燃煤过程中SO ,x 的生成转化及负载CuO烟气脱硫研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 燃煤过程中SO的生成转化及负载CuO烟气脱硫研究 姓名游小清 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师郑楚光 2003.4.27 华中科技大学硕士学位论文 摘要 ／煤燃烧产生的二氧化硫气体是导致酸雨的主要原因之一。为了控制二氧化硫对人 类和生态环境的破坏，既要研究二氧化硫的生成特性，认识燃煤过程中硫化物的转化 规律，尽可能找到办法在燃烧过程中抑制其生成，又要寻求脱硫的最佳办法，经济有 效的避免二氧化硫排放到大气。／，丫 ／ 本文第二章研究了燃煤过程中硫化物的转化规律，对重要含硫的中间产物H 2 S 、 C O S 、C S 2 、元素硫、S 0 3 的转化进行了分析。然后采用化学热力平衡计算工具F A C T 2 ．1 ， 分别以高硫、中硫、低硫三种煤样，研究了典型燃烧工况下煤中硫化物的生成情况， 初步揭示了煤样中的硫分和燃烧条件对硫化物生成规律的影响。此外探讨了二氧化硫 与氮氧化物在燃烧过程中的相互作用，并利用化学动力学程序C H E M K I N 进行了 N H 3 - N O 0 2 - N 2 - S 0 2 栓塞反应流模拟计算。 第三章首先综述了负载C u O 同时脱硫脱硝的研究进展。然后分析了在固定床反 应器上对吸附／催化剂C u O ／Y A 1 2 0 3 吸收s o z 实验研究的结果。利用实验结果，通过 比较和验证两种典型的动力学模型，对模型进行了改进，并得到S 0 2 吸收速率表达式。 由于吸附／催化荆的制备对脱硫效果很关键，第四章基于热分析理论，以热重实验 为手段研究了同时脱硫脱硝吸附／催化剂的最佳制备方案，确定了制备过程中两个重要 的参数焙烧温度和C u O 负载量。更进一步，对加入了改善吸附／催化剂结构的助剂 N a C l 和C e 0 2 后新的制备方案进行了探讨。 f 第五章对所有工作进行了总结，并指出了需要进一步开展的工作／7 扩 关键词煤燃烧 5 0 2化学热力平衡计算反应机理栓塞反应流 C u O ／y A 1 2 0 3热分析 1 华中科技大学硕士学位论文 A b s t r a c t S u l p h u rd i o x i d eg e n e r a t i n gf r o mC O a lc o m b u s t i o ni S o n eo ft h em a i nr e a s o n st h a t c a u s ea c i dr a i n ．T oc o n t r o lt h ed i s a s t c rt h a ts u l p h u td i o x i d eb r i n g st om a n k i n da n dt h e e c o l o g ye n v i r o n m e n t ，t h ef o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs u l p h u rd i o x i d ed u r i n gc o m b u s t i o n s h o u l db es t u d i e da n dt h eo p t i m a lm e t h o dt or e m o v es u l p h u rd i o x i d eb ed e v e l o p e db e f o r e i t se m i s s i o ni n t ot h ea i r ． I nt h i st h e s i s ，t h ec o n v e r s i o no fs u l p h u rd u r i n gc o a lc o m b u s t i o nW a ss t u d i e di n C h a p t e r 2 、Ⅳi t l lt h ea n a l y s i so f t h e i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ep r o d u c t ss u c ha sH 2 S ，C O S ，C S 2 ， e l e m e n ts u l p h u ra n dS 0 3 ．B yu s eo ft h ep r o g r a mF A C * T 2 ．1 ．ap o w e r f u lt o o lt od o c h e m i c a lt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n ，t h ef o r m a t i o no fs u l p h u rc o m p o u n d so f t h r e et y p e so fc o a lw i t l ld i f f e r e n tc o n t e n t so f s u l p h u rd u r i n gt y p i c a lc o m b u s t i o nc o n d i t i o n s W a sc a l c u l a t e d ．F u r t h e r m o r e ．t h ei n t e r a c t i o no fs u l p h u ro x i d e sw i t I ln i t r i co x i d e sW a s a n a l y z e di nt h i sc h a p t e r ．N u m e r i c a lm o d e l i n go fN H 3 一N O 0 2 - N 2 - S 0 2p l u gr e a c t i n gf l o w w a sd o n ew i 也t h ep r o g r a mC H E M K I N ． I nC h a p t e r3 ，f i r s t l y , t h er e s e a r c hp r o c e s so fs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn i t r i co x i d e s a n d s u l p h u r o x i d e sb yl o a d e dc u p r i co x i d ew a s o v e r v i e w e d ．T h e n ，t h ea b s o r p t i o np r o c e s s o fS 0 2b y s o r b e n t ／c a t a l y s tC u 0 ／Y A 1 2 0 3W a ss t u d i e do naf i x e d - b e dr e a c t o r ．T w o t y p i c a lk i n e t i cm o d e l sw e r ec o m p a r e da n d t e s t i f i e du s i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ．A f t e r s o m ec o r r e c t i o n s ，a ni m p r o v e dm o d e la n dt h er a t ee x p r e s s i o no fS 0 2a b s o r p t i o nw e r e d e r i v e d ． B e c a u s et h er e m o v a lr e s u l t sW a ss e n s i t i v et ot h ed e s i g no f s o r b e n t ／c a t a l y s t , i nC h a p t e r 4 ，b a s e do nt h e r m o a n a l y s i st h e o r y , t h eo p t i m a ld e s i g np r o c e d u r e so ft h es o r b e n t ／c a t a l y s t w e r es t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c e x p e r i m e n t s ．T w oi m p o r t a n tp a r a m e t e r sd u r i n gt h e p r o d u c t i o n o f s o r b e n t ／c a t a l y s t w e r e d e t e r m i n e d ．F u r t h e r m o r e ，n e wd e s i g n f o r s o b e n t ／c a t a l y s tw i 也t h ea d d i t i o no f N a C la n dC e 0 2W a sd i s c u s s e d ． 1 1 l es u m m a r yo ft h et h e s i sW a sw r i t t e ni nC h a p t e r5 ．A n dt h ef u r t h e rr e s e a r c ha r e a s w e r ed i s c u s s e d ． K e y w o r d s c o a lc o m b u s t i o n S 0 2t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m p l u gf l o wC u O ／Y A 1 2 0 3 t h e r m o a n a l y s i st h e o r y “ 华中科技大学硕士学位论文 1 ．1 研究背景 1 绪论 我国的能源结构以煤炭利用为主。在开采的煤炭中，8 0 ％用于燃烧。分析表明， 煤炭的直接燃烧是大气中9 0 ％的S 0 2 ，7 1 ％的C O ，8 5 ％的C 0 2 ，7 0 ％的N o x 以及7 0 ％ 的粉尘的来源。随着我国经济的发展和人民生活水平的不断提高，人们的环境保护意 识日益增强，同时也为了保证我国经济的持续稳定发展，有效地治理煤燃烧过程中形 成的污染问题成为人们日益关注的焦点。 S 0 2 的排放会导致严重的环境问题 1 】 1 引起酸雨。酸雨会造成森林、水生物生态平衡破坏，土壤酸性贫瘠，腐蚀金 属材料，破坏建筑、文物古迹； 2 对人体健康有极大的危害。S 0 2 对呼吸器官有很强的毒害作用，会造成鼻炎、 支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等 3 给植物带来严重的危害。l 一2 p p m 的S 0 2 在几个小时内即可引起叶片组织的 局部损坏。O ．3 p p m 以上的浓度能使某些最敏感的植物发生慢性中毒。 一般而言，减少煤燃烧产生的S O 的方法有燃用低硫煤；燃烧前煤炭洗选加工 燃烧过程中脱硫烟气脱硫。 燃用低硫煤，就意味着限制高硫煤的开采和利用。对于高硫煤多、运输条件又受 限制的地区如我国的西南地区，很难做到。 燃烧前煤炭洗选加工脱硫有两种途径一是把高硫煤加入固硫剂 如石灰等 加 工成型煤，脱硫效果好，但成本较高。二是通过洗选方法脱硫。目前大多采用的是物 理洗选a 物理洗选只能从煤炭中分离出小块矸石，异物或硫化铁等。化学洗选虽然适 合作为物理洗选后的工序，但需要高活性的化学试剂，且工艺过程大多是在高温高压 下进行，结果造成煤热解，有机结构受到影响。因此大多数化学洗选工艺在成本方面 缺乏足够的吸引力。一般来说，物理洗选可脱除煤中的硫酸盐硫和大部分黄铁矿硫， 而有机硫无法脱除，最好的办法是采用生物脱硫法，此法仍处于实验研究阶段，距工 业化生产还存在一定的距离。 I 华中科技大学硕士学位论文 燃烧过程中脱硫，也即炉内脱硫在煤燃烧过程中，向炉内加入固硫剂如C a C 0 3 等，使煤中硫转化成硫酸钙，随炉渣排除。生成的硫酸钙在8 0 0 - 8 5 0 “ C 时热稳定性好， 适合于沸腾锅炉燃用高硫煤时脱硫。如果炉内温度太高，向炉内喷入的石灰石容易发 生烧结，反应速率降低。当温度超过1 3 0 0 。C ，产物C a S 0 4 不稳定，易分解成C a O 和 S 0 2 。该工艺简单，投资费用低，适合于燃用中、低含硫量的煤。还有一种改进的炉 内喷钙工艺，在炉后烟道上增设了一个独立的活化反应器将炉内未反应完的C a O 通 过雾化水进行活化后，再次脱除烟气中的S 0 2 。脱硫效率一般为6 0 - 8 5 ％。主要缺点 是炉中碱性钙使灰熔点降低，从而使结渣的可能性增大；烟气中碱性钙使得静电除 尘器中的烟气击穿电压下降，从而除尘效率降低石灰石分解要吸收热量，必然会使 锅炉的热效率降低，出力下降；单从环境保护的角度看，它不是最佳的脱硫方法，因 为它要排出大量温室气体C 0 2 。 烟气脱硫是目前世界上最有效的、最可行、最佳S 0 2 排放控制技术【2 】。传统的烟 气脱硫工艺方法有抛弃法和回收法二大类。抛弃法是加入一种吸附物质，S 0 2 与之化 合或被吸附，生成另一种物质而不加利用地抛弃掉，如旋转喷雾干法脱硫和烟道气吸 收剂注入脱硫技术。这种方法的优点是设备简单、投资少、没有副产品的贮存和销售 问题。但它的缺点是没有从根本上解决污染问题，仅仅是将大气污染问题转化为固体 废物污染问题。回收法是将S 0 2 氧化成S 0 3 ，用水或硫酸来吸收S 0 3 ，制备成硫酸， 或投入碱性添加剂，同S 0 2 反应生成可以利用的副产品。回收法脱硫又分为干法和湿 法两种。干法，采用氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钾、活性碳和半焦碳进行脱硫， 在脱硫过程中烟气没有被冷却，有利于烟气的排放；缺点是添加剂利用率低、设备投 资大，脱硫率只有6 0 ％～7 0 ％，所以在火电厂中没有被采用。湿法如湿式石灰石一石 膏法、磷铵肥法、酸法、水洗法、碱性飞灰脱硫法、双碱法、亚钠循环法、氧化镁法、 柠檬酸钠法等，S 0 2 吸收或吸附和副产品再生、处理均在湿状态下进行，脱硫反应速 度快，设备小，脱硫率可达9 0 ％以上，但烟气在脱硫过程中降温，从而不易于排放后 烟气的扩散，往往要加热净化后的烟气。 考虑到控制燃煤产生S 0 2 的紧迫性和现有脱硫技术的优缺点及不同的适应性，有 必要研究煤燃烧过程中硫的转化规律以及开发效果更好、经济可行的脱硫技术。 华中科技大学硕士学位论文 1 ．2 课题的提出 本课题的提出是建立在研究煤燃烧过程中硫化物生成及转化规律和发展一种干 法可再生的吸附／催化剂同时脱硫脱硝的新型污染物控制方法基础上的。本论文首先借 助于化学热力平衡及动力学计算工具，对硫化物生成及转化规律进行了理论分析。然 后在固定床反应器上对吸附／催化剂的脱硫过程进行了实验研究，并结合理论推导得到 动力学模型。最后以热分析理论为基础，进行热重试验，提出了同时脱硫脱硝的吸附 催化剂的优化设计方案。 煤燃烧过程中S 0 2 的排放水平，取决于煤中硫元素的含量及其化学形态、煤颗粒 燃烧释放S 0 2 的速率、炉内流体流动、传热传质以及外加固硫剂的固硫速率大小等因 素【3 】。研究燃煤过程中硫的转化规律及硫与氮间的相互作用，不仅是深入探讨煤燃烧 产生硫氧化物的基础，而且还有助于找到控制硫氧化物生成和排放的新方法，对认识 氮氧化物的生成机理也有重要启示。 另外，本课题提出的负载氧化铜同时脱硫脱硝法，采用可再生的C u O ／v ．A 1 2 0 3 作 为脱除S 0 2 与N O x 的一体化吸附／催化剂，优点很多能同时脱硫脱硝；吸附，催化剂 用量较少，处理后的烟气无需再热可自行排烟；吸附／催化剂再生出浓的S 0 2 ，便于加 工成硫的各种产品，无其他副产品和二次污染物几乎全部适用于对老厂加装。既避 免了钙基脱硫中遇到的种种困难和问题，又不是单一脱硫法和单一脱硝法的简单组 合。但是，由于吸附／催化剂成本偏高，而且在较高温度 - - 4 0 0 2 下才有较好的脱 硫活性，也影响锅炉的热效率，使得该工艺一直未能得到实际应用推广。显然，对负 载C u O 脱硫脱硝过程开展研究，研制能有效降低脱硫反应温度的助催化剂，设计优 化吸附／催化剂的制备方案，使之能应用于生产实践，不仅具有较高的学术价值，而且 具有很强的应用前景。在国外，该技术虽已得到较多的研究，但距商业化应用仍有一 段距离而国内对这项技术的研究开展不多。因此，该课题的研究对发展具有自主知 识产权的脱硫脱硝一体化技术非常必要，也非常紧迫。 3 华中科技大学硕士学位论文 2 燃煤过程中S 0 2 的生成规律及其与N O 。的相互作用 2 ．1 引言 煤燃烧时排放的硫化物大部分以S 0 2 形式存在。研究燃煤过程中硫的转化规律不 仅是深入探讨煤燃烧产生硫氧化物的基础，而且还有助于找到控制硫氧化物生成和排 放的新方法，对认识其它污染物的生成机理也有重要启示。 煤燃烧生成的硫氧化物的来源是煤中的硫。煤中的硫同时以有机硫和无机硫的 形式存在。又可分为可燃硫 黄铁矿硫和有机硫 和不可燃硫 硫酸盐硫 。燃烧产 物除了S 0 2 ，在0 2 过量的气氛下，会有少量S 0 3 生成；在0 2 不足的气氛下，会存 在H 2 S 、C O S 以及S 等稳定产物。其它的硫化物，如S O 、 S O 2 及 2 0 ，由于它 们的化学反应能力强，仅在各种氧化反应中以中间体的形式出现【4 J 。燃烧产物S 0 2 和S 0 3 溶于水变成亚硫酸和硫酸，会使锅炉低温受热面 如空气预热器 金属腐蚀 及堵灰。不经处理，直接让S 0 2 和S 0 3 随烟气排放到大气中，会造成严重的环境污 染。 值得注意的是，燃烧过程中S 0 2 对N O 。的形成机理会产生影响，N ．s 间发生了比 较复杂的相互作用。 本章首先探讨了燃煤过程中含硫物质转化规律，对重要中间产物的转化进行了分 析。然后采用化学热力平衡计算工具F * A * C * T 2 ．1 【5 】得到硫分不同的煤，在不同燃烧 气氛和温度下燃烧，平衡产物的分布情况。进一步，分析了S 0 2 对氮氧化物的影响， 并利用化学动力学程序C H E M K I N 【6 l 进行了N H 3 - N O ．0 2 - N 2 ．S 0 2 栓塞反应流计算。 2 ．2 含硫中间产物的转化机理 2 ．2 ．1 硫化氢H 2 s H 2 S 在富燃料状态下生成。挥发分析出阶段，H 2 S 大量产生。在较高的温度下， 进行反应O H 2 S O H H S 。反应H S 0 2 M H S 0 2 M 与反应H S 0 2 { S O O H 同 时进行a 三分子反应0 S O M 寻兰S 0 2 M 生成S 0 2 。 4 华中科技大学硕士学位论文 2 ．2 ．2 羰基硫C O S 羰基硫C O S 是一种重要中间物。C O S 的火焰显示出两个区域，第一区生成C O 和S 0 2 ，第二区C O 转变成C 0 2 。首先是光解反应C O S h v 斗C O S ，然后S 原 子产生链分支反应S 0 2 ≠S O O ，接着进行C O S O 芦C O S O ，S O 0 2 { O S 0 2 【4 1 。 2 ．2 ．3 二硫化碳C S 2 迈尔逊提出链引发机理【4 l C S 2 0 2 , 兰- C S S 0 2 。这里的S 0 2 是一种过氧化物。虽 然其存在尚有争议，但难以设想出在低温条件下还有更合理的热引发步骤，该反应生 成的C S 继续在O 的作用下进一步氧化。其它可能的反应C S 0 2 ≠C O S O ， S O C S 2 { C S S O ，C S O ≠C O S ，S C S 2 0 - S 2 C S ，O C S 2C O S S 。C S 2 的可 燃性好，是由于它与C O S 相比，拥有更多的S 原子。 2 ．2 ．4 元素琉 很多含硫化物的火焰中都曾发现元素硫。通常这种硫呈原子态或二聚态S 2 。最可 能出现元素硫的反应是H S H S ≠H 2 S S 和S H S ≠S 2 H 。而反应S 2 O MS 2 0 M 能说明S 2 0 的存在。 2 ．2 ．5 三氯化麓S 0 3 火焰中得到的S 0 3 浓度很小，但比平衡计算的结果要大。S 0 3 的超平衡浓度受初 始0 2 浓度的影响很大。在富燃料状态下，甚至接近化学当量比状态时，实际没有发 现过S 0 3 。过量空气系数从l 变为1 ．O l 过程中，S 0 2 向S 0 3 的转化加剧但进一步增 加空气只能引起很少的转化，需要指出的是，其中过量氮气造成温度的降低可能缓和 增加率。 2 ．3 硫化物生成特性研究 本节采用化学热力平衡分析方法和工具F * A * C * T 2 ．1 ，分别以高硫、中硫、低硫 煤三种煤样，研究了典型燃烧工况下煤中硫化物的生成情况，初步揭示了不同硫分和 燃烧条件对硫化物生成规律的影响。 5 华中科技大学硕士学位论文 2 ．3 ．1 化学热力平衡分析原理及方法 化学热力平衡计算的基本原理是在给定的压力、温度和系统组成的条件下，当 系统的总吉布斯自由能最小时，系统处于热力平衡状态，此时系统由热力稳定的化学 组分和相组成。化学热力平衡计算可以预报在某一温度范围内各组分的形态分布随温 度的变化情况，可以得到通过实验难以测定的内容，并能考察煤中其它元素的存在对 该形态分布的影响。 化学热力平衡分析工具F * A * C * T2 ．1 的主要组成部分包括①系统总吉布斯自 由能最小化程序 核心的部分 ②包含约6 0 0 0 种化合物的热力特性 焓、熵、比 热、吉布斯函数、磁性、密度等 ；⑨输入输出界面；④数据库维护程序。该程序 已成为一个有效的研究手段和工具，并得到广泛应用。 P A C T 的数据库就是一个典型的无机热力学数据库系统，它储存了约6 0 0 0 种 物质的标准焓H 们e 。。。，和标准熵s ，。。，以及热容C p 随温度T 变化的方程中的经验系数 a , b ，c ⋯⋯． C 。 a b T c T 一2 ⋯⋯ 标准摩尔吉布斯自由能由下式计算 G ．o 8 0 ．一r s o ． 陋H o 一 9 8 ．1 5 C p 刀H 蹋。“。，等订i 根据吉布斯自由能最小的条件要1 o f 1 ，2 ，⋯，一 ，解符合此极值条件的n 个 疆 联立方程组，可以求得体系总摩尔自由能最低时所对应的成分，即为系统平衡时各相 的成分。 2 ．3 ．2 化学热力平衡计算条件 用煤中的主量元素 C 、H 、O 、N 、S 代表煤的有机组成，忽略煤中成灰的矿 物质元素 S i 、A I 、C a 、F e 、K 、N a 等 ，选取三种不同的煤样，分别代表高硫、中 硫、低硫三种不同的含硫量 见表2 ．1 。 一‘ 6 华中科技大学硕士学位论文 表2 ．1 计算采用的煤样 A 高硫煤；B 中硫煤C 低硫煤 模拟的真实电站锅炉系统的环境温度范围为4 0 0 ～2 0 0 0 K ，压力为1 个标准大气 压，针对三种不同煤样计算了过量空气系数a 分别为O ．8 、1 ．2 的还原性气氛 模拟着 火初期的局部环境 和氧化性气氛下的两种工况。根据不同的过量空气系数可以得出 计算输入的初始条件，同时假设空气组成为7 9 ％N 2 、2 1 ％0 2 。过量空气系数t t V ／ v “ o ， 为实际空气量与理论空气量的比值，其中理论空气量按V o O ．0 8 8 9 C ’ o ．3 7 5 S y o ．2 6 5 H Y - 0 ．0 3 3 3 0 7 计算。设定有1 k g 煤，则在不同的a 下的计算输入条件如表2 ．2 所 示。系统只考虑气、固两相，且假定气相为理想气体，固相为纯相。 表2 ．2计算输入的初始条件 单位摩尔数 2 ．3 ．3 化学热力平衡计算结果 化学反应所达到的平衡状态实际上是一个复杂的多组分的动态平衡系统，此时系 统内的平衡组分有上百种之多，这里选取H 2 S 、S 0 2 、S 0 3 这三种与燃料含硫量密切相 关的组分进行分析。 2 ．3 ．3 ．1 氧化性气氛下硫化物的生成特性 由于遵循统一的热力学规律，因此在同一气氛下，高硫、中硫、低硫煤的硫化物 生成曲线具有一致的走向 见图2 ，1 、图2 ．2 。在氧化性气氛下，S O z 和S 0 3 的生成 量显著，H 2 S 的生成量则很低；低温时生成物以S 0 3 为主，高温时以S 0 2 为主，同时 生成物的量与燃料含硫量相关。 一。 ’ 华中科技大学硕士学位论文 图2 ．2 不同硫分的煤燃烧产物H 2 s 、s 0 2 和s 0 3 的生成曲线 A 4 ．7 9 ％；B 2 ．7 0 ％1 c 0 ．8 0 ％，过量空气系数a O ．8 1 一 8 ；2lL o 足‘ 华中科技大学硕士学位论文 注意到图2 ．1 中S 0 3 的生成曲线有一个拐点，即在过量空气系数为1 ．2 时，从7 0 0 K 开始，S 0 3 的生成量急剧降低，而5 0 2 的生成量急剧上升，但两者的总量维持在同一 水平 见图2 ．3 ，并且与燃料的硫含量呈相关性。可以认为从此时开始发生S 0 2 和 S 0 3 间的相互转化，并且是等量发生的，可能存在的反应是S 0 3 O ； 兰0 2 S 0 2 。 2 ．3 ．3 ．2 还原性气氛下硫化物的生成特性 在还原性气氛下，H 2 S 和S 0 2 的生成量显著，低温时生成物以H 2 S 为主，高温时 以S 0 2 为主，且与燃料含硫量相关。 与氧化性气氛下硫化物的生成相似，图2 ．4 是过量空气系数为O ．8 时H 2 S 和s 0 2 的总摩尔分数的变化曲线。可以看出，随着温度的变化，H 2 S 的降低值和S 0 2 的增加 值并未抵消，揭示该过程可能存在一个消耗S 的作用机制，作用的温度范围约在 1 1 0 0 ～1 8 0 0 K 之间，并且这种作用对含硫量较高的煤样更具效果。 2 ．3 ．4 结果讨论 众多研究结果认为，煤中的有机硫和黄铁矿燃烧时在烟气中形成S 0 2 和少量的 S 0 3 ，但在氧气不足的气氛下，会有H 2 S 、羰基硫以及元素硫等稳定产物。由于反应 体系中存在大量的中间体包括S O 、 S 0 2 、S 2 0 、C S 、S 2 、H S 等自由基，高活性的 S O 基团可以同时发生氧化和还原两个方向的反应，例如S o H M H S 0 M H S o H H H 2 S 0 ； H S O O S 0 2 H ；H S O 0 2 H S 0 2 O H ；S O 0 2 ．- - - S 0 2 O 0 0 X I O 。 t 4 l a ● ‘m l a - 5 , 0 1 1 0 ‘ ●取 口● 3 n v l n 。 m ，一 I ■l ●a ● O 口 ．I ．O I l O o 咪 图2 ．3 不同硫分的煤燃烧产物s 0 2 和S 0 3 的总摩尔分数 A 4 ．7 9 ％；B 2 ．7 0 ％；C 0 ．8 0 ％，Q 1 ．2 一。 9 n8pu品。s葛{k眚誓葛罩 华中科技大学硕士学位论文 弓 墨 ≈ 星 o ≈ z 吾 童1 矿 ．皿1 一 啦 矿 ．童T 一 瞳l r 且’一 且t a ．O m 1 矿 ，2 a 口1 Ⅻa I D D T ，K 图2 ．4 不同硫分的煤燃烧产物H 2 S 和S 0 2 的总摩尔分数 A 4 ．7 9 ％；B 2 ．7 0 ％；C 0 ．8 0 ％，a 0 ．8 S 0 2 O M S 0 3 M ；S O S O * - , S 0 2 S ；O S O M H S 0 2 M ； S 0 3 O H 0 2 S 0 2 ； S 0 3 s O S 0 2 S 0 2 ；S 0 3 S S O S 0 2 。其它基团也具有同样的双向反应性。在体系 含氧量发生变化的时候，上述反应均会向化学热力学所允许的平衡方向移动，从而导 致产物的不同分布。 虽然计算过程中采用的是总硫含量，未考虑硫分的各形态及所占比率对燃烧过程 硫化物生成的影响，但结果己揭示出硫化物的生成与燃料中的硫含量具有一定的相关 性。由于在实际应用时对燃料中硫的各形态定量的测算比较困难，加上燃烧时可能存 在的硫的各形态间的相互转化，因此通过化学热力平衡分析方法事先预测硫化物的生 成特性，对建立燃烧过程污染物生成的数学模型有重要意义。 需指出的是，在煤燃烧过程中使用化学热力平衡模型分析也有一定的局限性，主 要表现为在未考虑动力学因素 反应速率、活化能等 的情况下，化学平衡状态的 达到需要相当长的时间；化学平衡分析是从整体上对系统进行计算，未能涉及到实际 工况的局部条件，如温度．组成梯度等等；在实际的燃烧系统中化学元素间的相互作 用要求计算时应考虑到系统中所有的化学组分。但是，在难以对实际燃烧系统进行动 力学分析的条件下，化学热力平衡分析方法仍是一个有效的研究手段，并可为发展更 准确的动力学模型提供有用的信息。 2 ．4 S 0 2 对氮氧化物的生成的影响 燃料燃烧产生的N O 。和S 0 2 给人类的生存环境带来极大危害。迄今为止，人们对 O 圭，圭，圭，圭F铲铲垃馏嚣 一o∞凸乏∽一工 华中科技大学硕士学位论文 它们的排放和控制分别进行了大量的研究，但对它们之间发生的相互作用给予的重视 不够。 燃烧产物S 0 2 对N o x 的形成机理产生影响，部分的是因为含硫物质对H 、O 和 O H 自由基结合的催化效应，还有一部分原因是含硫物直接与含氮物质反应。它们相 互作用的程度取决于很多因素，如氮浓度和硫浓度、燃烧温度、气氛、燃料在炉内的 滞留时间等。 2 ．4 ．1 S 0 2 对三种N O 生成的影响 燃料燃烧产生的氮氧化物来源于空气中的氮和燃料中的氮，成分主要是N O ，还 有少量N 0 2 - ．、N 2 0 等。燃烧气氛可用燃料空气当量比由 定义为理论空气量与实际空 气量之比 来表示。巾 l 为富燃料 状态。 2 ．4 ．1 ．1 对热力型N O 生成的影响 热力型N O 是由助燃空气中的氮气在高温氧化时生成。根据Z e l d o v i c h 机理，该 过程可描述为0 N 2N O N N 0 2N O O N 0 HN O H 。贫燃料状态 下生成的主要是热力型N O 。 H a m p a r t s o u m i a n 等1 7 1 研究了2 0 k W 下燃式煤粉燃烧室N O 的生成情况。煤粉及天 然气的燃烧实验结果表明，加S 0 2 ，贫燃料状态时N O 减少，原因是S 0 2 , 降低了自由 基H 、O H 、O 的浓度，减慢了热力型N O 的生成速率。W e n d t 等嗍进行了甲烷空气火 焰中加S 0 2 体积分数4 ．9 ％ 和H 2 S 的实验。特别在中接近1 的条件下，加与不加 S O z 相比，热力型N O 的生成最多减少了3 6 ％。S 0 2 抑制了N O 的生成，而H 2 s 首先 转化为S 0 2 , ，再对N O 的生成过程产生影响。P f e f f e r l e 和C h u r c h i l l t g ] 对N - - S 相互作 用进行了实验研究和数值模拟。让乙烷、空气、氨气 代表燃料N 和硫化氢气体 代 表燃料S 通过一个热稳定的燃烧器，结果是添加的硫抑制了热力N O 的生成，但发 现改变硫的添加量对热力N O 减少的影响不大，总是在5 - 1 0 ％。因而推断热力N O 减 少是由于O H 、H 自由基的减少，从而降低Z e l d o v i c h 机理的反应速率。 2 ．4 ．1 ．2 对快速型和燃料型N O 生成的影响 碳氢化合物在燃烧时分解，其分解的中间产物C H 、C H 2 和C 2 等先与空气中的 l l 华中科技大学硕士学位论文 N 2 反应生成H C N 、N H 、N 等，然后与O 、O H 等自由基反应生成快速型N O 。快速 型N O 只在富燃料状态时发生，生成的位置通常发生在过火焰区。生成机理为 C H N 2 ≠H C N N ；C 2 N 2 ≠2 C N ；C H 2 N 2 } H C N 删；H C N O 喾N C O H ； H C N O H ≠N C O H 2 ；C N 0 2 ≠N C 0 O N C O O ≠- N O C O 。 燃料氮在高温下分解生成中间产物N 、C N 、H C N 和N H j 等，然后这些中间产物 再与O 、O H 、0 2 等反应生成燃料型N O 。燃料型N O 的生成具有中温特性，N H i 向 N O 转化在7 0 0 - 1 0 0 0 ℃时最高。富燃料状态时，生成的主要是燃料型N O 。 含硫中间产物能与空气中的N 2 竞争C H 、C H 2 等，还能与H C N 、N H 、N 等反应， 对它们进一步氧化成N O 产生作用C H S O { C O S H ；S C I - h oS H C H 3 ； H 2 S C H 3 毒C I - h S H ；C H 2 S { C H S H ；S H N H 拿S N H E N S O ≠N O S ； N S H 掌s N H S N N O ≠N 2 S O N S N 毒N 2 S ；S N H ≠S H N N H S O ；兰N O S H 。 H a m p a r t s o u m i a n 等1 7 J 燃烧天然气，S 0 2 降低了富燃料状态下快速型N O 的释放 燃烧煤，富燃料状态下，S 0 2 的添加使N O 释放量 燃料型N O 增加了约2 0 ％。对 于含硫量 1 ，证实硫酸铝的存在。对这一脱硫 过程的反应机理描述为S 0 2 首先化学吸附在吸附／催化剂活性位点上，然后被氧化 为化学吸附态的S 0 3 ，化学吸附态的S 0 3 接着与C u O ／Y ．A 1 2 0 3 反应生成硫酸铜和 硫酸铝。 研究表明口”，C u O 既是S 0 2 氧化的催化剂，又是S 0 3 的吸附剂，而载体Y 。A 1 2 0 3 不仅起到分散C u O 的作用，还可能改变C u O 的反应特性，并直接与S 0 2 反应。Y e h 等[ 4 5 1 发现烟气中氧浓度的变化对C u O 的转化速率没有影响速率方程对于烟气中S 0 2 的分压 p 和未反应的C u O 的分