2吸附工艺的经济性至关重要。由于有机胺 的负载， 固态胺吸附剂对 CO2的吸附为化学吸附， 因 59 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 表 1不同类型的固态胺吸附剂吸附性能的比较 Table 1Comparison in adsorption perance of different solid amine adsorbents 载体类型 有机 胺 负载量/ CO2吸 附容量/ mg g －1 CO2/N 烟气中 CO2 体积分数/ 温度/ ℃ 文献 MCM- 41PEI502. 100. 181075［ 36］ MCM- 41PEI502. 840. 2713 13H2O 75［ 37］ SBA- 15PEI503. 180. 271575［ 33］ KIT- 6PEI501. 950. 17575［ 35］ MonolithPEI653. 750. 25575［ 38］ As SBA- 15TEPA503. 250. 281075［ 34］ As MCM- 41 TEPA504. 540. 34575［ 39］ As SBA- 15 混合胺 50 30 TEPA 20 DEA 3. 770. 38575［ 40］ 介孔硅PEI402. 400. 261570［ 41］ SBA- 15PEI501. 360. 121275［ 42］ PMMATEPA4113. 881. 281570［ 32］ PMMADBU302. 340. 59 2. 6H2O 10 65［ 43］ 13XMEA250. 450. 11 2H2O 15 75［ 29］ 此对烟气中其他气体组分 N2、 O2 的吸附较弱。 3良好的再生性能 在湿烟气条件下， 固态胺吸 附剂的吸附能力随再生次数的增加基本不变， 这是其 他固体吸附剂所不具备的优点。 但是必须指出， 对所有浸渍法制备的固态胺吸附 剂来说， 由于有机胺和载体间的作用力很弱， 因此在 吸附剂的再生过程中， 必须将再生温度控制在一个合 适的范围， 使其既能保证吸附剂的完全再生， 又不至 于造成有机胺的挥发损失。另外， 烟气中 SO2及 NOx 的存在会降低固态胺吸附剂的再生性能， 因此需将 SO2及 NOx的浓度削减到较低的水平。 参考文献 ［1］Hofmann D J，Butler J H，Tans P P． A new look at atmospheric carbon dioxide［J］ ． Atmospheric Environment，2009， 43 12 2084- 2086. ［2］Monastersky Ｒ． A burden beyond bearing［ J］ ． Nature， 2009， 458 1091- 1094. ［3］Aaron D，Tsouris C． Separation of CO2from flue gasA review ［ J］． Separation Science and Technology，2005， 40 1/3 321- 348. ［4］Ｒinker E B，Ashour S S，Sandall O C．Absorption of carbon dioxideintoaqueousblendsofdiethanolamineand methyldiethanolamine［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Ｒesearch， 2000， 39 11 4346- 4356. ［5］李振山，蔡宁生，黄煜煜，等． 钙基二氧化碳吸收剂循环反应 特性［ J］． 工程热物理学报， 2006， 27 2 215- 218. ［6］Lee S C，Chae H J，Lee S J，et al． Development of regenerable MgO- based sorbent promoted with K2CO3for CO2capture at low temperatures［J］ ． Environmental Science ＆ Technology，2008， 42 8 2736- 2741. ［7］王银杰，其鲁，江卫军． 高温下硅酸锂吸收 CO2的研究［J］． 无机化学学报， 2006， 22 2 268- 272. ［8］王银杰，其鲁，王祥云． 高温下锆酸锂吸收二氧化碳的研究 ［J］． 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