微滤-反渗透工艺深度处理造纸废水及效果分析.pdf

微滤 － 反渗透工艺深度处理造纸废水及效果分析 梁睿荣颜幼平姚兴 广东工业大学环境科学与工程学院， 广州 510006 摘要 采用微滤 － 反渗透组合工艺深度处理造纸废水。通过单因素实验， 考察操作压力、 回收率、 进水无机盐浓度、 进 水 pH 值和进水温度对废水中 COD、 NH3－N 及氯离子去除效果和脱盐程度的影响并分析原因。实验结果表明 操作压 力、 回收率和进水 pH 影响较显著; 最佳工艺参数 操作压力为 0. 62 MPa， 回收率为 70. 8， 进水电导率为 1 100 μs/cm， 进水 pH 值为 8. 0， 进水温度为 27 ℃。在此工艺条件下， COD、 NH3－N 与氯离子去除率和脱盐率分别达 74. 25、 92. 88、 94. 50、 95. 95， 符合造纸工业回用水要求。 关键词 微滤; 反渗透; 深度处理; 造纸废水 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201406009 STUDY ON MICＲOFILTＲATION- ＲEVEＲSE OSMOSIS MEMBＲANE PＲOCESS FOＲ ADVANCED TＲEATMENT OF PAPEＲMAKING WASTEWATEＲ Liang ＲuirongYan YoupingYao Xing Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China AbstractMicrofiltration- reverse osmosis process was applied for the advanced treatment of papermaking wastewater． Through single- factor experiments，it was investigated the effect of operation pressure，recovery ratio，inorganic salt concentration，pH and temperature of influent on removal rate of COD，NH3－N，chloride ion and desalination rate． The results indicated that operation pressure，recovery ratio and influent pH had more influence． The optimal processing parameters were operation pressure 0. 62 MPa，recovery ratio 70. 8，influent conductivity 1 100 μs/cm，influent pH 8. 0 and influent temperature 27 ℃． Under the optimal conditions，the removal rate of COD，NH3－N，chloride ion and desalination rate was 74. 25， 92. 88， 94. 50 and 95. 95 respectively，which could meet the water reuse requirements of papermaking industry． Keywordsmicrofiltration;reverse osmosis;advanced treatment;papermaking wastewater 收稿日期 2013 －09 －25 造纸行业是一个消耗大量水资源和污染物排放 量大的行业。目前造纸废水经生化处理后 COD 达 150 ～200 mg/L， 色度、 氨氮和含盐量仍然较高 ［1 ］ ， 难 以满足 GB/T 199232005城市污水再生利用 工业 用水水质 要求。为提高造纸行业水资源利用率和 减少环境污染， 需要对造纸废水进行深度处理再生回 用。目前造纸废水深度处理技术主要包括高级氧化 技术、 膜分离技术等物理化学方法， 以及固定化生物 技术、 生物絮凝技术等生物化学方法［2 ］。膜分离技 术中， 反渗透膜分离精度最高， 可同时去除溶解性无 机盐和难以降解的溶解性有机物， 近年来成为废水再 生回用深度处理的核心技术之一 ［3 ］。本文采用微 滤 － 反渗透组合工艺对造纸废水进行深度处理， 研究 操作压力、 回收率、 进水无机盐浓度、 进水 pH 值和进 水温度对去除效果的影响， 探究微滤 － 反渗透工艺的 最佳运行参数， 使其达到 GB/T 199232005 标准， 为 造纸废水深度处理的工业化运用提供参考。 1实验部分 1. 1废水来源与水质 根据造纸废水二沉池出水标准和造纸废水生化 出水主要特征污染物分析［4- 5 ］， 二沉池出水以酯类、 酚 类、 酮类、 芳香族化合物和直链烷烃有机物等为主， 其 中特征污染物主要是邻苯二甲酸二乙酯 DEP 、 邻苯 二甲酸二异丁酯 DIBP 、 丁羟甲苯 BHT 和木质 素 ［6- 8 ］。本实验将邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 为主 33 水污染防治 Water Pollution Control 要有机污染物的模拟造纸废水［9 ］， 实验当天配制邻 苯二甲酸二异丁酯浓度为 50 mg/L 的 80 L 模拟废 水， 经磁力搅拌器搅拌 5 h 后废水呈白色， 表面带有 油膜， 具体水质如表 1 所示。 表 1实验原水水质 Table 1The characteristics of test raw water 项目pH ρ COD / mg L －1 ρ NH3－N / mg L －1 电导率/ μs cm －1 ρ Cl － / mg L －1 指标 7. 56 ～8. 04 102. 81 ～159. 14 11. 49 ～15. 26 1 013 ～1 335 302. 51 ～354. 13 1. 2实验装置与流程 本实验采用自行设计微滤 － 反渗透组合工艺实 验装置。微滤组件选用东莞心园净水设备公司生产 的聚丙烯熔喷管式滤芯， 过滤精度为 5 μm， 具有良好 的化学稳定性、 耐酸碱性、 耐溶剂性和耐热性， 过滤量 和纳污量大， 使用寿命长且成本低。反渗透组件选用 型号 ULP- 3020 超低压芳香族聚酰胺复合膜元件， 可 在超低操作压力条件下达到和常规低压膜同样的高 水通量和高脱盐率， 运行压力约为常规低压复合膜运 行压力的 2/3， 脱盐率可达 99. 5。聚酰胺类膜材料 耐碱不耐酸， 耐酮、 酚、 醚及长链醇， 具有较好的亲水 性和机械强度， 膜通量大且截留相对分子质量小， ULP- 3020 反渗透膜元件具体性能如表 2 所示。 表 2反渗透膜 ULP- 3020 性能 Table 2Property of ＲO membrane ULP- 3020 有效膜面 积/m2 平均产水量/ m3 d －1 稳定脱盐 率/ 最低脱盐 率/ 使用条件 最高操作压力/MPa 最高进水温度/℃ 最大进水 SDI15连续运行时进水 pH 化学清洗时进水 pH 2. 241. 609795. 52. 074553 ～102 ～12 实验装置流程如图 1 所示， 废水先由原水泵从原 料箱送至机械过滤器和活性炭过滤器， 然后通过微滤 装置， 最后再使用加压泵提升压力后进入反渗透装 置， 经反渗透装置处理后纯水出水达到工业回用水标 准实现回用处理， 浓水则回流至原水箱循环处理。实 验中采用机械过滤器和活性炭过滤器对废水进行预 处理， 以去除废水中颗粒较大、 容易堵塞和损坏微滤 组件和反渗透组件的颗粒物和悬浮物。 图 1实验工艺流程 Fig． 1The flow chart of experimental process 1. 3实验内容与分析方法 本实验考察反渗透组件操作压力、 回收率、 进水 电导率、 进水 pH 值和进水温度 5 个因素对微滤 － 反 渗透组合工艺深度处理造纸废水效果的影响， 测定造 纸废水深度处理前后的 COD、 Cl － 、 NH3－N 浓度和电 导率， 并计算其去除率， 确定最佳工艺参数。 水质分析方法 COD 采用重铬酸钾快速密闭催 化消 解 法水 和 废 水 分 析 检 测 方 法 ; Cl － 采 用 GB 1189689水质氯化物的测定 硝酸银滴定法 ; NH3－N 采用 HJ 5352009水质氨氮的测定 纳氏试 剂分光光度法 ; 电导率采用数显 DDS- 11A 电导率仪 上海盛磁仪器有限公司 测定; pH 值采用精密 PHS- 3C 型 pH 计 上海盛磁仪器有限公司 测定。 2结果与讨论 2. 1实验原理 微滤和反渗透是通过压力而驱动的膜分离技术。 微滤是利用微滤膜的筛分机理， 在压力驱动下截留直 径为 0. 03 ～15 μm 及以上微粒和亚微粒等颗粒物的 分离过程。反渗透是渗透的逆过程， 以压力差作为推 动力， 利用反渗透膜允许溶剂分子透过而截留离子或 小分子物质的特点， 实现液体混合物的分离。反渗透 技术能阻挡几乎所有溶解性盐及分子量大于 100 的 43 环境工程 Environmental Engineering 有机物， 被截留组分直径为 0. 1 ～1 nm。目前进行深 度处理的造纸废水一般为生化处理二沉池出水， 其中 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 、 邻笨二甲酸二异丁酯 DIBP 、 丁羟甲苯 BHT 和木质素的含量较高。根 据微滤对微粒和亚微粒截留效果好和反渗透分离精 度高的特点， 提出微滤 － 反渗透组合工艺深度处理造 纸废水。反渗透技术的预处理操作会直接影响其运 行效果和安全性， 微滤 － 反渗透组合工艺中微滤膜截 留较大颗粒物， 同时作为反渗透膜进水的预处理操 作， 微滤膜法预处理可减少设备占地面积， 水质稳定 良好， 反渗透膜可进一步截留水中难降解有机物， 提 高产水量和回用水质量。 2. 2操作压力对处理效果的影响 在回收率为 65， 废水温度为 20 ℃， 废水 pH 值 为 7. 7 ～ 7. 8， 废水电导率为 1 000 μs/cm， 操作压力 分别为 0. 41， 0. 52， 0. 62， 0. 72， 0. 82 MPa 下， 微滤 － 反渗透装置处理造纸废水， 压力对 COD、 Cl － 、 NH3－N 和电导率的去除效果如图 2 和图 3 所示。由图 2 可 知 随着操作压力增加， 装置出水中污染物浓度下降 且在压力为 0. 62 MPa 时各污染物去除效果最好， 但 当压力继续上升时 COD 和 Cl － 的出水浓度上升且去 除率下降。这是因为操作压力的增大， 引起反渗透膜 膜面污染和浓差极化现象出现， 导致溶质渗透和溶剂 通量下降， 小分子物质透过膜的速率增加。因此， 操 作压力应控制在 0. 62 MPa。 图 2操作压力对 COD、 Cl－、 NH 3－N 去除效果的影响 Fig．2Effect of operation pressure on removal of COD， Cl － and NH3－N 2. 3回收率对处理效果的影响 图4 和图5 是在操作压力为 0. 62 MPa， 回收率分 别为 60. 8、 65. 8、 70. 8、 75. 3和 80. 7下， 回收 率对造纸废水处理效果的影响。由图 4 和图 5 可知 Cl － 和 NH3－N 浓度与去除率随回收率变化不大。回收 率对 COD 和电导率去除效果有一定影响。随回收率 图 3操作压力对电导率去除效果的影响 Fig．3Effect of operation pressure on removal of conductivity 提高， COD 浓度下降， 当回收率达到 70. 8 时浓度最 小且去除率最高。但当回收率继续提高时， COD 浓度 和电导率上升， 两者去除率降低。因为在压力一定情 况下， 回收率提高会加大膜面浓差极化现象， 溶解于废 水中的盐、 有机物等溶质呈过饱和状态并在膜面析出 和沉淀， 降低有效压力， 增大盐透过量， 导致出水的处 理效果下降并造成膜的不可逆污染。所以应保持装置 在回收率 ＜70. 8处理造纸废水。 图 4回收率对 COD、 Cl－、 NH3 －N 去除效果的影响 Fig．4Effect of recovery ratio on removal of COD， Cl － and NH3－N 图 5回收率对电导率去除效果的影响 Fig． 5Effect of recovery ratio on removal of conductivity 2. 4进水无机盐浓度对处理效果的影响 在操作压力为 0. 62 MPa， 回收率为 70. 8 条件 下， 分别处理不同盐浓度的造纸废水， 进水盐浓度对 53 水污染防治 Water Pollution Control 造纸废水中 COD、 Cl － 、 NH3－N 和电导率去除效果的 影响如图 6 和图 7 所示。一般情况下， 溶液中无机盐 浓度越高对应的溶液电导率越高， 因此以进水电导率 表征进水盐浓度。由图 6 可知 当进水电导率为 1 100 μs/cm 时处理效果最好， 随着进水盐浓度增加 引起进水电导率上升， COD、 Cl － 和 NH3－N 的出水浓 度以及出水电导率上升， 而去除率下降。这是因为水 中盐浓度上升会引起渗透压增加， 在操作压力不变的 情况下将减小净压力和产水量， 增大透盐率， 导致水 中污染物去除率下降。 图 6进水盐浓度对 COD、 Cl－、 NH 3－N 去除效果的影响 Fig．6Effect of influent inorganic salt concentration on removal of COD， Cl － and NH3－N 图 7进水盐浓度对电导率去除效果的影响 Fig．7Effect of influent inorganic salt concentration on removal of conductivity 2. 5进水 pH 值对处理效果的影响 在操作压力为 0. 62 MPa， 回收率为 70. 8， 进水 电导率为 1 100 μs/cm 下， 分别处理 pH 值为 5、 6、 7、 8、 9 和 10 的造纸废水， 进水 pH 值对处理效果的影响 如图 8 和图 9 所示。由图 8 和图 9 可知 中性条件下 装置处理效果最好， pH 增大或减小， 各污染物的去除 效果的下降， 特别是在 pH 10 条件下出水中 COD 浓 度、 Cl － 浓度和电导率大幅上升， 去除效果较差。进 水 pH 值会影响处理效果， 其原因主要包括两方面 一方面是因为反渗透膜表面带有一些活性基团， 进水 pH 可以通过影响膜表面电场进而影响离子的迁移; 另一方面是进水 pH 能直接影响水中杂质的形态， 影 响其截留率。本装置反渗透膜为聚酰胺膜属于两性 电荷膜， 膜结构中带有氨基和羧基。低 pH 情况下膜 面电位高于等电点， 膜表面呈正电性， 高 pH 情况下 膜面电位低于等电点， 羧基失去质子呈阴性， 聚酰胺 系列反渗透膜等电点一般在酸性条件下， 因此 pH 为 中性时聚酰胺膜呈负电荷性。当原水浓度很低时， 呈 负电荷性的聚酰胺膜对阳离子的去除率大于阴离子; 在高浓度下阴阳离子的去除率基本相同。因此本装 置在 pH 8 时对污染物的去除效果较好。 图 8进水 pH 值对 COD、 Cl－、 NH 3－N 去除效果的影响 Fig．8Effect of influent pH on removal of COD， Cl － and NH3－N 图 9进水 pH 值对电导率去除效果的影响 Fig．9Effect of influent pH on removal of conductivity 2. 6温度对处理效果的影响 图 10 和图 11 是在操作压力为 0. 62 MPa， 回收 率为 70. 8， 进水电导率为 1 100 μs/cm， pH 值为 8 条件下， 处理效果随温度的变化。从图 10 和图 11 可 知 温度对 Cl － 和 NH3－N 的去除效果影响不大， 对 COD 和电导率的去除效果则有一定影响。随着温度 上升， 出水中 Cl － 和 NH3－N 保持较低浓度和较高去 除率; 出水中 COD 在 27 ℃时浓度最小去除率最高， 当温度继续上升时出水 COD 浓度升高且去除率下 降; 温度升高也导致出水电导率不断上升， 去除率下 63 环境工程 Environmental Engineering 降。温度对处理效果的影响， 实际上是对膜截留率的 影响。根据溶解 － 扩散模型， 进水温度升高一方面会 导致聚合物分子链段运动剧烈， 扩大膜内的通道， 缩 小溶剂的缔合体尺寸， 使溶剂及其缔合体更易透过反 渗透膜， 导致水通量上升。另一方面因为溶质中金属 离子和盐以水合物的形式存在， 进水温度上升也减小 了水合离子的半径， 增大溶质的透过率， 导致截留率 的下降。因此本实验装置运行时应保持进水浓度在 27 ℃以避免反渗透膜截留率的下降。 图 10温度对 COD、 Cl－、 NH3－N 去除效果的影响 Fig．10Effect of influent temperature on removal of COD， Cl － and NH3－N 图 11温度对电导率去除效果的影响 Fig．11Effect of temperature on removal of conductivity 2. 7微滤 －反渗透组合工艺深度处理造纸废水出水 水质 在操作压力为 0. 62 MPa， 回收率为 70. 8， 进水 电导率为1 100 μs/cm， 进水 pH 值为 8 和进水温度为 27 ℃的最佳工艺参数下， 微滤 － 反渗透组合工艺深度 处理造纸废水进水和出水检测结果， 与 GB/T 19923 2005 对比， 结果见表3。由表 3 可知 以造纸废水生化 出水为原水， 采用微滤 － 反渗透组合工艺进行深化处 理后出水达到工业回用水标准， 可实现中水回用。 3结论 1实验研究了操作压力、 回收率、 进水无机盐浓 度、 进水 pH 和进水温度对微滤 － 反渗透工艺深度处 表 3实验装置最佳工艺参数下出水水质 Table 3The quality of effluent under the optimum parameter of test device 水质指标进水出水去除率回用标准 pH8. 048. 49 ρ COD / mg L －1 94. 5424. 3574. 25≤60 ρ NH3－N / mg L－1 15. 051. 0792. 88≤10 ρ Cl － / mg L－1 323. 5817. 8094. 50≤250 电导率/ μs cm －1 1 14046. 2095. 95 理造纸废水的影响。从 COD、 NH3－N、 Cl － 和电导率 的出水情况可知， 操作压力、 回收率和进水 pH 对处 理效果的影响较大， 特别是对 COD 的影响。 2实验表明采用微滤 － 反渗透工艺对造纸废水 进行深度处理是可行的， 最优工艺条件为 操作压力 为 0. 62 MPa， 回 收 率 为 70. 8， 进 水 电 导 率 为 1 100 μs/cm， 进水 pH 值为8. 0 和进水温度为 27 ℃。 在此条件下 COD、 NH3－N、 Cl － 和电导率去除率分别 达 74. 25、 92. 88、 94. 50、 95. 95， 各污染物出 水浓度均达到工业回用水标准。 3本实验“机械过滤→砂滤→微滤→反渗透” 深度处理造纸废水的工艺流程， 具有节能、 高效， 易于 工业放大的特点， 可有效去除水中特征污染物， 为微 滤 － 反渗透组合工艺深度处理造纸废水在实际工业 中提供参考。 参考文献 ［1］李志萍， 刘千钧， 林亲铁， 等． 造纸废水深度处理技术的应用研 究进展［ J］ ． 中国造纸学报， 2010， 25 1 102- 107. ［2］万金泉． 当代制浆造纸废水深度处理技术与实践［J］． 中华纸 业， 2011， 32 3 18- 23. ［3］王刚， 余淦申， 陆惠民， 等． 新型集成膜技术工业废水再生回用 处理研究［J］ ． 水处理技术， 2009， 35 10 101- 104. ［4］周敬红， 章志萍， 王双飞． 造纸废水生化处理出水 UV/TiO2深度处 理研究 ［ J］ ． 广西大学学报．自然科学版， 2011， 36 2 353- 357. ［5］李鸿铭． 某造纸厂废纸造纸废水有机污染物的去除研究［J］． 大科技． 科技天地， 2011， 4 8 360- 362. ［6］颜高锋， 史惠祥， 万先凯， 等． 废纸造纸废水特征污染物筛选及 其迁移转化规律［ J］ ． 环境科学研究， 2010， 23 4 504- 509. ［7］孙剑辉， 冯精兰， 孙瑞霞． GC- MS 分析碱法草浆造纸废水中的 有机污染物组成［ J］ ． 中国环境监测， 2005， 21 1 53- 54. ［8］陈永静， 邕文， 张春浩． 废纸造纸废水有机污染物的降解研究 ［J］． 环境科学与技术， 2008， 31 6 127- 131. ［9］颜高锋， 杨哲， 陈力行， 等． 吸附 － 催化臭氧氧化去除造纸废水 中特征污染物的研究［ J］ ． 水处理技术， 2010， 36 4 89- 96. 第一作者 梁睿荣 1988 － ， 男， 硕士研究生， 主要从事工业废水深度 处理及回用。gary00708163． com 通讯作者 颜幼平 1963 － ， 男， 博士， 教授， 主要从事大气污染控制、 环境规划与评价、 环境流体力学等研究。baogaobiao126． com 73 水污染防治 Water Pollution Control