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用煤焦化洗油合成高效减水剂及性能分析 ＊ 徐子芳 张明旭 朱宗君 安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001 摘要 利用煤焦化洗油代替部分工业萘合成高效减水剂, 研究煤焦化洗油合成高效减水剂的合成工艺, 研究表明 磺化 时间、磺化温度和缩合温度是影响产品性能的关键因素。 合成过程中加入氧化剂 MO 可以减少尾气中 S O 2的排放, 合成的洗油高效减水剂 N F 30 与萘系减水剂 N F 相比 , 具有减水率高, 早期强度高, 成本较低的优点。 关键词 煤焦化洗油; 高效减水剂 ; T G A - D T A热分析; S E M形貌分析 S Y N T H E S I SO FS U P E RP L A S T I C I Z E RF R O M C O A LC O K I N GB Y - P R O D U C T WA S H I N GO I LA N DP E R F O R MA N C EA N A L Y S I S X uZ i f a n g Z h a n gMi n g x u Z h uZ o n g j u n D e p a r t m e n t o f Ma t e r i a l S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g , A n h u i U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , H u a i n a n232001, C h i n a Ab s t r a c t S u p e rp l a s t i c i z e r w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gc o a l c o k i n gb y - p r o d u c t w a s h i n go i l t or e p l a c ep a r t o f i n d u s t r i a l n a p h t h a - l e n e .I t w a sr e s e a r c h e dt h es y n t h e s i sp r o c e s so f c o a l c o k i n gb y - p r o d u c t w a s h i n go i l .T h er e s u l t ss h o wt h a t s u l f o n a t i o n t t i m e , s u l f o n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r ea r et h ek e yf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t yo f ap r o d u c t .A d d i n go x i d i - z i n ga g e n t MOi nt h e c o u r s eo f s y n t h e s i sc a nd e c r e a s et h ee mi s s i o no f S O2i ne x h a u s t . C o m p a r e dw i t hN F , N F 30 h a s s o m ea d - v a n t a g e so f l o w e r c o s t , h i g hw a t e r r e d u c i n gr a t ea n de x c e l l e n t e a r l ys t r e n g t h s . Ke y wo r d s c o a l c o k i n gb y - p r o d u c t w a s h i n go i l ; s u p e r p l a s t i c i z e r ;T G A - D T A - t h e r mo - a n a l y s i s ; S E M- s c a na n a l y s i s ＊2008年度安徽省高校省级自然科学研究项目 K J 2008B 274 ; 淮南市 2007- 2008年市级科技攻关项目。 0 引言 萘系减水剂是一种性能优越 、 用途广泛的混凝土 高效减水剂 。我国自 1973年开始研制该类减水剂, 现已生产出多种品牌的系列产品 ,是目前用得最多的 高效减水剂 [ 1] 。近年来, 由于工业萘供应紧张导致 价格上涨使得各萘系减水剂生产厂家生产成本增加, 利润大幅缩水,生产经营陷入困境。洗油是煤焦油中 重要馏分之一,价格相对工业萘低很多 ,其主要成分 富含萘及其同系物, 因此可以通过磺化 、 甲醛缩合成 为有一定表面活性的物质 [ 2] 。以煤焦化洗油代替部 分工业萘生产高效减水剂 N F 30 , 其性能与纯萘系 高效减水剂 N F 相当 。合成过程中添加氧化剂可以 很好地减少磺化过程中 S O2的排放 。合成工艺路线 及合成工艺参数易于控制, 合成工艺操作简单, 同时 产品有优良的改性混凝土的性能。 1 N F 30合成试验 将经过计量的洗油和工业萘投入带有搅拌装置 的三口烧瓶中,加入适量的氧化剂, 搅拌升温至一定 温度滴加硫酸,滴完保温一段时间后取样测酸值, 酸 值降到 29 ～ 31后 ,降温水解 20 m i n 。 升温控制为 68 ℃滴加甲醛溶液, 控制在 1 ～2 h 内加完, 并且在前 半段时间每 15 m i n 滴加一次且量少, 后半段时间每 10 m in 滴加一次且量相应增多 ,这是因为甲醛反应剧 烈 ,在滴加甲醛时搅拌速度要加快; 保温反应后用碱 液中和 p H 值为 7 ～ 9,即为成品 以下简称 N F 30 。 1. 1 主要原料 工业萘 纯度 95,工业品 ; 硫酸 含量 98, 工业品 ; 甲醛 含量 37, 工业品; 液碱 含量 40,工 业品; 洗油 工业品; 水泥 海螺 425普通硅酸盐水泥; 氧化剂 M O ,化学纯; N F 高效减水剂 安徽淮河化工 股份有限公司提供。 1. 2 试块制作 试块制作按标准混凝土强度试模制作 ,标准养护 97 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 24h 后脱模,在养护箱养护至规定龄期后 , 进行力学 性能测试; 取最优样的中心部位, 试样处理按测试要 求进行 D S C - T G A水化过程热形成机制分析 , S E M 扫描。 1. 3 搅拌速度 搅拌速度快 ,反应分子间充分接触 ,相当于加快 反应进程,同时可以提高分子之间的相对流动性。因 此在试验中酸性缩合阶段, 在滴加甲醛溶液时, 搅拌 速度应当加快,以便发生交联化 ,使反应更加充分。 1. 4 磺化温度对净浆流动度的影响 磺化温度对净浆流动度的影响见图 1。选择磺 化温度为 140, 150, 160, 170 ℃进行试验 , 磺化时间 2. 5 h ,缩合时间 4. 5 h , 洗油添加量 30。由图 1可 以看出净浆流动度随着温度的升高先增大后减小, 在 160 ℃达到最大值,这是由于萘的磺化是一个亲电取 代的可逆反应,磺化时萘环上的氢原子被磺酸基取代 生成萘磺酸 。低温磺化时得到产物为 α - 萘磺酸 , 高 温磺化时生成 β- 萘磺酸。提高磺化温度 , 净浆流动 度增加 ,这是由于 α - 萘磺酸比 β- 萘磺酸更容易降低 萘环反应活性,不利于缩合反应进行 。另外萘磺酸的 缩合是在萘异核上进行 , 如果在另一个苯环的 α 位 上存在磺酸基,则 2个相邻的 α 阻很大 ,妨碍缩合的 进行 [ 3] 。因此升高磺化温度有利于 β- 萘磺酸与甲醛 缩合, 容易得到相对分子质量高的缩合物 ,提高净浆 流动度 。磺化温度升高到 170℃时净浆流动度变小, 其原因是磺化生成了二萘磺酸和多萘磺酸 [ 4] 。 图 1 磺化温度对净浆流动度的影响 1. 5 磺化时间对净浆流动度的影响 磺化时间对净浆流动度的影响见图 2。 1. 6 缩合时间对净浆流动度的影响 缩合时间对净浆流动度的影响见图 3。选择缩 合时间为 3. 5, 4, 4. 5, 5和 5. 5 h 分别进行试验 , 磺化 温度160 ℃,磺化时间 2. 5 h , 洗油添加量 30。由图 3可知,随着缩合时间的增加 , 净浆流动度先增大后 图 2 磺化时间对净浆流动度的影响 减小。减水剂中的核体数 聚合度 的多少直接影响 其对水泥的分散效果 ,最佳核体数为 7 ～ 13。缩合时 间短, 产品的核体数比较低, 性能差; 缩合时间长, 核 体数过大, 性能也较差 。 图 3 缩合时间对净浆流动度的影响 1. 7 洗油添加量对净浆流动度的影响 洗油按 10, 30 和 50添加进行试验, 结果见 表 1。从表 1可以看出洗油添加量对净浆流动度影 响不是很大 ,添加 30 和 50洗油比例的产品虽然 存在少量引气的情况 ,但对产品整体性能影响不是很 大 。 50 添加比例的样品虽然能大幅度的降低生产 成本, 但在缩合工段 , 物料体积变化对缩合温度比较 敏感, 在106 ℃时物料体积迅速膨胀 , 易产生安全隐 患 。综合考虑, 30 添加比例定为最佳结果。 表 1 洗油添加比例对净浆流动度的影响 洗油添加 量 / 磺化时 间 /h 磺化温 度 /℃ 缩合时 间 /h 净浆流动 度 /m m 备注 102. 51604. 5218 302. 51604. 5222少量引气 502. 51604. 5215少量引气 1. 8 氧化剂 M O 对磺化过程中酸性气体的影响 洗油组分比较复杂,除了萘及其衍生物外还含有 大量小分子化合物,这些小分子化合物在与硫酸磺化 的过程中极易挥发, 并携带大量的 S O2排出釜外, 对 98 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 生产环境造成很大的污染。为此 ,在磺化时添加少量 氧化剂 M O 来减少洗油中轻组分的挥发 ,用碱液吸 收装置吸收酸性气体, 以此来检验添加氧化剂的作 用 。添加 M O 的碱液 p H 为 12. 5,不添加 M O 的碱液 p H为 7. 3,添加与不添加 M O 的碱液 p H值相比要高 很多, 这说明磺化过程中不添加 M O时, 有大量酸性 气体溢出被碱液吸收, 而添加了 M O时, 酸性气体溢 出比较少。 2 N F 30减水剂改性混凝土 7 d 水化龄期强度 T G A - D T A 热机制分析 2. 1 试验方法及原料配合比 试验按国家标准 G B /T 8076 - 1997混凝土外加 剂 进行测定分析 ,配合比符合 J G J 55普通混凝土配 合比设计技术规定进行设计, 如表 2所示 。 表 2 混凝土配合比 混凝土试样 水泥 / k g 砂 /k g 石子 / k g 掺水量 / m L 减水 率 / 坍落度 / c m 空白标准试样5. 19. 1172406. 5 掺 0. 50N F5. 19. 11719020. 87. 0 掺 0. 50N F 305. 19. 11719020. 87. 5 2. 2 强度检测 在 10 c m10 c m 10 c m 的试模内成型后, 放入 混凝土恒温恒湿标准养护箱养护 , 标准条件下养护 3, 7, 28 d , 取到龄期的试件进行抗压强度试验, 结果 如表 3所示 。 表 3 NF 30对混凝土抗压强度的影响 混凝土试样 减水 率 / 坍落 度 /c m 抗压强度比 / 3 d7 d28 d 空白混凝土07. 3100100100 掺 0. 5 N F 混凝土18. 87. 6178154141 掺 0. 5 N F 30 混凝土19. 77. 5195161149 国家高效减水剂的标准12130125120 注 水泥 5 . 1 k g , 砂9. 1 k g , 石子17 k g 。外加剂粉剂或水剂都在搅 拌时加入; 同时, 水剂含水量应折算计入掺水量, 折算后混凝 土中 N F 30掺量为 0. 8, N F 掺量为 0 . 8。 由表 3可以看出 , N F 30减水剂与 N F 高效减水 剂性能相当。掺量同为 0. 5的情况下, N F 30减水 剂减水率达到 19. 7,稍高于 N F 高效减水剂 。使用 N F 30减水剂混凝土的早期强度明显高于使用 N F 减 水剂混凝土的早期强度 。由此可见, N F 30减水剂在 不改变性能的前提下降低了生产成本 。 2. 3 N F 30混凝土试样的 D S C - T G A 分析 图 4为 N F 30改性混凝土 7 d 龄期 D S C - T G A 的 水化产物形成过程热形成机制曲线, 由图 4可见 第 1个吸热峰出现在 56 ℃左右, 失重率在 3. 7左右, 主要是脱去游离水和吸附水 ; 第 2个吸热峰出现在 87 ℃左右 ,吸热峰明显 ,并伴随非常明显的失重, 失 重率在 5. 0 左右 , 主要反应是脱去游离水 、吸附水 以及某些水化产物的弱结晶水 。钙矾石 A F t 的脱水 温度比较宽 ,在 50 ～ 150 ℃时脱去结晶水, 在74 ℃下 脱水相当强烈。当温度达 113 ～ 144 ℃后 ,很快成为 8水钙矾石; 第 3个吸热峰出现在446 ℃左右 ,对应的 温度区间 425 ～ 475 ℃, 失重率在 1. 25左右 , 吸热 峰深而宽,主要发生水化产物氢氧化钙 C a O H 2晶 体脱去强结晶水 氢氧根离子 ,所以在446 ℃左右形 成了很强的吸热峰和明显的失重; 第 4个吸热峰出现 在 690 ℃ 附近 ,对应温度区段为 670 ～ 725 ℃,吸热峰 较宽伴有明显的失重 ,失重率在 3. 2 左右 。此阶段 发生强烈的吸热反应 ,是因为脱强结晶水和发生分解 反应及晶型转变 。第 5个吸热峰出现在 802 ℃附近, 对应温度区段为 730～ 810 ℃,吸热量大 ,并伴随明显 的失重 ,失重率为 6. 1左右 ,此阶段发生 C a C O3分 解生成生石灰 C a O , 释放出 C O2吸收大量的热。从 D S C 曲线可看出, 7 d 掺 N F 30混凝土试样吸热量很 大 ,水化反应很快 , 强度进一步提高 。说明掺 N F 30 混凝土试样的硅酸盐中的 C2S 、C3S 水化逐渐增强 ,生 成的凝胶物质增多,从而提高了混凝土的强度 [ 5-6] 。 图 4 N F 30改性混凝土 7d 龄期 D S C - T G A 曲线 图 5是空白混凝土和 N F 30改性混凝土 D S C - T G A 对比曲线水化产物形成过程热失重对比图 , 由 图 6可知 N F 30改性混凝土早期失重量大于空白混 凝土, N F 30改性混凝土主要影响早期强度, 后期失重 量基本相当 ,说明 N F 30改性混凝主要作用体现在对 早期强度的影响 [ 7-8] 。 99 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 1空白混凝土;2加 N F 混凝土;3加 N F 30混凝土 图 5 空白混凝土和 N F 及 N F 30改性 混凝土 D S C - T G A 对比曲线 3 N F 30和 N F减水剂改性混凝土 7 d 水化龄期的 S E M形貌分析 7 d 的基准混凝土 、7 d 的 N F 混凝土、7 d 的 N F 30 混凝土的 S E M图 ,见图 6 ～图 8。 图 6 7 d 基准混凝土试样 图 7 7 dN F 改性混凝土试样 图 8 7 d N F 30改性混凝土试样 从图 8可见加入 N F 30后混凝土的 7 d 形貌结构 变得更加致密,图 6混凝土基准试样水化产物 ,针、柱 状的钙矾石发育很好但相互搭接不够紧密呈松散分 布 ,没有和 C S H CxS Hx - 0. 5 凝胶形成密集体, 有 少量的孔洞 ,还有一定量的片状 C a O H 2呈零星分 散 ; 图 7中 N F 改性混凝土试样比混凝土基准试样结 构相对致密 ,水化产物也发育相对良好 。 N F 30改性 混凝土试样龄期产物柱状的钙矾石 和 C S H C xS Hx - 0. 5 一定程度 上变得更紧密 , 和 C S H C xS Hx - 0. 5 凝胶形成簇状密集体, 凝胶与钙矾石紧密 交织,孔隙比较规整, 表面趋于平滑, 六方柱状的水化 铝酸钙及粒子聚集的云雾状 C S H凝胶相互交 织 ,互相搭接, 出现了类似于石状纹理的结构体。因 为 N F 30分散性能好, 减水率高, 因而减少了因水分 蒸发面留下的气隙,水化产物结构和水泥石结构没有 发生多大差异 ,只是 C S H凝胶和钙矾石生成数 量更多了,氢氧化钙的数量减少些,总空隙率减少 ,水 泥石的结构更加紧密 , 致使抗压强度明显高于 7 d 混 凝土基准试样 [ 9- 10] 。 4 结论 1 在减水剂合成过程中 , 磺化时间 、 磺化温度和 缩合时间对产品性能产生重要的影响 ,通过试验研究 确定了减水剂最佳生产工艺。 2 磺化过程中添加氧化剂 M O 对洗油中轻组 分的挥发有很好的抑制作用,改善了生产环境 。 3 添加 30 比例洗油生产减水剂与纯萘减水剂 性能相当, 而原料成本有较大程度地降低 。 4 N F 30减水剂改性混凝土早期强度高 。由于 N F 30改性水化过程中失水较少及高度分散性, 水化 更快, 水化产物更多, 提高了早期强度。 5 D S C - T G A图谱中形成多个吸热峰 ,吸热明显, 并伴随明显的失重,早期自由水 、C a C O3较多, 形成较 多的 C a O H 2、C S H 、A F t 等水化产物 ,水化过程 显示早期水化性能优良。 6 N F 30改性混凝土的 7 d 形貌结构显示 加入 N F 30后水泥混凝土分散性能好,减水率高, 水泥石的 结构更加紧密 , 抗压强度明显高于 7 d 混凝土基准 试样。 参考文献 [ 1] 李秋义, 杨向宁, 王海英. 合成工艺对萘系高效减水剂性能的 影响[ J ] . 化学建材. 2003 4 27- 29. [ 2] 田培. 我国混凝土外加剂现状和展望 [ J ] . 混凝土, 2000 3 3-8. [ 3] 王国建, 魏敬亮. 混凝土高效减水剂及其作用机理研究进展 [ J ] . 建筑材料学报, 2004 2 188- 193. 下转第 105页 100 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 或用于筑路 、 填坑等, 可以 100 综合利用。 4. 3. 2 含铁 锌 尘泥和除尘灰利用 含铁 锌 尘泥主要来自于炼钢与连铸的浊循环 水系统 。炼钢与连铸浊循环水系统分别设置。浊循 环水处理系统产生的含铁 锌 污泥 , 经脱水后的污 泥含水率约 35,能满足运输和堆放要求 , 用自卸车 定期输送。含铁 锌 污泥经加工成球团并脱锌后, 可返回给 C O R E X 用或送往宝钢分公司或不锈钢分 公司烧结厂作原料或返回炼钢厂作冷却剂用。 炼钢厂除尘灰来源于炼钢各除尘系统 ,炼钢除尘 系统主要有 铁水扒渣除尘、铁水预处理除尘和转炉 二次烟气除尘以及上料系统等。除尘器所收集到的 粉尘经刮板输送机、 斗式提升机送入贮灰仓贮存。为 减少粉尘装卸时对环境造成的污染, 采用吸引压送罐 车 ,定期对储存在贮灰仓和烟气混合室灰斗内的粉尘 进行吸引装载、 压力卸载,粉尘集中统一处理, 全部送 往宝钢分公司和不锈钢分公司烧结厂作原料, 利用率 可达 100。 4. 3. 3 废耐火材料利用 废耐火材料主要是钢 铁 水罐和转炉等设备的 日常修理和中修 、 大修拆除的耐材 , 其化学成分主要 为 S i O2、A l 2O3和 M g O 等 。再生利用的废耐火材料经 粉碎、 碾磨、烧制等加工后, 由耐火材料生产厂家回收 重新制成耐火材料; 不再生利用的大块废耐火材料用 作一般建筑材料、小块碎料用作填坑筑路 , 实现 100 综合利用。 4. 3. 4 废钢利用 转炉冶炼时产生的炉口粘钢 ,采用自卸车运输到 罗泾厂内废钢堆场, 进行加工处理后返回炼钢厂 利用。 5 结束语 2000年以来, 中国的钢铁工业持续快速增长, 钢 铁产量及消费量均占到全球总量的 30以上 , 资源 和环境的压力日益增大, 再继续走传统的以牺牲环 境 、 高能耗 、 低效率利用资源的老路已不符合时代的 要求。探索我国钢铁工业可持续发展的道路, 建设绿 色环保 、 高效节能和循环经济的新型钢铁厂, 是时代 赋予钢铁工作者的使命。 浦钢搬迁罗泾项目是根据上海市建设国际大都 市的规划要求,按照建设绿色环保、 高效节能、资源循 环利用的新型钢厂这一指导思想进行规划 ,炼钢厂采 用的主要先进工艺及技术装备也正是体现这一建设 指导思想。 在项目建设过程中, 始终围绕 “绿色环保 、高效 节能和资源循环利用 ”主题 ,着重采取以下措施 1 资源的减量化及循环利用 。 2 能源的节约及回收利用。 3 污染物有效控制以实现低排放 。 4 水资源的节约及循环利用 。 5 固体废弃物的综合利用。 以实现经济效益最大化的目标, 同时兼顾环保、 社会效益, 符合循环经济的要求 。 参考文献 [ 1] 王雅贞, 李承祚.转炉炼钢问答 [ M ] . 北京 冶金工业出版 社, 2003. 作者通信处 蒋为民 201900 上海宝山区铁力路 2510号 上海宝 钢工程技术公司 E - ma i l w a n g y z 163. c o m 2009-03-27 收稿 上接第 100页 [ 4 ] 李崇智, 李永德, 冯乃谦. 21世纪的高性能减水剂[ J ] . 混凝土, 2001 5 3- 6. [ 5] 冯乃谦, 刑锋, 陵酉教. 氨基磺酸系高效减水剂的试验与应用 [ J ] . 混凝土, 2002 9 28- 30. [ 6] M u n KJ , H y o u n g W K , L e e CW.B a s i c p r o p e r t i e s o f n o n - s i n t e r i n g c e m e n t u s i n g p h o s p h o g y p s u ma n dw a s t el i m ea s a c t i v a t o r [ J ] . C o n - s t r B u i l d M a t e r , 2007, 21 1342-1350. [ 7] W a nH u i w e n , S h u i Z h o n g h e , L i nZ o n g s h u . A n a l y s i so f g e o m e t r i c c h a r a c t e r i s t i c so f G B F Sp a r t i c l e s a n dt h e i r i n f l u e n e c e so nc e m e n t p r o p e r t i e s [ J ] . C e mC o n c r R e s , 2004, 34 1 133- 137. [ 8] A g a r w a l S K . D e v e l o p m e n t o f w a t e r r e d u c i n g a g e n t f r o mc r e o s o t e o i l [ J ] . C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g M a t e r i a l s . 2003, 17 245-251. [ 9] H a m l i nM , J e n n i n g s . Am o d e l f o r t h e m i c r o s t r u c t u r e o f c a l c i u ms i l i - c a t eh y d r a t e i nc e m e n t p a s t e [ J ] . C e m e n t a n dC o n c r e t e R e s e a r c h , 2000 2 10- 17. [ 10] J e n s e nOM, H a n s e n PF . Wa t e r - e n t r a i n e d c e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s - I .p r i n c i p l ea n dt h e o r e t i c a lb a c k g r o u n d [ J ] .C e m C o n c rR e s 2001, 31 4 47- 54. 作者通信处 徐子芳 232001 安徽省淮南市 安徽理工大学材料 科学与工程系 电话 0554 6632278 E - ma i l z h f x u a u s t . e d u . c n 2009-04-24 收稿 105 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期
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