重金属元素在燃煤产物中的分布特征及迁移机理.pdf

河南理工大学 硕士学位论文 重金属元素在燃煤产物中的分布特征及迁移机理 姓名鲁静 申请学位级别硕士 专业地质工程 指导教师孙俊民;尹国勋 20040501 摘 要 以我国西南地区燃烧典型煤种的小龙潭电厂阳宗海电厂和贵阳电厂为研究对 象运用扫描电子显微镜及电感耦合等离子质谱法等现代微观微量测试方法研究了飞 灰的显微结构特征及重金属在不同燃煤产物中的分布特征进行了重金属元素富集系数 同飞灰粒径飞灰化学成分的相关性分析运用煤岩学矿物学硅酸盐物理化学燃 烧学等多学科综合分析方法从煤粉颗粒中矿物的分布赋存形态入手联系煤粉锅炉的 燃烧工况系统讨论了煤粉燃烧过程中各类矿物质的转化行为分析了煤粉燃烧过程中 影响重金属挥发的主要因素从飞灰演化角度提出了飞灰对重金属富集的四种机制即 硅酸盐对重金属的溶解作用发生化学反应生成稳定的化合物飞灰的物理化学吸附作 用和气相重金属的凝结作用最后联系重金属在煤中赋存状态初步系统地描述了煤 粉燃烧过程中重金属元素的挥发迁移富集的转化过程为煤粉燃烧过程中重金属元 素的进一步研究奠定了基础 关键词 煤粉燃烧 飞灰 重金属 赋存状态 迁移转化 Abstract The distribution characteristics of heavy metals in different coal combustion products is studied with advanced analysis s SEM, ICP-MS etc in this paper. Multi-disciplinary theories including coal petrology, mineralogy, silicate physical chemistry and coal combustion have been adopted in this thesis to discuss the changing behavior of the minerals in the course of pulverized coal combustion and the main factors which affect the evaporation of heavy metals are analyzed. Concluded that the evolution of fly ash and the enrichment of heavy metals on fly ash were two respects of the same process. Heavy metals reacted with fly ash and produced stable arsenic compounds, heavy metals come into crystal lattice of clay minerals, heavy metals was absorbed by fly ash and condensed or coagulated on the surface of fly ash were considered to be the four main s of the enrichment of heavy metal by fly ash. At last, the behavior of evaporationmigration and enrichment of heavy metals in the course of pulverized coal combustion is described preliminarily and systematically based on the modes of occurrence of heavy metals in coal. KEY WORD pulverized coal combustion fly ash heavy metals modes of occurrence migration and convertion 焦作工学院 学 位 论 文 原 创 性 声 明 本 人 郑 重 声 明所 呈 交 的 学 位 论 文是 我 个 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究 工 作 及 取 得 的 研 究 成 果论 文 中 除 了 特 别 加 以 标 注 和 致 谢 的 地 方 外不 包 含 任 何 其 他 个 人 或 集 体 已 经 公 开 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果其 他 同 志 对 本 研 究 的 启 发 和 所 做 的 贡 献 均 已 在 论 文 中 作 了 明 确 的 声 明 并 表 示 了 谢 意 本 人 学 位 论 文 与 资 料 若 有 不 实愿 意 承 担 一 切 相 关 的 法 律 责 任 学 位 论 文 作 者 签 名 年 月 日 焦作工学院 学位论文知识产权声明书 本 人 完 全 了 解 学 校 有 关 保 护 知 识 产 权 的 规 定即研 究 生 在 校 攻 读 学 位 期 间 论 文 工 作 的 知 识 产 权 单 位 属 于 焦 作 工 学 院学 校 有 权 保 留 并 向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 电 子 版本 人 允 许 论 文 被 查 阅 和 借 阅学 校 可 以 将 本 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索可 以 采 用 影 印缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 存 和 汇 编 本 学 位 论 文 保 密 论 文 待 解 密 后 适 用 本 声 明 学位论文作者签名 指导教师签名 年 月 日 年 月 日 1 引言 1 1 引言 1.1 选题目的与意义 可吸入颗粒物Inhalable particulate matterIP是指通过鼻和嘴进入人体呼 吸道的颗粒物总称又用 PM10表示PM10对人体健康影响较大是室内外环境空 气质量的重要监测指标PM10的比表面积大燃煤排放PM10表面通常富集各种重 金属元素如 AsSePbCr 等和 PAHsPCDD/FsVOCs 等有机污染物 这些多为致癌物质和基因毒性诱变物质危害极大目前已知的 PM10对人体健康 影响包括[1]增加重病及慢性病患者的死亡率使呼吸系统及心脏系统疾病恶化 改变肺功能及结构改变免疫结构等方面 近年来 人们逐渐认识到大气悬浮颗粒中的 PM10对人体健康的危害远比粗颗 粒大而且是引起城市大气酸雨光化学烟雾及能见度降低的重要因素许多研 究已经揭示出 PM10对人体健康的严重危害和对气候的重要影响[1][2]我国于 2000 年 6 月 1 日起将空气质量日报中的总悬浮颗粒物指标修订为可吸入颗粒物指标 我国一些城市如北京市空气质量的恶化与大气中超细粒子浓度的增加有直接 关系目前可吸入颗粒物已经成为我国城市大气的首要污染物 据我国环境质量报告书和世界资源报告提供的数据我国空气质量超标的城 市中68都存在可吸入颗粒物污染问题1998 年统计的全国 322 个城市中 空气总悬浮颗粒物平均浓度值为 0.289 毫克/立方米 68的城市总悬浮颗粒物浓度 年均值超过国家二级标准有 308 个城市总悬浮颗粒物年均浓度高于世界卫生组 织WHO的空气质量指南值0.09mg/立方米占统计城市的 95以上可吸入 颗粒物是目前我国城市大气环境的首要污染物 燃烧煤炭石油天然气生物质和废弃物的固定源以及燃用汽油柴油的 内燃机等移动源是造成我国大气环境中可吸入颗粒物含量增加的主要原因而我 国以煤石油天然气为主要能源的国情以及今后生活垃圾与生物质焚烧技术 的逐渐展开决定了在相当长的时期内燃烧过程将会造成我国大气环境中可吸 入颗粒物的大幅度增加解决燃烧源可吸入颗粒物污染问题直接关系到国民的生 存环境和生存质量是必须要解决的问题及时开展燃烧源可吸入颗粒物的形成 及控制基础研究工作将对我国能源与环境的可持续发展产生深远的影响 河南理工大学硕士学位论文 2 1.2 国内外研究现状 目前国内外有关煤中重金属元素的研究主要集中在以下几个方面 1.2.1 重金属元素在煤中赋存状态 重金属元素在煤中存在方式多种多样即可参与到煤分子结构中呈有机结合 态也可呈离子交换态赋存于煤中水溶液或呈吸附态独立矿物等无机结合形式 在煤中存在 有机态存在的微量元素在煤中形成络合物螯和物和有机酸盐等还有一部 分微量元素被煤中有机分子所吸附Seni[3]把微量元素以静电吸引方式结合的有机 络合物称为外部络合物以共价健方式结合的有机络合物称为内部络合物外部 络合物主要赋存于低变质程度的煤层中这时煤中的微量元素以离子形式与煤中 有机分子中的羟基-OH羧基-COOH硫基-SH氨基NH等官能 团结合如BBaCuMnSrZn等可以置换羟基-OH和羧基-COOH 中的氢H [4] 以共价健方式结合的内部络合物主要赋存于高变质程度的煤层中 赵峰华[5]王运泉[6]等认为在早期煤化作用阶段微量元素可以形成上述两种络合 物内部络合物能较稳定地赋存到烟煤或无烟煤中外部络合物不稳定随着煤 化程度的提高煤中含氧官能团如酚羟基苯环等大量消失在从低变质到 中高变质程度的煤中其数量逐渐减少从而导致外部络合物的消失但以外 部络合物结合的微量元素的存在形式会发生转变一部分微量元素可能以共价键 形式存在并形成内部络合物保存下来[7] 元素As, Cd, Co, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb,Se 和 Zn与煤中黄铁矿和其他硫化物矿物 有关Swaine 1984; Norton 和 Markuszewski, 1990同时As 已被检测到以固 溶态形式存在于黄铁矿中Tumati 和 Devito 1990独立的砷矿物砷黄铁矿 FeAsS, 又名毒砂可能以分散矿物颗粒或包裹体以杂质形式存在于黄铁矿晶格 内 铬常以类质同象置换粘土矿物中的 Al3而赋存于粘土矿物中 Finkelman 1994 报道镉主要赋存于闪锌矿中ZnSSwaine 1995报导除闪锌矿外镉还可能 赋存于黄铁矿粘土碳酸盐中Dreher 和 Finkelman[8]用逐级化学提取分析了怀 俄明州煤中硒的赋存状态 研究表明 水溶态和离子交换态占10 有机态占70 80,黄铁矿占 510其它硫化物和硒化物占 15粘土和硅酸盐占 15 左右Finkelman[9]认为铅主要赋存于方铅矿中其在煤中主要以较大的后生矿物 1 引言 3 晶体赋存在裂隙中也有以微小颗粒存在于黄铁矿中或者以微米级的颗粒分布在 有机基质中进入煤大分子结构的铅占 17.5467.48进入粘土矿物晶格的铅 占 32.8682.27当煤中方铅矿等含铅硫化物不存在时PbPbCrNiCo Kauppinen 和 Pakkanen 1 9 9 0 在对一燃烧烟煤的锅炉静电除尘器下游烟气中 气溶胶颗粒的研究中发现细飞灰颗粒和粗飞灰颗粒的平均直径分别为 0.05m 和 2 m 约 5 气溶胶颗粒赋存于细飞灰颗粒部分9 5 存在于粗飞灰颗粒部分 常量元素A l , F e , K , M g , N a , S i , T i 和微量元素 M n , Z n 也服从这一分布 而微量元素 C d , C u , P b , S r 和 V被发现在细飞灰颗粒部分富集约 3 4 的 C d 2 2 的 C u 9 的 P b 1 1 的 S r 和 2 3 的 V 被发现富集于亚微米级 2 m 主要是由入炉煤粉中细分散状矿物质的熔融 聚结演化而来而这些亚微米级飞灰颗粒被认为是由燃煤中挥发性物质在低温烟 气中均相凝结形成 Natusch 1 9 7 6 对单个飞灰颗粒上微量元素的赋存特征进行了研究发现大部 分微量元素在飞灰表面的浓度比内部浓度要大并认为微量元素在飞灰表面浓度 高于内部对于客观评价飞灰中微量元素对环境的毒害性具有重要意义首先微 河南理工大学硕士学位论文 4 量元素在飞灰表面富集增加了生物体对有毒微量元素的可得到性其次 传统的 以微量元素在飞灰中的平均浓度作为标准不能正确客观的反应微量元素对环境的 影响H o c k L . 曾利用俄歇电子谱仪A E S 对飞灰表层的物质进行分析结果表 明水高岭土氧化铝烟 气中没有氯和硫酸盐时吸附效果最好的是水最差的是氧化铝当烟气中存在 有机氯无机氯和硫酸盐时石灰石是最好的吸附剂同时每种吸附剂都有自己 最佳的反应温度如高岭土的最佳反应温度是 800而铝土矿的最佳反应温度是 700Owens[17]的热力平衡计算也证明了这一点他发现 SiO2吸附 PbO 时80 的 PbO 是在温度范围 600-1600K 之间被吸附的 Scotto[18]在热重反应器试验台上用铝土矿高岭土粘土和石灰石吸附铅镉 时发现高岭土对铅的吸附效果最好捕获率达 85并且大部分的产物是不溶 于水的铝土矿是镉的最好吸附剂对反应后的吸附剂进行 X 射线衍射分析 XRD其结果分析发现高岭土和铝土矿吸附铅后有 PbAl2SiO8而铝土矿吸附 镉的产物中有 CdAl2O4并认为这可能是高岭土和铝土矿中的 SiO2和 Al2O3在高温 下与金属蒸汽发生化学反应的缘故 1.2.5 可吸入颗粒物的形成机理 最近美国麻省理工学院的研究结果表明细颗粒形成的数量主要与煤中矿 物分布赋存特征有关而与煤级关系不大一般认为亚微米级颗粒主要由挥发 的元素均相凝聚而成 主要为碱金属或碱土金属的盐类 K2SO4Na2SO4CaSO4 日本学者利用低变质烟煤与褐煤进行研究表明亚微米级颗粒主要来自于与有机 质结合的钙离子燃烧过程中未能充分聚结Kauppinen和 Pakkanen 1 9 9 0 研究认 为粗粒飞灰 2 m 主要是由入炉煤粉中细分散状矿物质的熔融聚结演化而 来而这些亚微米级飞灰颗粒则是由燃煤中挥发性物质在低温烟气中均相凝结形 成我国也有少数学者涉足该领域的研究认为细粒飞灰形成的数量随着煤中 Fe KNa 等元素的蒸发量的增加而增加 1.3 存在问题与不足 有关微量元素排放的研究工作目前主要限于其物理分布变化规律各种重金 河南理工大学硕士学位论文 6 属在不同粒径飞灰上的分布和富集规律等未深入到其在实际燃烧过程中的挥发 迁移转化机制缺乏对其机理的深刻认识和对规律的科学描述 尤其对痕量元 素在细微颗粒上的富集规律不能进行动态的描述 此外由于微量元素在煤中以 g/g级浓度或以分子级规模分布在煤基质内或 与煤中矿物伴生存在煤燃烧时它们不可能独立形成飞灰颗粒而是随着煤中矿 物的演化而在燃煤产物飞灰底灰结渣等中发生相应的转化和重新再分配 同时同一种元素在煤中赋存状态不同则其转化行为就可能不同因此煤粉 燃烧过程中微量元素的转化行为的研究应结合煤中微量元素的赋存状态锅炉燃 烧工况及飞灰的演化而进行而许多研究者却忽视了这些 1.4 研究内容 本文针对以上问题以我国西南地区燃用小龙潭褐煤的小龙潭电厂为主要研 究对象以燃烧烟煤的贵阳电厂和燃烧褐煤的阳宗海电厂作为研究参比电厂研 究煤中主要重金属元素 AsSePbCrCd 在各种燃煤产物中的分布规律结合 具体的煤燃烧工况从煤中重金属元素赋存状态煤中矿物的转化行为飞灰演 化过程及飞灰对重金属元素的富集机理锅炉燃烧工况等方面研究元素在煤粉燃 烧过程中的转化行为 2 研究电厂概况 7 2.研究电厂概况 2.1电厂背景 本次主要以小龙潭电厂作为主要研究对象以贵阳电厂和阳宗海电厂作为研 究参比电厂 三电厂分别燃用褐煤 贫煤与褐煤 三电厂用煤的煤质特征见表 2 - 1 云南小龙潭电厂位于开远市北 1 6 公里属云南省电力局为国家大型企业 装机容量 6 1 0万千瓦为 6台 1 0 0 M W机组武汉锅炉厂生产的 W G Z - 4 1 0 / 9 8型直 吹式四角直流燃烧器锅炉配有两台电场静电除尘器年发电量 3 0 亿度该厂 为一典型坑口电站年用煤量 2 4 0 - 3 6 0万吨燃烧用的褐煤完全由小龙潭矿务局 布沼坝采场通过 4 . 2 公里长的皮带输送机供给该电厂年排放干灰 30 万吨灰渣 6 万吨几乎全部堆放于北坪坝和驷马沟两个灰场建厂十年来灰渣总量已达数 百万吨 表2-1 三电厂用煤煤质特征一览表 Wf Ag Vr SgQ QfGWMJ/kg ST0C 小龙潭 17.6 16.8 51.8 3.3 18.46 1250 阳宗海 44 10.36 55.9 1.13 8.33 - 贵 阳 10 26.18 31 2.5 - - 根据电力部西安热工研究院和煤炭科学研究总院北京煤化学研究所提出的 VAMSST发电用煤质量分类表[19]即发电煤粉锅炉用煤质标准GB7562-87 对小龙潭褐煤煤质的评价结果为 V5A1M2S3ST2即属高挥发分正常灰分高水 分特高硫和易结渣煤类阳宗海电厂以高水分正常灰分高挥发份和中硫份 为特征贵阳电厂煤质以高灰分高硫份为特征 2.2 燃煤飞灰化学成分及显微结构特征 2.2.1 燃煤飞灰化学成分 粉煤灰的化学成分是粉煤灰品质评价分级的主要依据之一粉煤灰的成分 继承于煤中无机组分烟煤无烟煤中以粘土矿物为主粉煤灰的化学成分接近 于粘土SiO2与 Al2O3之和一般大于 85而 CaO 含量偏低此类飞灰称低钙飞 灰而对燃用褐煤或低变质烟煤的粉煤灰因煤中钙含量高而 SiO2与 Al2O3明 河南理工大学硕士学位论文 8 显降低此类粉煤灰称高钙灰 本次研究小龙潭阳宗海和贵阳电厂粉煤灰的化学成分如 表2-2 所示三电 厂飞灰化学成分具有以下特点小龙潭和阳宗海电厂燃烧低变质褐煤飞灰化 学成分 CaO 含量高 分别为 35.2 8.14属高钙飞灰 而贵阳电厂飞灰中 CaO 只占 2.34属低钙飞灰 从飞灰中全铁含量看小龙潭和阳宗海电厂含量偏 高均达到 1 0 贵阳电厂含量低仅占 3 . 2 2 表2-2 研究电厂粉煤灰的化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O TiO2 Loss 小龙潭 27.28 13.05 10.26 35.20 2.83 5.60 0.29 0.53 0.77 4.23 阳宗海 54.36 19.42 10.00 8.14 0.72 1.20 0.10 0.31 1.17 3.78 贵 阳 74.16 9.84 3.22 2.34 0.79 1.5 0.47 0.23 2.14 4.80 2.2.2 燃煤飞灰显微结构特征 有关粉煤灰显微结构的研究不同学者已作了大量的研究我国学者孙俊民 2000从物质成分的角度出发首先将飞灰颗粒划分为硅铝质铁质钙质和 炭质四个组然后再根据颗粒形态和内部结构划分出 16 种组分本次研究从形貌 上可以分辨出的颗粒类型见 图 2-2-1 2-2-1a 飞灰总体特征小龙潭 2-2-1b 子母珠小龙潭 2 研究电厂概况 9 2-2-1C 铁质飞灰小龙潭 2-2-1d 子母珠小龙潭 2-2-1e 多孔飞灰阳宗海 2-2-1f 铁质空心飞灰阳宗海 2-2-1g 子母珠阳宗海 2-2-1 h 空心珠阳宗海 河南理工大学硕士学位论文 10 2-2-1i 飞灰总体特征贵阳 2-2-1j 独立矿物贵阳 2-2-1h 多孔飞灰贵阳 2-2-1k 空心玻璃微珠贵阳 2-2-1l 铁质飞灰贵阳 2-2-1o 碗状飞灰贵阳 图 2-2-1 燃煤飞灰显微结构特征 2 研究电厂概况 11 2.3燃煤产物的总体特征 2.3.1 飞灰 肉眼观察小龙潭电厂高钙灰呈浅褐色飞灰颜色主要受其化学成分和未燃 炭含量的影响随未燃炭含量的增加颜色变深借助实体显微镜可识别出以下 颗粒类型 黑色炭粒具弱金属光泽可区分出强烈膨胀粒径较大 可达 23mm 近于球形或椭球形的空心炭和不规则炭屑50150m比较常见的为后者 球形颗粒玻璃微珠是飞灰的主要组分主要由棕色或褐色黑色与 少量灰白色微珠组成 灰白色微珠通常粒径较大可达 300m玻璃或油脂光泽晶莹透明状似 珍珠多为空心球体且壳壁开裂者常见有时可见有些漂珠内部包裹或粘连细粒 炭屑粒度较细者球度高表面光滑未见壳壁开裂现象褐色与黑色微珠粒度 较细一般小于 60m玻璃金属光泽表面光滑壳壁开裂者少见 不规则颗粒除灰白色颗粒外还有少量肉红色褐红色等颗粒 2.3.2 底灰 状似炉渣呈杂色颗粒大小不一颜色深浅与有机组分含量有关小龙潭 电厂底灰中炭含量高呈深灰色实体显微镜下可识别出以下颗粒类型 黑色炭粒 包括不规则颗粒状 多孔状与细屑状 颗粒状炭粒一般 13mm 小龙潭电厂底灰中可达 5mm特征与原煤接近多孔炭粒常粘结成毫米级不规则 颗粒有时与无机组分熔结在一起细屑状炭粒与飞灰中类似多为微米级颗粒 熔渣状颗粒类似于炉壁沾污或结渣大小不一多为毫米厘米级疏 松多孔手拈即碎其颜色差异较大小龙潭电厂的为褐色或褐红色仔细观察 可见此类颗粒通常由无数灰球或不规则颗粒熔结形成有时完全熔为一体形成 致密块状有时仅相互粘结在一起颗粒形态仍清晰可辩 玻璃微珠及不规则颗粒 与飞灰中类似 不过粒径较大 一般为 50200m 2.3.3 结渣与沾污 结渣slaging与沾污fouling统称锅炉受热面煤灰沉积物结渣主要指在锅炉 辐射受热面上的沉积物主要由硅酸盐熔体形成的致密坚硬的烧结体而沾污是 烟气对流传送过程中在炉管表面形成的沉积沉积时液相较少主要起胶结作用 河南理工大学硕士学位论文 12 沉积物相对疏松本次采集到的小龙潭电厂的水冷壁沉积物为结渣而过热器沉 积物为沾污现分别描述如下 小龙潭电厂结渣取自 3锅炉水冷壁厚度 23cm为青灰色油脂光 泽外表面凹凸不平有瘤刺分布断面成贝壳状断口但致密坚硬程度较低 其侧面红褐色疏松的沉积物土状光泽松散的颗粒粘连在一起但没有熔结为 一体类似于沾污 小龙潭电厂沾污取自 3锅炉过热器红色土状光泽内表面可见过 热器外壁的印痕中间厚约 1cm向两侧变薄至 2mm 左右观察其横断面可 见呈同心层分布内层为鲜红色厚 12mm中间层红褐色厚 25mm外层暗 红猪肝色厚 0.52mm外表面可见定向排列的刺向上倾斜指向气流运动 方向小龙潭电厂结渣和沾污的化学成分见表 2-3 表2-3 小龙潭电厂飞灰底灰结渣与沾污的化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O TiO2 Loss 飞灰 27.28 13.05 10.26 35.20 2.83 5.60 0.29 0.53 0.77 4.23 底灰 24.01 10.99 9.60 27.24 2.05 0.24 0.07 0.28 0.61 24.36 结渣 26.93 12.36 14.42 39.41 3.19 1.87 0.31 0.69 0.75 沾污 17.16 8.13 19.80 25.64 1.59 23.83 0.35 1.41 0.47 2.4 飞灰粒度分布 粒度是表征粉煤灰物理性质的重要参数之一利用激光粒度分析仪分别测定 小龙潭电厂阳宗海电厂和贵阳电厂飞灰的粒度分布其结果见下图图中上表 数据为测试参数及统计数据 表中 D[4 3]表示飞灰平均粒径 d0.5 d0.1 d0.9 分别表示累计含量占总量的 5010 和 90时所对应的粒径下表为各粒级 所占百分数图中两条曲线分别 表示 不同粒级分布曲线和累计曲线 S.A. Benson1993的研究结果表明 煤粉 燃烧过程中形成的飞灰粒度呈双众数 分布如图 2-4-4 所示细粒部分峰值在 图 2-4-4 飞灰粒度分布模式[20] 0.1m是由无机组分挥发-凝结形成粗粒部分在 1215m由灰粒熔融-聚结形 频率 粒度 2 研究电厂概况 13 成由图 2-4-12-4-3 可见各电厂飞灰粒度也呈双众数分布第一个峰值在 2m, 第二个在 10m 左右明显向右向右偏移这是由于静电除尘器对于小于 5m 的 颗粒尤其是亚微米级颗粒难以捕获致使它们大部分进入大气的缘故 图 2-4-1 小龙潭电厂飞灰粒度分布曲线 河南理工大学硕士学位论文 14 图2-4-2 阳宗海电厂飞灰粒度分布曲线 图2-4-3 贵阳电厂飞灰粒度分布曲线 2 研究电厂概况 15 从以上飞灰粒度分布曲线图上我们可以看出 三电厂飞灰平均粒径分别为41.91m15.08m 和 25.83m其顺序 为阳宗海电厂贵阳电厂小龙潭电厂 根据飞灰粒度分布图我们可以估算出小龙潭电厂阳宗海电厂和贵阳电 厂中可吸入颗粒物PM10在飞灰中的比例分别为3252和 45在 PM10 中PM2.5所占的比例分别为2032和 26 2.5 总结 介绍了主要研究电厂的背景不同燃煤产物飞灰底灰结渣和沾污的 化学成分及总体特征利用扫描电子显微镜观察了飞灰显微结构的特征三电厂 可以区分出的飞灰颗粒类型主要有残炭空心微珠子母珠多孔飞灰铁质飞 灰及未转化残存矿物利用激光力度分析仪分析了电厂飞灰粒度分布特征总体 上看三电厂飞灰平均粒径由大到小顺序为阳宗海电厂 贵阳电厂 小龙潭电厂 三电厂可吸入颗粒物P M1 0在飞灰中的比例体积比分别为3 2 5 2 和 4 5 河南理工大学硕士学位论文 16 3 重金属元素在不同燃煤产物中的分布特点 3.1 样品采集与处理 在小龙潭电厂阳宗海电厂和贵阳电厂分别采集入炉煤煤粉静电除尘器 前飞灰静电除尘器飞灰静电除尘器后飞灰样品采样点布置见 图3-1-1 图3-1-1 采样点位置及各采样点温度范围示意图 其中煤粉样品由电厂化验室提供静电除尘器前和静电除尘器后的样品利用 采样枪在烟道中直接采集采集后的样品保存在滤筒中静电除尘器飞灰按 72 1采集三个电场的混合样 并在室内利用安德森采样装置将可吸入颗粒物分为9级 各粒级范围见表 3-1-1利用电感耦合等离子质谱法ICP-MS分别测定各样品中 AsSePbCdCr 的含量 表3-1-1 安德森采样装置分级粒度范围 分分 级级 粒级范围m 典型特征 第一级 9-10 进 进入入咽咽喉喉以 以上上部部分 分 第二级 5.8-9.0 进 进入入咽咽喉喉以 以上上部部分 分 第三级 4.7-5.8 咽 咽喉 喉 第四级 3.3-4.7 一 一级级支支气气管 管 第五级 2.1-3.3 二 二级级支支气气管 管 第六级 1.1-2.1 末 末端端支支气气管 管 第七级 0.65-1.1 肺 肺泡 泡 第八级 0.43-0.65 肺 肺泡 泡 第九级 1.3 表示元素在燃煤产物中明显富集RE10 m 1 910m2 5.89.0m 3 4.75.8m 4 3.34.7m 5 2.13.3m 6 1.12.1m7 0.651.1m8 0.430.65m 9 0.43m 由图 3-2-1-2 可见随着粒级的减小小龙潭电厂和阳宗海电厂飞灰中 As 的 含量总体上表现出增加的趋势在小龙潭电厂排放的 PM2.5中As 的含量超过 1000g/g对人体健康构成极大危害 贵阳电厂 15 级可吸入颗粒物中砷含量 逐渐增高之后又逐渐降低总体上变化不明显这可能与煤中砷的挥发程度有 关三电厂第 0 级飞灰砷含量粒径大于 10m均小于所对应的可吸入颗粒物 中砷的含量 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 煤粉E S P 前E S PE S P 后 C ug/g 阳宗海贵阳 河南理工大学硕士学位论文 20 另一明显特征是小龙潭和阳宗海两电厂最后一级飞灰砷含量均有下降的趋 势其原因尚待进一步研究与证实 图3-2-1-2 砷在不同粒级可吸入颗粒物中分布特征 砷富集系数与飞灰粒径的相关性分析 分别计算出不同粒径范围内飞灰的粒径中值并以此值来代表飞灰粒径的平 均值利用公式1计算出各粒径范围飞灰的富集系数来分析砷富集系数随粒 径变化的规律各计算得出的数值列于下表 表3-2-1-5 砷在不同粒级可吸入颗粒物中富集系数 从各级飞灰富集系数来看小龙潭各级飞灰富集系数均大于 1.3明显富集 阳宗海电厂粒径大于 10m 的飞灰及第 1 级可吸入颗粒物枯竭23 级可吸入颗 粒物富集正常第 4 级以后富集贵阳电厂除粒径大于 10m 的飞灰外各级可 吸入颗粒物中砷的富集系数均大于 1.3 富集明显 从三个电厂富集系数的对比看 小龙潭电厂各级飞灰富集系数均大于阳宗海和贵阳电厂各级可吸入颗粒物阳宗 海和贵阳电厂相比1-5 级飞灰中砷的富集系数小于贵阳电厂6-10 级飞灰中砷 粒 级 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 中值 um 9 . 5 0 7 . 4 0 5 . 2 5 4 . 0 0 2 . 7 0 1 . 6 0 0 . 8 8 0 . 5 4 0 . 2 2 小龙潭 1 . 4 9 2 . 5 6 3 . 9 0 4 . 5 4 5 . 5 1 6 . 1 8 7 . 3 0 7 . 5 6 7 . 9 0 7 . 3 0 阳宗海 0 . 4 9 0 . 6 4 1 . 0 4 1 . 0 9 2 . 0 9 2 . 2 8 2 . 4 6 2 . 5 9 3 . 0 1 2 . 7 8 贵阳 0 . 5 7 1 . 5 8 1 . 7 8 1 . 8 9 2 . 1 0 2 . 1 3 2 . 0 5 1 . 9 9 2 . 0 2 1 . 9 9 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 0123456789 粒级 浓度g/g X L TY Z HG Y 3 重金属元素在不同燃煤产物中的分布特点 21 的富集系数大于贵阳电厂这说明贵阳电厂粗颗粒飞灰对砷的富集能力大于阳宗 海电厂而飞灰对砷的总体富集能力却小于阳宗海电厂飞灰 查相关系数检验表 [55] 当置信度为 95时相关系数临界值为 0.667 样本数 N9由图 3-2-1-3知三电厂各粒级砷的富集系数与粒径的相关系数 分别为 R0.99R0.97 和 R0.82它们均大于 0.67所以可以认为砷的富集系 数与飞灰平均粒径明显相关因 r0表示砷在飞灰中的富集系数与飞灰粒径负 相关三电厂相比小龙潭与阳宗海电厂的相关系数明显大于贵阳电厂 图3-2-1-3 砷的富集系数随粒径变化的相关性分析 砷富集系数与飞灰化学成分的相关性分析 将不同燃煤产物中砷的富集系数同燃煤产物中主要常量元素含量联系起 来以小龙潭电厂飞灰为例来分析燃煤产物中重金属元素与飞灰化学成分的关 系 以 Al2O3SiO2的百分含量代表硅铝质成分 以 FeO 的百分含量来代表铁质成 分以 CaOMgO 的百分含量代表钙质成分以 SO3代表硫酸盐以 K2ONa2O 百分含量代表碱金属含量 表3-2-1-6小龙潭飞灰砷富集系数同飞灰常量元素含量的关系 底灰 飞灰 结渣 粘污 As富集系数 0.18 0.96 2.56 4.55 Al2O3SiO2 35 40.83 39.29 25.29 Fe2O3 9.6 9.68 14.42 19.8 CaOMgO 44.6 38.03 42.6 27.23 SO3 0.24 5.6 1.87 23.83 K2ONa2O 0.35 0.82 1.00 1.76 y - 0 . 2 8 9 2 x 4 . 0 2 7 4 R 2 0 . 9 7 5 7 y - 0 . 2 5 4 2 x 2 . 9 0 3 7 R 2 0 . 9 3 6 7 y - 0 . 0 4 3 3 x 2 . 1 0 2 2 R 2 0 . 6 5 9 3 0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5 4 4 . 5 01234567891 0 粒径 R E X L T Y Z H G Y 线性 X L T 线性 Y Z H 线性 G Y 河南理工大学硕士学位论文 22 查相关系数检验表[55]当0.05即置信度为 95时其相关系数临 界值为 0.95 样本数 N4由图 3-2-1-4 知 砷与 Al2O3SiO2CaOMgO FeO SO3和 K2ONa2O 百分含量的相关系数分别为-0.70-0.820.990.850.98其 中负号表示负相关从相关系数分析看只有 FeOK2ONa2O 的百分含量与砷 富集系数的相关系数大于 0.95说明它们与砷的富集系数具有正相关性即随着 K2ONa2OFeO 在燃煤产物中百分含量的增加砷的富集程度也增加 图3-2-1-4 As与飞灰化学成分相关性分析 3.2.2硒Se 硒是亲铜元素 位于元素周期表的第四周期第六主族 是一种非金属元素 具有半金属性质 其最外层电子构型为 4S24P4一种典型的半导体 硒的熔点 220 沸点 6 8 8硒是燃煤的标识元素之一由于硒与同族硫元素性质非常相似 煤燃烧时硒也能生成二氧化物SeO2和三氧化物SeO3SeO2在 317时升 华由固态直接转化为气态硒在地壳中呈分散状态地壳丰度为 0.05g/g由 于硒同硫的近似性 因此它们形成广泛的类质同像关系 分散在硫化物的晶格中 只有在硫的浓度明显降低的场合下硒才较少的形成自己的独立矿物硒在煤中 含量范围国内外对比见表3-2-2-1 硒是植物动物和人必需的微量元素许多研究揭示了硒在防癌防衰老 治疗心血管疾病 克山病和大骨节病等方面的作用 同时硒又是一种极毒的元素 元素硒毒性较小硒的可溶硒化物亚硒酸盐硒酸盐及氟化硒等毒性较强对 人体的危害很大慢性硒中毒可能导致脱甲症或致癌研究表明动物对硒 R 2 0 . 9 7 4 1 R 2 0 . 4 9 3 R 2 0 . 6 7 5 4 R 2 0 . 7 2 4 3 R 2 0 . 9 5 1 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 012345 R E C A l , S i F e C a , M g S O 3 K , N a 3 重金属元素在不同燃煤产物中的分布特点 23 的营养需要范围是 0.1-2g/g达到 3-10g/g 是将引起慢性中毒超过 10g/g时 会引起急性中毒以至突然死亡因此我国的饮用水标准规定 Se 0.01g/g 一级 灌溉水标准规定 Se10m1 910m2 5.89.0m 3 4.75.8m 4 3.34.7m 5 2.13.3m6 1.12.1