燃煤矿物转化及结渣特性研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 燃煤矿物转化及结渣特性研究 姓名郭治青 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师张军营;郑楚光 20080604 I 摘 要 燃煤电站锅炉受热面的结渣问题不仅对电厂造成经济损失，而且造成炉膛传热 能力降低，烟道阻力增加，脱落砸坏冷灰斗等安全危害。煤中矿物质燃烧转化为灰分， 部分熔融随烟气粘附在炉膛表面形成结渣，所以煤中矿物质转化过程是预测结渣，明 确结渣机理基础。本文主要内容为燃煤矿物质转化过程及结渣特性研究。 首先为研究矿物转化选取五种典型煤和两种电厂煤，分别制取低温和高温灰并测 试其矿物转化和灰熔点等。可知煤中矿物质主要包括粘土矿、氧化物、硫化物和硫酸 盐，碳酸盐和其他次要矿物，灰熔融特性决定于矿物种类与数量。获得煤中难熔矿物 为勃姆石、高岭石、金红石，易熔矿物为铁矿物类，钙矿物类及与钙铁共存石英等。 影响矿物转化主要因素为温度，气氛及矿物相互作用，造成结渣恶化原因是形成 铁，钙等低温熔融矿物。总结煤中矿物转化规律，氧化环境高温钙镁矿物生成钙镁橄 榄石，长石等低熔融矿物，而铁矿物则转化为熔点较高的赤铁矿、磁铁矿，证明铁矿 物对熔融促进作用受环境影响。为探明煤中矿物热力性质和熔融特性，对五种低温灰 进行热重实验，分析热重吸热峰失重峰矿物转化，峰数随煤矿物不同变化。 其次采集了桂林电厂卫燃带结渣，利用XRD、ESEM等分层检测其成分、结构、 矿物组成及微观形貌。结渣为富含Fe,Si的致密熔融铁渣，各层除包含铁硅铝玻璃相外 主要矿物为铁尖晶石，石英和铁氧化物。结晶矿物铁尖晶石呈方型或针形分布，莫来 石呈深色菱形等，分析矿物来源与转化机理。 最后，总结阐述结渣特性和机理，根据熔融度将炉膛结渣分为熔融渣和粘结渣， 根据成分分为铁质、钙质和钙铁渣等，总结目前结渣模型发展。 关键词煤，矿物，结渣，特性 II Abstract The slagging of power plants not only make economic losses,but also be harm to the security of power plant,which can decrease the boiler’ s heat- transfer capacity ,increase the resistance of flue and break the water- cooled hopper when slag fell. The coal minerals become ash and stick to the heat exchange surface in combustion.So it is important to study the transation of minerals in coal combustion and the mechanism of slagging. Five common coals and power plant coals were selected and made their Low temperature ashLTA and high temperature ash .Analysis their minerals and slagging index. The LTA can keep the original minerals of coals， which contain clay minerals, oxide, sulfate and sulfide, carbonate, and other minerals. The ash melting based on the quality of minerals. The experiment result show boehmite ,kaolinite and rutile are refractory mineral , and iron mineral, Ca- mineral and quartz companied by Fe or Ca are easily melt .Generally, the more complex the mineral are ,the more easy to melt. The mineral transation in oxygenic environment are concluded. And Ca- Mg silicate, garnet and feldspar were detected in the ash when close to be melt. Most of the iron mineral trans into iron oxide, indicates the iron mineral have no melting effect in oxygenic environment. And the thermal- gravity curves of the LTA were analyzed to detect the thermal behavior of the minerals, the mass loss curve and the endothermal curve change as the minerals. Slag on the refractory belt from Guile power plant was collected and detected by XRD and ESEM, which is a fused iron slag rich in Fe and Si composition. Each layer contains plenty of grass phase , and the main minerals are hematite , quartz and iron oxide. The quadrate crystals are hematite and the needle- like mineral are Fe aluminosilicate such as hematite and Fe spinel. At last,the power plant slag is classified into fused slag and sintered slag depending on the fused degree, and are divided into Fe ,Ca and Fe- Ca slag based on the composition. Finally ,the mechanism of ash deposits and the development of mathematic models of slagging were summarized. Keywordcoal，mineral，slag，characteristic 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密□，在____________年解密后适用本授权书。 不保密□。 （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 研究背景 燃煤结渣问题对电厂锅炉造成严重安全危害和经济损失。煤中包含矿物质在燃烧 转化中形成灰分阻止煤焦进一步燃烧，并随气流冲击到炉膛或换热表面形成结渣或积 灰，降低传热效率，加大输送阻力，部分结渣腐蚀管壁造成水冷壁、过热器、再热器， 省煤器“四管”泄露等安全问题。目前结渣每年花费低至因清洁吹灰数十万美元，高 到因煤种与锅炉设计和运行不符数百万美元。国外统计每年发电行业花费约 40 亿用 于炉膛结渣问题。 积灰和结渣情况依赖于锅炉设计和运行条件，包括锅炉设计炉膛出口温度、炉膛 构造、燃烧器组织、炉膛尺寸、管子孔隙、方位和温度，空气布置和蒸汽条件；以及 运行条件中煤粒度、燃烧器的空气布置、燃烧器使用、过量空气系数、火焰燃烧、吹 灰器布置和炉膛负荷等。为减轻燃煤锅炉沉积结渣，电厂主要采取吹灰，混煤，优化 运行等方法。 而煤中矿物质是造成结渣积灰内因，目前电厂燃料多为劣质煤,煤矸石或混煤，灰 分高且矿物复杂，加上频繁更换燃料种类时结渣现象最为明显，需要找到更符合结渣 机制防治方法，根据燃料特点采取调整煤质，对燃料进行洗，选，掺烧等措施。 国内外学者对结渣问题研究较早，但因结渣过程的复杂性，对结渣机理认识和模 型仍不完善。 煤中矿物质转化是结渣等问题基础，因仪器方法等限制对矿物转化研 究目前处于初步阶段。 1.2 研究现状 1.2.1 燃煤矿物转化 1煤中矿物种类 煤中现己辨明的矿物质超过1 2 5 种，其中至少有1 0 0 种为次要矿物或痕量矿物[1]。 煤中最主要的矿物杂质是粘土矿物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐及石英。按近似含量由 大到小的排列顺序一般为 硅酸盐 碳酸盐 氢氧化物 硫化物 硫酸盐 磷酸盐 其它。 2 通常,煤中无机矿物可分为3 类原生矿物、次生矿物和外来矿物。通过计算机控 制扫描电子显微镜CCSEM 技术,从与煤中炭晶格结合关系的角度,将煤中矿物分为 内在矿物和外在矿物[2 ]。 内在矿物指煤中包裹于炭晶格内的离散矿物粒子;外在矿物则 是指煤中与炭晶格没有或很少有联系的游离矿物粒子。内、外在矿物在煤燃烧过程中 的行为特征不同,因此,国外许多灰形成及沉积模型都对二者进行了区分。 图1.1 煤中矿物质 以往工作者通过薄片鉴定、XRD，EMPA，SEM 等微相测试分析，发现煤中矿 物主要有如下几类[3] 1粘土矿物。煤中最主要的矿物组是粘土矿物类，其平均含量约占与煤共生的矿 物质总量的60- 80，且主要为高岭石、伊利石和云母。 2碳酸盐矿物。碳酸盐矿物在煤化作用的第一阶段和第二阶段都可形成。同生的 矿物类型主要是菱铁矿和白云石。方解石和铁白云石在煤化作用的第二阶段更为常 见，并沉积在裂隙中。 3氧化物和氢氧化物。氧化物中最常见的为石英；溶解的二氧化硅主要是长石和 云母风化的结果，而其他的氧化物和氢氧化物，诸如赤铁矿、褐铁矿、针状铁矿和云 母状针铁矿都含量很少。 4硫化物和硫酸盐。煤中最常出现的硫化物是黄铁矿、白铁矿和胶黄铁矿；大多 数煤层还含有少量的闪锌矿、方铅矿和黄铜矿。 5其他类。主要有磷酸盐磷灰石、重矿物，锆石常见有金红石、电气石、石榴石 和黑云母和盐类矿物。 3 表1.1 煤中与结渣有关的矿物[4] 矿物种类 化学分子式 密度（kg/m3） 熔点（K） 石英 SiO2 2650 1983 高岭石 Al2O3 2SiO2 2H2O 2600 2083 伊利石 2K2O 3Ca,Mg,Fe 0.8 Al2O3 24SiO2 12H2O 正长石 K2O Al2O3 6SiO2 2500 纳长石 Na2O Al2O3 6SiO2 2570 钙长石 Ca2O Al2O3 2SiO2 1826 蓝晶石 Al2O3 SiO2 2570 铁透长石 Al2O3 FeO2 SiO2 H2O 钙黄长石 2CaOAl2O3SiO2 1832 白云母 K2O3Al2O36SiO22H2O 2750- 3000 钠云母 Na2O3Al2O36SiO22H2O 2750- 3000 蒙脱石 Mg，Ca）O .Al2O3 .5SiO2 nH2O 石英及硅酸盐 钙铁橄榄石 CaFeSiO4 金红石 TiO2 4200 2100 磁铁矿 Fe3O4 5140 1865 赤铁矿 Fe2O3 5200 1840 氧化物和氢氧化 物 褐铁矿 Fe2O3 H2O 4300 方解石 CaCO3 2710 1200* 霰石 CaCO3 2710 1150* 白云石 CaCO3 MgCO3 2850 1050* 铁白云石 CaCO3 FeCO3 MgCO3 1000* 碳酸盐 菱铁矿 FeCO3 3830 800* 黄铁矿 FeS2 5000 1075* 白铁矿 FeS2 4870 1075* 硫化物 磁黄铁矿 FeS 4600 1300 磷灰石 Ca5FPO43 3100 1500 磷酸盐 核磷铝石 3Al2O3 P2O5 18H2O 2320 1725 石膏 CaSO4 2H2O 2320 1725 无水芒硝 Na2SO4 2680 1157 芒硝 Na2SO4 10H2O 1460 1157 硫酸盐 水绿矾 FeSO4 7H2O 1900 755* 岩盐 NaCl 2170 1074 氯化物 钾盐 KCl 1980 1043 注*表示分解温度 4 多种煤中主要矿物为石英，高岭石，伊利石，方解石，黄铁矿，斜长岩，钾长石 和石膏，有时会存在铁氧化物，铁硫酸盐，白云石，铁白云石和菱铁矿，一般主要矿 物相似而次要矿物不同，矿物含量随煤种变化。 2煤中一次矿物燃烧转化 Vassilev[5 ]系统研究褐煤和烟煤等矿物质燃烧转化，将煤中矿物分为一次和二次 矿物。一次矿物指煤中原有矿物，二次矿物指煤燃烧转化中生成矿物。 1粘土矿物 高岭石Vassilev[5 ]认为高岭石是煤中主要粘土矿物,随温度上升,高岭石依次转化 为 偏高岭石,硅尖晶石,莫来石等矿物并析出石英。小颗粒高岭石生成无定形硅铝氧化 物, 规则结晶的高岭土生成半不定型偏高岭石。无定型硅铝氧化物的活性很高,除自身 分解，能与其他矿物生成Ca,Ca- Mg硅酸盐,钙长石，钙黄长石矿物或玻璃相。 高岭石转化过程如下 图1.2 高岭石等硅铝酸盐转化过程图 伊利石高温下首先脱去水分，生成偏伊利石，硅尖晶石，莫来石和石英等矿物。 白云母随着K,Si化合物分解,形成钾硅酸盐,释放出Al2O3。伊利石和白云母高温产物可 能为莫来石,尖晶石,氧化铝,钾长石或白榴石。 伊利石转化过程[6] 00 850900 2310222232232 2 23623 CC KAl Si Al O OHH OK OAl OSiOAl OSiO →⋅⋅ →⋅ 950 232232 1200 2322322 232 332 O O C C Al OSiOAl OSiOSiO Al OSiOAl OSiOSiO  → → gg gg （硅尖晶石） 假莫来石莫来石 ＋ 白云母转化过程 5 23 23 222232223 2 232232 Al6Si 2H3Al 6SiAl2Si Al2Si2Al3Si K OOOOK OOOKOO OOOO →→ → 正长石 （偏高岭石）（硅尖晶石） 钾云母 50- 150 度释放层间水， 500 度左右脱羟基， 900 度左右晶格破坏发生相变， 与高岭石相似[7]。 图 1.3 为绢云母燃烧中发生反应[4]，在氧化和还原环境中云母多步反 应生成多铝红柱石，莫来石和石英等，石英可发生相变或形成铁钙硅酸盐，还原中还 可生成单一氧化物，燃烧中各反应均有发生。 图 1.3 绢云母在快速加热过程中的热分解过程及其产物 蒙脱石也是主要粘土矿物，在 800- 1000℃分解产生一系列产物,石英,莫来石,尖晶 石,铁, 镁, 铝氧化物，同时也是熔融物成分之一。 2）石英是煤中的主要一次矿物，部分为粘土矿物分解生成的二次矿物。石英熔点为 1883℃，石英升温到1200℃保持稳定，随温度升高发生相变，生成方石英和磷石英。 随温度升高石英量有时减少，Vassilev [5]认为石英可能和钙，镁，铝固体矿物间反 应，在400- 1000度间生成钙长石,莫来石，Ca，Ca- Mg硅酸盐；1100度以上,与分解熔融 的蒙脱石,绿泥石,伊利石,白云母,碱性长石，铁矿物和硫酸盐形成熔融物。大量自由石 英容易和铁，钙化合物形成低温熔融物使灰熔点下降。 3）铁类矿物转化 A. R. McLennan[8]和赵永椿[9]等通过热力学计算及实验对黄铁矿和菱铁矿进行研 究。认为燃烧环境对外在石英，高岭土，方解石影响不大，但对铁矿物有影响。还原 环境中，外在黄铁矿氧化成磁黄铁矿，然后是FeO- FeS的玻璃体，氧化环境中外在黄 铁矿生成磁铁矿或赤铁矿；外在菱铁矿还原环境下分解主要生成方铁体FeO，氧化环 境下先分解生成氧化物如赤铁矿,当温度升高，超过赤铁矿稳定温度时转化为磁铁矿。 外在黄铁矿灰形成机理 1680 2n2334 eeeeee K FeSF SF SF SF SF OF O →→ →→→→ 分解破碎氧化氧化 外在＋F e O ＋F e O 熔融 6 外在菱铁矿灰形成机理 g5wt16001680 3n2n2334 g5wt1600 3n2n3423 eeeee eeeee M OCK M OC F COF OCOF OFOFO F COF OCOF OFOFO → →→→ → →→ 外在熔融 外在干态 内在黄铁矿不和硅铝酸盐接触时，转化过程与外在矿物相似，与硅铝酸盐接触时， 形成FeS熔融体，以及二价Fe离子玻璃体；内在菱铁矿形成铁硅铝玻璃相，二价Fe离 子在氧化环境下生成三价Fe离子化合物。 内在黄铁矿灰形成机理 1680 2n2334 2n eee eelasselasselass K FeSF SSFOF O FeSF SSGGG  → →→→  → →→→ 分解7 0 0 - 9 0 0 K氧化 分解7 0 0 - 9 0 0 K和硅酸盐接触2 2 3 内在＋F e O 熔融 内在＋F e S FFF 内在菱铁矿灰形成机理 1680 22334 2 2 ee ee K COFOF O COFF  → →→  → →→ 分解7 7 0 - 8 7 0 K不接触 3n 分解7 7 0 - 8 7 0 K与硅化物接触＋3 ＋ 3n F e C O 内在）F e O F e C O 内在）F e O玻璃玻璃 4钙类矿物 方解石在900℃左右分解生成CaO和CO2，然后CaO和SO2可生成石膏及各种钙 硅酸盐。方解石和石英直接反应也生成硅酸盐，但是程度有限。200- 500度氧化钙和有 机物燃烧的CO2可生成二次碳酸钙。 分解反应 900 32 o CaCOCaOCO → C 左右 生成反应 22 2232 CaOH OCa OH Ca OHCOCaCOH O → → 石膏褐煤中主要矿物，在 100- 300℃转化为烧石膏，300- 400℃转化为无水石膏， 高温下分解为生成石灰和 SO2。 石膏分解 100 400 424 6 oC X CaSOH OCaSOCaO SO − ⋅ → → 生成反应 224 1/2CaOSOOCaSO→ 白云石分解 3 22 2MgCa COCaOMgOCO→ 钙矿物可与硅铝酸盐反应生成长石，硅酸盐，榴石，钙长石等矿物。 钙长石 232232 22Al OSiOCaOCaO Al OSiO⋅ →⋅⋅偏高岭石 硫酸镁，硫酸钡与石膏转化过程类似， 42 6MgSOH O⋅ 在200℃左右失去结晶水， 在400℃分解成MgO和SO2。重晶石可能为一次或二次矿物，900℃开始分解为BaO和 SO2,1200℃仍稳定存在，二次重晶石由BaO和SO3在800- 900℃反应生成。 7 5其他矿物 煤中勃姆石结构式为AlOOH，分子式为Al2O3 H2O，Al2O3含量为85.7。勃姆石 首先在500℃下脱水成 23 lA Oλ −然后成核结晶 ，发生下列反应[12] 10001250 23232323 llll oo CC A OA OA OA Oλδθα − −→−→−→− 绿泥石 523108 MgFe Al Si O OH是一次少量矿物，熔点为1200 oC 。低温下铁镁矿物 可形成部分绿泥石,高温下分解为镁尖晶石，镁和铁氧化物，生成产物继续和其他矿物 生成铁镁硅酸盐[5]。反应方程可为 342422 523108 3MgFe Al Si O OH 8O25Fe O 12MgO3MgAlO8H O9SiO→ 长石主要为斜长岩和钾长石主要正长石,一次矿物为主。1200- 1300 oC 仍然存在, 研究表明在 900- 1170oC间,正长石转化为透长石也可能。斜长岩主要由钠长石和钙长 石组成，褐煤中大量长石会导致灰熔点降低。 3二次矿物生成来源 Vassilev [5，10 ]等对褐煤和烟煤生成产物利用热重，XRD，SEM等方法研究，得出常 见二次矿物生成来源。 1氧化物和氢氧化物 赤铁矿主要是二次矿物，由下列反应生成黄铁矿等铁硫化合物氧化；黄铁矿等 和方解石反应针铁矿FeOOH分解，钙铁黄长石分解；从蒙脱石等粘土矿物分解得 铁氧化物；熔融物中结晶产生等。 研究表明还原环境中生成赤铁矿可还原为磁铁矿，氧化环境中当温度超过赤铁矿 稳定温度时，也可转为更稳定的磁铁矿。 磁铁矿主要是二次矿物，高温下生成途径Vassilev [5] 900- 1100度间绿泥石分解转 化；900- 1300度间赤铁矿还原成为磁铁矿；熔融物中结晶，认为是生成主要途径。 方石英和磷石英主要是二次矿物, 700- 1300 度间随温度升高而增多。来源有石 英高温转化；玉髓等矿物再结晶；900- 1100 度间从粘土,云母,长石中分解的不定型硅 结晶；熔融物中结晶1100 度产生。 2硅铝酸盐 钙长石二次产物主要为钙长石（CaAl2Si2O8） ，10um到100um的棱柱型结晶,与 其它钙硅酸盐,莫来石,磁铁矿- 赤铁矿,玻璃共生。产生途径800- 1100度固体间反应, 由石英或不定型SiO2主要粘土分解和氧化钙,氧化铝或钙黄长石反应；温度升高，熔 融物中结晶产生。 8 高硅铝低钙褐煤中易形成钙长石，高钙低硅铝煤中易结晶成钙黄长石。钙长石熔 点为1550℃，钙黄长石（2CaOAl2O3SiO2）熔点为1593℃,在900- 1000度时，长石 CaAl2Si2O8和钙黄长石Ca2Al2SiO7矿物稳定，都易形成低温熔融物，高温下逐渐熔 融消失。产生途径 钙长石 CaOAl2O3SiO2 CaAl2Si2O8 CaOAl2O3SiO2（偏高岭石） CaAl2Si2O8 SiO2 Al2O3Ca2Al2SiO7 CaAl2Si2O8 钙黄长石CaOAl2O3SiO2 Ca2Al2SiO7 2CaO Al2O3SiO2（假莫来石） Ca2Al2SiO7 CaAl2Si2O8CaO Ca2Al2SiO7SiO2 莫来石为二次矿物，800℃开始形成,为棱柱型针型的结晶物,可与钙长石,硅酸钙, 黄长石，磁铁矿，玻璃伴生。生成来源粘土和其它硅铝氧化物间反应；高岭石,伊利 石,白云母,蒙脱石,钾长石及其他硅铝氧化物分解；熔融物结晶产生。 3硅酸盐产物 钙硅酸盐包括假硅灰石CaSiO3，硅钙石Ca3Si2O7 ，斜硅钙2CaOSiO2，钙硅石 Ca3SiO5。 假硅灰石（CaSiO3）主要产生由 1100℃以上从熔融物中结晶产生,形成小颗 粒,10- 20um 的纤维状晶体,氧化钙来源是方解石，硫酸钙。 斜硅钙石Ca2SiO4生成于 500- 1200℃之间,可由方解石和新生成硅灰石反应得到， 为最稳定产物。 钙硅石Ca3SiO5在 700- 1000℃之间开始结晶， 在 1300℃保持稳定。形成机理类似, 但 CaO 来源主要是硫酸钙[ 5]。 钙镁硅酸盐包括钙镁橄榄石及镁黄长石，和钙硅酸盐形成类似。来源1石英和 方解石，白云石300- 500℃，石英和硫酸钙1200- 1400℃反应；2石英,氧化铝,无定 形氧化硅,氧化铝或硅铝氧化物与氧化钙,方镁石的固体反应;3熔融物中的结晶。2,3 是主要的，1中 Ca 硅酸盐主要低温下,CO2和 SO2从矿物中分解得出时期生成。认为 高钙低硅灰中 Ca,Ca- Mg硅酸盐形成温度较低,高硅低钙灰中形成温度较高。 1.2.2 结渣特性 结渣包括炉膛辐射面上熔融或半熔融的灰分，也包括烧结沉积或碱金属引起的干 灰。Bryer[11]对锅炉换热面结渣，积灰，腐蚀从实践和机理进行研究，认为典型的炉 9 膛结渣由 Fe 硅铝酸盐，粘性磁黄铁矿 FeS，由硫酸钙或硫酸钠引起的钙硅酸盐，及 由氧化钙引起的熔融硅酸盐。 1流动性取决于结渣矿物灰熔点。温度升高，结渣中低温熔融物带动高熔点矿物 引起共融。固体熔融为液体，流动性加强。还原条件下，随着碱性氧化物增多流动性 先下降后上升。矿物熔点低，流动性好，粘性小，形成结渣易滴落。矿物熔点高固态 多，粘性大，流动性差，形成结渣较难去除。 2粘性结渣完全熔融时为牛顿流体，粘性随温度上升降低。利用 Arrhenius 方程定 义粘性可用温度和活化能表示。煤灰成分不同，煤灰粘性随温度变化可分为三类，一 为玻璃渣，硅含量多，升降温过程粘度曲线重合，此类结渣较少；二类塑性渣，析晶 和转化作用复杂，塑性区长，结晶析出和消融速度慢，多为塑性渣；三类结晶型熔渣， 降温过程产生结晶矿物迅速，矿物熔融温度和再结晶温度一致，灰熔点高。 3烧结特性粘结力大小与烧结强度密切相关，烟温越高，烧结时间长，烧结强度高。 烧结是固态粉末集合体加热[12]在低于熔点或共熔点高温下，气体排出，体积收缩，成 为致密有强度的多晶体过程。烧结分为固相烧结和液相烧结。液相烧结机理复杂，和 液相量，粘度，表面张力和液相对固相湿润情况和熔融有关。 当灰渣表面有液相或熔融层存在时，烧结明显加快，主要是粘性流动引起的，外 表面呈液相的两灰粒接触时，表面张力的作用而缩小液面，使交界处液相的两端呈凹 形烧结颈部。煤灰烧结主要是硅酸和硫酸盐烧结。 图1.4 灰粒间烧结 1.2.3 结渣特性及模型 1结渣特性 结渣定义为辐射换热的炉膛卫燃带和换热表面上的熔融或烧结沉积。简单说煤粉 颗粒在燃烧气流中放出热量，颗粒中的内在和外在矿物转化形成灰颗粒，迁移到壁面 10 形成的熔融或烧结沉积。 灰颗粒迁移机理主要有四种惯性迁移（10um 颗粒） 、热迁移（1200℃ 2- 11 2.3.3.5 神府煤 神府煤是高钙铁褐煤，灰熔点为1210℃。1050℃下矿物成分为石英、赤铁矿、 18 钙长石、钙黄长石、硫酸钙和硅灰石。到1200℃灰分熔融，粘结在瓷舟上。因神 府灰分中钙，铁，硫均含量很高，灰熔点很低，燃烧中结渣严重。高岭石，黄铁 矿和镁方解石在1050℃前分解，生成石英，赤铁矿和氧化钙。 石英和硫酸钙1200- 1400℃高温下反应,可生成硅灰石和斜硅钙石 （2CaO SiO2），黄长石[5]。 神府煤中，在1050℃即生成多种钙化合物。如钙长石钙黄长石 CaSO4Al2O3SiO2 Ca2Al2SiO7 或 CaAl2Si2O8 SO2 2- 12 硅灰石，斜硅钙石CaSO4SiO2 CaSiO3 或 Ca2SiO4SO2 2- 13 2.3.3.6 桂林电厂煤 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 S i O 2 F e 2 O 3C a A l 2 S i 2 O 8 T i O 2 r S i O 2 m o l l i t eF e S 2 9 5 0 1 1 0 0 1 2 0 0 图 2.3 桂林电厂高温灰矿物表 桂林煤包含石英、黄铁矿、菱铁矿、高岭土、蒙脱石、铁矾、铁白云石、方 解石、金红石等，矿物种类复杂，灰熔点为1138℃。黄铁矿、菱铁矿，铁矾和铁 白云石等含铁矿物在950℃转化为氧化铁，950℃时剩余部分黄铁矿。1100度剩余 黄铁矿转化为赤铁矿。1200℃，钙长石熔融减少，生成部分莫来石。蒙脱石，高 岭土等转化为石英，莫来石等，继续和钙化合物反应。 桂林煤在氧化气氛下铁矿物成分简单生成赤铁矿。可见马弗炉中燃烧各种煤 中矿物相互影响较少，但沉积到壁面熔融形成复杂铁钙硅铝酸盐矿物，形成致密 坚硬结渣。 XRD分析矿物950℃下，灰成分为石英、赤铁矿、钙长石，黄铁矿和金红石， 1100℃出现磷石英，硫酸钙消失分解，1200℃石英转化为磷石英，部分细小莫来 石。高温灰分中石英，赤铁矿含量占主体，有结渣倾向。 19 2.4 结焦指数判定 表2.5 各煤种灰熔点℃ 特征温度 准格尔 （铝 六盘水 小龙潭 萍乡 神府 襄樊电 桂林电 DT 1500 1330 1270 1150 1125 1468 1098 ST 1500 1450 1316 1260 1210 1500 1138 FT 1500 1500 1334 1360 1240 1500 1202 灰熔点从高到低依次为高铝高铁钙高钙铁硫高硅高钙高铁，即准葛尔，襄樊 混煤，六盘水，小龙潭，萍乡，神府和桂林电厂煤。 萍乡煤熔点仅为1260℃，硅铝比超过2.4，大量SiO2导致灰熔点降低，但小龙潭硅 铝比更高，灰熔点却比萍乡煤高。灰成分简单结渣指数等见表2.6，包含 表 2.6 煤灰成分分析（Wt） 煤种 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO Na2O SO3 TiO2 B/A 硅铝比 G 铁钙比 ZGR 37.3 49.33 4.24 2.91 0.4 0.3 0.09 2.78 0 0.092 0.756 0.83 0.69 PX 61.47 29.405 0.48 1.65 2.66 1.36 0.84 0.41 0.42 0.077 2.09 0.95 3.44 LPS 49.27 22.29 7.53 12.42 0.88 0.98 0.14 - 1.77 0.299 2.21 0.70 1.65 XLT 46.44 11.36 21.70 13.12 0.49 2.19 0.08 - 0.62 0.643 4.088 0.56 0.60 SF 25.29 11.26 34.62 12.89 0.71 3.91 1.60 7.47 0.90 1.434 2.246 0.33 0.37 GL 44.86 25.29 4.78 14.97 1.27 1.00 - 5.94 1.56 0.314 1.773 0.68 3.13 1酸碱比 高温灰中碱性氧化物用Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O的含量表示，酸性氧化物 用SiO2、Al2O3、TiO2含量来表示，碱性氧化物与酸性氧化物的比值来表征结渣倾向， B/A0.4为严重。碱酸比B/A 高达1.26 和1.38 的煤 种属于极易结渣的煤种，其中萍乡煤酸碱比很低，但实际熔点却很低。 2硅铝比 煤灰中硅和铝都有增高灰熔点作用，但当 SiO2/Al2O3＞1.2 时，就有自由的 SiO2 存在，当自由的 SiO2 与 CaO 结合生成 CaSiO3 时，熔点就会大大降低。硅铝氧化 物均为酸性，但硅氧化物易与碱性氧化物生成熔点较低的硅酸盐。 通常认为硅铝比小于1.87为不结渣煤，1.87- 2.65中等结渣煤，2.65 高等结渣煤， 计算五种煤，硅铝比由高到低为 小龙潭褐煤，然后为神府，萍乡。但萍乡，神府灰 熔点比小龙潭要低，因萍乡含硅量高，神府含钙铁量很高。通常酸碱比相同时，硅铝 比高的煤灰灰熔点较低。但由于相互作用较复杂，硅铝比存在误差。 20 3硅比 由于煤灰中 SiO2 主要以非晶体的状态存在，容易与其他一些金属和非金属氧化 物形成共融玻璃体。SiO2 含量越高，玻璃体成分越多，煤灰的熔化温度与软化温度 之差也随着 SiO2 含量的增加。 姚星一[18]在煤灰中添加 SiO2试验中发现，SiO2质量分数为 45- 60时，增加则 熔点逐渐降低，当SiO2质量分数超过 60时，SiO2含量的改变对灰熔点的影响无一定 规律。因SiO2是网络形成体氧化物，而煤灰中许多其他氧化物中修饰网络氧化物能进 入网架结构内部使网络发生改变，使中间氧化物全部或部分由六配位变为四配位，从 而可起到补网作用，使熔点上升。利用硅比GSiO2/SiO2Fe2O3CaOMgO判断结渣 特性。认为硅比判定G78.8轻微结渣，G1500 1500 可能与最后吸热峰对应 1失重峰 170 215 仪器波动，失去外在水分 2 240 520 勃姆石失水，高岭石失水，方解石分解 2萍乡煤为高硅煤，熔点仅 1260℃较低，但氧化环境 1270℃时未熔融，小龙潭灰熔 融，可能因萍乡烟煤比小龙潭褐煤含灰量高原因。 27 图3.2 萍乡热重曲线 表 3.3 萍乡低温和高温灰矿物 萍乡煤 矿物 特性 低温灰 石英53.3，高岭石，黄铁矿，方解石，金红石，草黄铁矾 1050 石英，莫来石，氧化铝，赤铁矿，钙长石，金红石 1200 石英，莫来石，方石英，磁铁矿,赤铁矿，钙长石 1270 石英，方石英，莫来石，赤铁矿，磁铁矿，钙镁橄榄石 高硅煤， 灰熔点低， 结渣性强 分析吸热峰 2 和失重峰 2，铁矾首先脱水然后分解，黄铁矿转化分两步，首先分 解磁黄铁矿失重然后继续氧化失重，失重峰 4 可能围雌黄铁矿氧化失重。 . 2 500 422422334 Fe SO OH5H OFeSOFeOSOFe OFe O C ⋅→ →→→ 左右 3- 2 表 3.4 萍乡煤热重吸热和失重峰（温度℃） 特征峰 起始温度 峰值温度 备注 1吸热峰 430 470