风化壳淋积型稀土矿开采及分离技术的现状与发展.doc

稀土元素被称之为 “ 工业味精 ” 和 “ 新材料宝 库 ”, 是我国的战略储备资源 . 近几十年来 , 稀土元素 许多不为人知的宝贵特性不断地被人们所发现 , 稀 土的用量和应用领域也在不断地扩大 . 目前 , 稀土金 属 、 稀土合金和稀土化合物已被广泛用于黑色及有 色冶金 、 机械 、 石油化工 、 陶瓷 、 玻璃 、 电气照明 、 彩色 电视 、 电子工业 、 农业 、 原子能工业 、 医 药 、 信 息 、 生 物 、 新能源和新材料等行业 [1]. 而风化壳淋积型稀土 矿是我国特有的一种稀土矿种 , 它的采选冶相对比 较简单 , 而且中重稀土含量比较高 , 占世界储量的 80以上 , 是一类值得去研究并且具有很强市场竞争 力的稀土矿 . 它的研究和开发将会对世界新材料 、 新 能源技术的发展做出重大贡献 . 1风化壳淋积型稀土矿产资源概述 风化壳淋积型稀土矿于 20世纪 60年代首先在 我国江西被发现 , 是我国特有的稀土资源 . 随着地质 人员的进一步勘探 , 发现在福建 、 广东 、 云南 、 湖南 、 广西 、 浙江等省市也存在此类型稀土矿 , 但大部分还 是分布于南岭地区一带的花岗岩 、 混合岩型稀土矿 床及含稀土元素的火山岩发育地区 . 有资料显示 [2-5], 南岭风化壳淋积型稀土矿并非 都是由花岗岩风化壳淋积而形成的 . 在南岭地区已发 文章编号1674-96692010 02-0073-04 风化壳淋积型稀土矿开采及分离技术的现状与发展 伍红强 , 尹艳芬 , 方夕辉 江西理工大学资源与环境工程学院 , 江西 赣州 341000 摘 要 在查阅大量文献资料的基础上 , 阐述了风化壳淋积型稀土矿处理技术的现状 , 分析了目前风 化壳淋积型稀土矿各种提取技术的主要特点 ; 针对目前提取工艺中存在的一些问题 , 在原地溶浸的 基础理论研究 、 新型沉淀剂的研发及除杂提纯技术等方面提出了下一步的发展方向 . 关键词 风化壳淋积型稀土矿 ; 原地溶浸 ; 现状 ; 发展趋势 中图分类号 TD865 文献标识码 A The Present Situation and Development Trends of the Mining and Separation Technologies of Weathering Crust Lon-Absorbed Type Rare-earth Ores WU Hong-qiang , YIN Yan-fen , FANG Xi-hui Faculty of Resource and Environmental Engineering , Jiangxi University of Science and Technology , Ganzhou 341000 Abstract This paper describes the technical status of weathering crust ion -absorbed type rare -earth ores, and analyzes the main features of these various extraction techniques. The future development directions are put forward from the aspects of basic research of Situ leaching, the research and development of a new precipitating agent, impurity purification technology in accordance with the problems existed in the current exaction process. Key words weathering crust ion-absorbed type rare-earth ores ; in-situ leaching ; present situation ; development trends 收稿日期 2010-10-20作者简介 伍红强 1986-, 男 , 研究生 . 有色金属科学与工程 第 1卷 第 2期 2010年 12月 Vol.1, No.2Dec . 2010 Nonferrous Metals Science and Engineering 现 的 稀 土 储 量 中 , 花 岗 岩 风 化 壳 淋 积 型 稀 土 矿 占 54, 碱性花岗岩风化壳淋积型稀土矿占 32, 大山 岩风化壳淋积型稀土矿占 9, 碱性岩风化壳淋积型 稀土矿占 3, 千枚岩风化壳淋积型稀土矿占 2.大 多数中重稀土富含在花岗岩和碱性花岗岩风化壳淋 积型稀土矿中 , 而在碱性岩和千枚岩风化壳淋积型 稀土矿中轻稀土含量比较高 . 风化壳淋积型稀土矿中 7595的稀土元素 以离子形态吸附于高岭土 、 云母等黏土矿物上 , 但主 要还是富集于粒度小的黏土类矿物中 . 而余下 10的 稀土元素则以矿物相 、 类质同相 、 微固体分散相存在 于其他矿物中 [6-7]. 风 化 壳 淋 积 型 稀 土 矿 的 形 成 与 南 方 湿 热 的 气 候 、 独特的地貌特征 、 水中含氧量以及相关微生物的 存在有着密切关系 . 这是稀土元素能够以离子形态富 集的前提条件 . 研究表明 , 矿床为含稀土的花岗岩和 火山岩经强烈风化作用而形成风化壳 , 风化壳呈面 形分布 , 呈凸透镜状覆盖于岩体上 . 根据矿床形成的 原因可分为 表土层 、 全风化层 、 半风化层和基岩 [8-10]. 2风化壳淋积型稀土矿开采技术的现状 2.1开采技术现状 风化壳淋积型稀土矿在开采初期是采用卤水作 为浸取剂进行地浸 , 浸出液用草酸进行沉淀 , 将草酸 稀土沉淀物进行灼烧从而得到稀土氧化物的回收工 艺 . 但此工艺存在着 3个缺点 ① 由于卤水的引用带 入了钠离子 , 在草酸沉淀稀土的过程中易发生草酸 钠与稀土离子生成难溶复盐与草酸稀土共沉淀 , 影 响灼烧产物中稀土的品位 ; ② 在浸出过程中 NaCl 的 浓度一般比较高 , 致使废水中 NaCl 含量较高 , 它的 外流对环保和农作物生长造成不良影响 , 易使土壤 盐化和板结 、 农作物减产甚至枯死 ; ③ 此方法需要将 稀土矿体表面土剥离后再开采稀土矿石 , 会产生大 量的尾砂和剥离物 , 严重破坏生态环境而且资源利 用率低 , 达不到综合利用的目的 . 针对采用池浸回收稀土工艺出现的主要问题 , 江西大学首先提出了用硫酸铵代替 NaCl 对风化壳 淋积型稀土矿进行堆浸 [11-12], 其他工艺条件不变 . 由 于在离子浓度 、 阴离子类型和其他条件相同情况下 NH 4比 Na 的离子交换能力强 , 同时硫酸铵的选择 性较 NaCl 强 , 且不引进杂质离子 . 所以硫酸铵做浸矿 剂时 , 浸出率高 , 浸出液与草酸作用得到的草酸稀土 经一次灼烧后就能获得合格产品 . 但此工艺依旧没有 解决采矿过程中对生态破坏的 “ 搬山运动 ”, 造成严 重的水土流失且稀土资源利用率低 , 影响矿山劳动 效率和经济效益 , 导致严重的稀土资源浪费 . 20世纪 80年代初赣州有色冶金研究所提出原 地溶浸的设想 [13], 所谓原地溶浸就是在不破坏矿区 表面植被 , 不开挖表土和矿石的情况下 , 将浸出电解 质溶液经浅井直接注入矿体 , 电解质溶液中阳离子 将吸附在黏土矿物表面的稀土离子交换解吸下来 , 形成稀土母液 , 进而收集浸出母液回收稀土的方法 . 经过 “ 八 五 ”、“ 九 五 ” 期间采矿科技工作者不断地 努力和攻关 , 终于形成了比较成熟的风化壳淋积型 稀土矿原地溶浸的新工艺 , 此工艺也是目前应用效 果最好的风化壳淋积型稀土矿回收工艺之一 . 有许多 专家学者针对原地溶浸的理论及实践过程中的不足 作了相应的理论研究 [14-15]. 原地溶浸过程中有时会出现再吸附的现象 , 有 学者研究表明 [16-17], 其发生的原因是由于母液中的铵 离子不断地交换稀土离子而使浓度逐渐降低 , 直至 为零 , 而此时矿体中的黏土矿物表面因断键而出现 的未饱和负电荷则反过来吸附母液中的稀土离子 , 产生再吸附现象 . 以下方案可以有效地解决这一现 象 首先根据矿体具体情况对矿区进行逐步注入电 解质溶液 , 即从山顶到山脚分步注入浸取剂 , 这样在 再吸附之前新加入的电解质溶液中的阳离子就可以 代替稀土离子与负电荷发生吸附 , 降低稀土离子的 损耗 ; 其次 , 配制几种不同浓度的电解质溶液 , 从上 至下注入的电解质溶液的浓度依次降低 , 此法既可 以防止稀土离子发生再吸附又能够节省浸矿剂 , 节 约生产成本 ; 最后 , 当电解质溶液注入完毕后持续的 注入封顶水 , 将残留在矿体中的母液 “ 挤压 ” 出来 , 提 高稀土元素的回收率 , 减少再吸附对浸取过程的影 响 . 另外 , 还有一些专家学者对风化壳淋积型稀土矿 的浸出传质 、 浸取动力学 、 原地溶浸采矿室内模拟和 原地溶浸渗流规律的影响因素做了相关的理论研究 并取得一定的进展 [18-25]. 这些研究都为合理的 、 高效 的 、 低耗的和低污染的开采我国特有的风化壳淋积 型稀土矿提出了科学的方法和理论的依据 . 2.2浸出母液提取加工技术 目前常用的技术有草酸沉淀法和碳酸氢铵沉淀 法 [26-31]. 草酸沉淀法是以草酸作为沉淀剂 , 加入到稀土 的微酸性 pH5.2 溶液中即可有白色的稀土草酸盐 沉淀出来 . 沉淀反应为 2RE 3C2O 42-RE 2C 2O 4 3↓ 有 色 金 属 科 学 与 工 程 2010年 12月 74 从反应式中可以看出 , 理论上再加上回收等原 因 , 生产 1t 稀土氧化物用 1.3t 草酸足以 . 然而在实际 生产过程中草酸的使用量是理论上的 2倍左右 . 有研 究表明 [32], 其原因是由于稀土浸出液中含有一定数 量的 Pb 2、 Ca 2、 K 、 Na 、 Mg 2. 它们在草酸沉淀稀土过 程中消耗大量的草酸来生成难溶的草酸盐沉淀或复 盐沉淀 , 不仅加大了草酸的用量而且降低了产品的 纯度 . 因此在加入草酸之前减少浸出液中杂质离子的 含量既能够节省草酸用量又能提高稀土产品纯度和 回收率 . 碳酸氢铵沉淀法则是用碳酸氢铵作沉淀剂 , 对 稀土浸出液进行沉淀 . 它的优点是稀土沉淀率高 、 沉 淀剂价格便宜且易得 、 工业应用前景大 . 但此法使用 前必须对母液进行预处理 , 如果直接沉淀稀土浸出 液 , 虽然沉淀率很高 , 但由于它的选择性差和沉淀物 体积大 , 会有大量的杂质与稀土一起共沉淀 , 并且沉 淀物难沉降 、 难洗涤 、 难过滤 . 通常运用此沉淀方法是 先用碳酸氢铵调节 pH ≈ 5.2, 使母液中杂质离子沉淀 除去 , 然后再用碳酸氢铵沉淀稀土 pH7 . 这样才能 够既获得合格的产品又减少杂质离子对稀土沉淀时 的影响 . 但过程比较复杂 、 操作要求比较严格 . 3南方离子型稀土分离技术的现状 3.1萃取法 用萃取法从浸出液中提出稀土的大致流程 [33-35}是首先将浸出液与含有有机溶剂的有机相在萃取设 备中混合 , 让浸出液中的稀土元素由浸出液有选择 性的转入有机相 , 然后静置分层 , 获得含有稀土元素 的有机相和萃余液 , 再用洗涤剂对有机相进行洗涤 , 除去有机相中的杂质 , 最后再利用反萃取让稀土元 素从有机相转入水相 , 从而获得稀土元素含量高的 反萃液 . 萃取法的优点是获得的产品纯度和回收率都 很高 , 而且可以对稀土元素进行分组 , 但萃取剂一般 都比较贵 , 增大了选矿成本 . 3.2离子交换法 离子交换法提取浸出液中稀土元素的实质 [36]是 浸出液中的稀土离子与交换剂发生复分解反应 , 使 稀土离子选择性的由浸出液转入到离子交换剂中 , 然 后 用 相 应 的 淋 洗 剂 将 稀 土 离 子 与 离 子 交 换 剂 进 行分离 , 使 稀 土 离 子 重 新 又 转 入 液 相 , 达 到 稀 土 元 素净化富集和分离的目的 . 其具有回收率高 、 生产成 本低 、 选 择 性 高 等 优 点 , 但 由 于 离 子 交 换 剂 的 吸 附 量小 、 速 度 低 、 周 期 长 等 缺 点 而 在 很 多 时 候 被 萃 取 法代替 . 3.3液膜法 液膜法从浸出液中提取分离富集稀土元素的作 业顺序为 首先根据要求制作乳状液膜 , 然后根据水 乳比将定量的乳状液加入浸出液中 , 完全加入后对混 合溶液进行持续 2030min的慢速搅拌 , 使它们均匀 混合后静置 , 待澄清后可将乳状液相和萃余水相分 开 . 浸出液中会有 99的稀土元素进入乳状液相 [37-41]. 有研究显示 [42], 以 P 204为流动载体 、 兰 -113为表 面活性剂 、 磺化煤油为膜溶剂 、 HCl 为内相解吸剂制 成的液膜 , 对稀土元素的提取效果最好 , 并能很好的 将稀土离子与铝离子分离 . 同萃取法相比较 , 液膜法最大的优点就是可以 同时进行萃取和反萃取 , 同时它还具有高速 、 高效 、 低能耗 、 操作简便和设备简单等优点 , 容易在实际生 产过程中实现机械化和自动化 . 但由于膜的稳定性未 得到很好的解决从而使此工艺无法在工业上得到广 泛的应用 . 4风化壳淋积型稀土矿处理技术的发展趋势 通 过 对 风 化 壳 淋 积 型 稀 土 矿 处 理 技 术 现 状 的 总结和分析可以看出 , 今后其发展方向主要有以下 几点 1 原地溶浸理论的深入研究 . 原地溶浸与池浸 等工艺相比较虽然具有劳动强度和生产成本低 、 资 源利用率和生产效率高以及对环境和生态的破坏小 等优点 . 但推广程度仍然不是很高 , 其主要原因是风 化壳淋积型稀土矿床的构成复杂和对原地溶浸基础 理论研究不够深入 , 无法建立相应的模型来指导实 际生产 , 造成只有凭经验来解决原地溶浸技术在应 用过程出现的一些问题 . 因此 , 必须加大对原地溶浸 基础理论研究的力度 , 解析原地溶浸过程的实质 , 提 升原地溶浸理论对实践开采的指导作用 . 2 开发新型沉淀工艺和沉淀剂 . 通过前面的阐 述可以发现 , 目前对稀土的提取分离实际生产中应 用最广的就是采用沉淀法 , 但这些沉淀法有时会有 一个无法避免的问题便是浸出液中 Al 3、 Pb 2、 Ca 2、 K 、 Na 、 Mg 2等杂质离子对沉淀过程的影响 , 降低了 产品的品位和回收率 . 需要探索出一种新型工艺使杂 质离子无法干扰稀土的沉淀或者通过量子化学等技 术手段来合成一种新型沉淀剂使杂质离子无法与新 型沉淀剂形成沉淀来提高稀土产品的纯度和回收率 . 3 加大对单一稀土元素分离提取技术的研究 . 第 1卷 第 2期 伍红强 , 等 风化壳淋积型稀土矿开采及分离技术的现状与发展 75 每种单一稀土元素在工业应用中的作用都不一样 , 根据不同实际生产的需要加入单一的稀土元素来满 足产品要求 , 便可以节省资源 、 降低生产成本 、 提高 产品质量 . 可见加大对单一稀土元素分离提取技术的 研究不仅能够达到资源利用的合理化和最大化 , 还 能对稀土的深加工产生重要意义 . 参考文献 [1]吴文远 . 稀土冶金学 [M].北京 化学工业出版社 , 200516-20. 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