我国离子吸附型稀土矿开采提取技术综述.doc

我国离子吸附型稀土矿开采提取技术综述 X 赵 靖 , 汤洵忠 , 吴 超 中南大学资源环境与建筑工程学院 , 长沙 410083 摘 要 综述了我国离子吸附型稀土矿床的类型与特征和目前采用的各种开采方法与提取工艺。并重点阐述 了用原地溶浸法开采离子吸附型稀土矿的浸析机理和开采过程中采用的主要技术措施。 关键词 离子吸附型稀土矿床 ; 原地溶浸 ; 综述 中图分类号 TD955文献标识码 A 文章编号 1006-03082001 01-0011-04 Status Quo of Mining and Recovering Technologies for Ion -absorbed Rare Earth Deposits in C hina ZHAO Jing, TANG Xun-zhong and W U Chao College of Resources, Environment and Civil Engineering, Central South University of Technology, Changsha, Hunnan 410083, China A BSTRACTThe classi fication and ch aracteri stics of the i on -absorbed rare earth d eposits and various mi nin g and recoverin g techn ologies cu rrently u sed in China were reviewed in this paper, and besid es, the leachin g mechani sm of in -situ leachi ng adop ted in recoverin g the ion-ab -sorbed rare earth ores and maj or measu res tak en in the mini ng proce ss were emph atically expou nded. KEY WORDSi on -ab sorbed rare earth d eposit; in-si tu leachin g; revi ew 1引 言 离子吸附型稀土矿是一种世界上特殊类型的稀 土矿床 , 这类矿床具有规模大、分布广、中重稀土 配分高、易采选等特点。自 70年代初在我国南方 首次发现以来 , 迅速形成了一种新的稀土资源开发 行业。它的发现和开发利用改变了我国稀土资源结 构 , 使我国成为世界上轻、中、重稀土品种齐全、 储量大的资源大国。为了合理 有效地利用这 种资 源 , 其开采提取方法和工艺显得尤为重要 , 本文对 此加以综述。 2矿床类型与特征 离子吸附型稀土矿床一般都属于岩浆型原生稀 土矿床 , 但常赋存于风化淋滤所形成的风化壳构造 带。根据离子型稀土与原生稀土矿床的关系及稀土 元素的配分特点来划分该类矿床的类型 , 可分为两 大类 一类是以离子吸附型为主的矿床 , 其特点是 母岩中的原生矿物以氟碳酸岩等易风化的稀土矿物 为主 ; 另一类是以磷钇矿、独居石等单一稀土矿物 为主 , 部分稀土呈离子吸附相稀土的矿床。离子吸 附型稀土矿床的具体分类详见表 1112。 离子吸附型稀土矿床是由含稀土丰度较高的母 岩 花岗岩 , 花岗斑岩 在物理化学、生物等诸因 素作用下 , 使稀土矿物随原岩逐渐解体而形成稀土 离子进入水溶液 , 该溶 液在沿孔隙向 下渗滤过程 中 , 稀土离子被粘土矿物吸附而形成。矿床由表土 层、全风化层、半风化层和基岩组成。其中全风化 层厚度最大 , 离子相稀土富集度最高。在离子吸附 型 稀土矿中 , 稀土元素一般含量为 011013, 2001年 2月 第 30卷第 1期 总第 166期 云 南 冶 金 Y UNNAN M ETALL UR GY Feb. 2001 Vol. 30. No. 1Sum166 X 收稿日期 1999 05 17 作者简介 赵 靖 1965 , 男 , 湖南长沙人 , 在读硕士研究生。 表 1 离子吸附型矿床分类 Tab. 1 Classification of ion-absorbed rare earth deposits 矿床类型 含矿母岩类型 含矿母岩主要稀土矿 物 矿石中含可交换的 吸附稀土占有率 / 高钇重稀土型 细粒白云母花岗岩 氟碳钙钇矿 88130深 高钇重稀土型 中细粒黑云母花岗岩 氟碳钙钇矿 80173成 中钇重稀土型 中细粒黑云母花岗岩 氟碳铈矿 78148岩 富铕低钇轻稀土型 中细粒黑云母花岗岩 氟碳铈矿 85125风 中钇低铕轻稀土型 中细粒黑云母花岗岩 氟碳铈矿 81138化 无选择性配分型 中细粒二云母花岗岩 氟碳钙钇矿 90143壳 富铈轻稀土型 细粒黑云母花岗岩 氟碳铈矿 83103浅 成岩风化壳 富镧富铕轻稀土矿 花岗斑岩 氟碳铈矿 90143无选择性配分型 煌斑岩 氟碳铈矿 86108喷 出岩风化壳 富镧富铕轻稀土矿 流纹斑岩 氟碳铈矿 91198富镧富铕轻稀土矿 凝灰岩 氟碳铈矿 96181 以离子相稀土为主 , 约占总含量的 6095122。 3 开采方法及工艺 311 池浸开采 这种方法是用传统的露采工艺 , 将稀土矿体表 土剥离后 , 采掘稀土矿石 , 将矿石搬运至合适厂址 而建设的一系列浸析池中 , 用溶浸液浸析矿石。其 工艺流程见图 1 。 图 1 池浸工艺流程图 Fig. 1 Flowsheet of tank-leachin g process 由于该方法需要剥离大量的矿石 , 大量的尾沙 及剥离物就地堆弃 , 不但占用了土地 , 而且严重破 坏和污染了矿区环境 ; 其资源利用率低 , 劳动强度 和生产成本都较高。这些问题的存在 , 严重制约了 这种方法的应 用和矿山的可持续发展。但是由于池浸 法生产能力 大、工艺及技术简单、方法可靠 , 生产难 度低 , 因此一 些稀土矿山仍在使用该 法进行开采。 312 原地溶浸开采 所谓原地溶浸开采 , 就是在不破坏矿区地表植 被、不开挖表土与矿石的情况下 , 将浸出电解质溶 液经浅井 槽 直接注入矿体 , 电解质溶液中的阳 离子将吸附在粘土矿物表面的稀土离子交换解吸下 来 , 形成稀土母液 , 进而收集浸出母液回收稀土的 方法 132。其主要工艺流程如图 2 所示。 图 2 原地溶浸开采工艺流程图 Fig. 2 Flowsheet of in-situ leachin g process 从工艺流程可以看出 , 原地溶浸开采离子吸附 2001年 2月 第 30卷第 1期 总第 166期 云 南 冶 金 Y UNNAN M ETALL UR GY Feb. 2001 Vol. 30. No. 1Sum166 型稀土矿 , 基本上不破坏矿山植被 , 不产生剥离物 及尾沙污染 , 而且对资源的利用率与池浸法相比有 了较大的提高 , 生产成本也大大降低 , 在开采离子 吸 附型稀土矿中 , 有很 好的应用前景 , 并已经逐步取 代 池浸开采法。该方法的 浸矿机理及主要技术如 下 31211浸矿机理 在离子吸附型稀土矿中 , 被吸附在粘土等矿物 表面的稀土阳离子遇到化学性 质更活泼的阳 离子 Na, HN 4等 时 , 被更活泼的阳离子解吸下来 而进入溶液 , 达到浸出目的。其阳离子交换反应原 理如下 高岭 土 m nRE 3nMe 高 岭 土 m 3nMe nRE 3 式中 Me Na 或 NH 4; RE 3 稀土阳离子。 原地浸出过程按以下步骤进行 132 1 电解质溶液沿注液井中风化矿体的孔裂隙 在自然重力及侧压力下进入矿体 , 并附着在吸附了 稀土离子的矿物表面 ; 2 溶液在重力作用下 , 在孔裂隙中扩散 , 挤 出在矿体中的孔裂隙水。与此同时 , 溶液中活泼性 更大的阳离子与矿物表面的稀 土离子发生交 换解 吸 , 并使稀土离子进入溶液生成孔裂隙稀土母液 ; 3 裂隙中已发生交换作用的稀土母液被不断 加入的新鲜溶液挤出 , 与矿物里层尚未发生交换作 用的稀土离子发生交换解吸作用 ; 4 挤出的地下水及形成的稀土母液到达地下 水位后 , 逐渐提高原地浸析采场的原有地下水位 , 形成原地浸析采场的母液饱和层 ; 5 饱和层形成的地下水坡度到达一定的高度 15b 时 , 形成稳定的地下母液径流 , 流入集液 沟中被收集 ; 6 浸矿液注完后 , 加注顶水挤出剩留在矿体 中的稀土母液 ; 7 在地面进行水冶处理。 31212浸矿主要技术 1 因地制宜 , 合理配置注液量 原地溶浸采矿各注液井所处的位置不同 , 承担 的原地浸析矿量也不尽相同。处于山脊的注液井 , 矿层较厚 , 矿量多 , 需要的液量就多。山脚各井 , 矿层较薄 , 矿量少 , 所需的液量较少。根据所承担 的浸析矿量 , 沿山坡从上往下 划分为若干个 浸析 区 142。上部各浸析区的注液时间 注液量 依次大 于下部各浸析区的注液时间 注液量 , 以便能获 得高浓度的母液。 2 浸析过程中的水封闭技术 为了防止开采离子吸附型稀土矿时 , 由于该类 矿床疏松 , 矿体孔裂隙发育 , 浸矿液和浸出母液从 注液井经矿体孔隙向四周渗透扩散 , 采用水封闭工 艺 152。在采场的上方、左方、右方设置注水井 , 往 注水井中加水 , 使上、左、右三面形成与母液水位 相同的水幕 , 使浸矿液不能向外渗出 , 而只能沿向 下的方向流入集液沟被收集。 3 顶水处理技术 在按设计的电解质溶液量注完以后 , 仍有许多 已经与稀土离子发生了交换解吸作用的稀土母液含 在矿体中。为了充分利用稀土资源 , 采用加注顶水 稀土母液沉淀后 , 并经中和处理的上清液 对其 处理。顶水注入原则基本上与注液原则相同。当集 液沟中母液浓度从高峰处开始有明显下降趋势时 , 则停止下部浸析区所有注液井中的顶水 , 以保持集 液沟中母液浓度的稳定。 4提取方法和工艺 411沉淀法 根据所用沉淀剂的不同 , 分为草酸沉淀法和碳 酸氢铵沉淀法 162。 草酸沉淀法是向稀土浸出液中加入草酸溶液 , 则沉淀出稀土草酸盐。对于三价稀土离子 , 其反应 如下 2RE 33H 2C 2O 4RE 2C 2O 4 36H 稀土沉淀率随草酸用量增加而增大 , 但杂质的 沉淀亦相应增加 , 能引起产品的纯度降低。沉淀物 经过滤、烘干 , 然后灼烧便可得到混合稀土氧化物 产品。 该方法的优点是大部分非稀土杂质能与草酸形 成络合物留在母液中 , 所得产品纯度高。缺点是草 酸较贵 , 消 耗大 , 且由于稀土、特别是重稀土的草酸 盐在母液中的 溶解度较大 , 使稀土的 回收率较低。 碳酸氢铵沉淀法是用碳酸氢铵作沉淀剂 , 与稀 土离子的反应为 2RE 33NH 4HCO 3RE 2CO 3 33NH 43H 所得沉淀物经过滤、烘干和灼烧便可得混合稀土氧 化物产品。该法的特点是沉淀率高 , 成本低 , 生产 周期短 , 污染小 , 是一种较好的方法。 412液膜法 液膜技术具有高效、快速、选择性好、节能等 优点。液膜法对稀土的提取率可达 9914以上 172, 赵 靖等 我国离子吸附型稀土矿开采提取技术综述 稀土可富集至 111g/L 。液膜法提取稀土的流程图 如图 3所示。 图 3液膜法提取稀土流程 Fi g. 3Flowsheet of recovering rare earth by liq uid membrane 提取稀土的液膜体系以溶有表面活性剂 E M 301和载体 P 507的煤油为液 膜相 , HCI 为内相 , 制 成油包水型浮液 , 在搅拌下将乳液分散在稀土料液 外相 中 , 形成水包油油内又包水的多重乳液体 系。稀土离子与 P 507络合 , 并通过膜相向另一侧扩 散 , 在乳球界内与盐酸作用发生解络 , RE 3进入 内相得到富集。 413萃取法 用萃取法从离子吸附型稀土矿浸出液中提取稀 土的工艺如图 4所示。 图 4用萃取法提取稀土的工艺流程 Fig. 4Flowsheet of recovering rare earth by solvent extraction 离子吸附型稀土浸出液中稀土的浓度较低 , 每 升溶液常含数克稀土氧化物 , 一般可用价格便宜的 萃取剂 如环烷酸 进行萃取富集 , 减少因萃取剂 的损失而增加成本。萃取法最大的优点可以获取纯 度很高的金属集液 , 此外其回收率很高 , 稀土萃取 率大于 9915, 总回收率大于 90, 而且产品品 种较多。但是 , 萃取剂一般都较昂贵。 5结束语 根据实际情况选择合理的开采提取方法 , 是成 功开采离子吸附型矿床和获取效益的前提保证 , 目 前我国离子吸附型稀土矿的开采方法和工艺已达到 世界先进水平 , 随着对其地质条件的深入探索和溶 浸提取工艺的进一步优化 , 我国离子吸附型矿床将 得到更有效的利用。 参考文献 112贺伦 燕 , 王 似男 . 我国 南 方离 子 吸附 型 稀土 矿 1J 2. 稀 土 , 1989, 1 3944. 122李先柏 . 风化淋积型稀土矿原地浸出原理及方法探讨 1J 2. 湖 南有色金属 , 1993, 93 157158. 132汤洵忠 , 李茂楠 . 离 子吸附型 稀土矿原 地浸析采 矿方法 1J 2. 矿业研究与开发 , 1997. 172 14. 142汤洵忠 , 李 茂楠等 . 用原地 浸析法 回收离 子型稀 土露 采残 矿 1J 2. 矿冶工程 , 1998, 1821416. 152汤洵忠 , 李茂楠等 . 原地浸析采矿中的水封闭工艺原理及其 应 用 1J 2. 中南工业大学学报 , 1999, 303 225229. 162李洪 桂 . 稀 有 金 属 冶 金 学 1M 2. 北 京 冶 金 工 业 出 版 社 , 1990, 242243. 172刘振芳 等 . 液膜法 从离 子吸附 型稀 土矿 中提取 稀土 1J 2. 稀 土 , 1988, 238. 上接第 10页 综上所述 , 进行生产剥采比的优化是可行的。均衡 了剥岩量 , 从而降低了剥岩的总费用。同时 , 设备 价格和贴现率也是影响均衡生产剥采比的两个重要 因素 , 当利率较低时 , 适宜超前剥离 ; 而利率较高 时 , 则应减少超前剥离剥岩量。文建立在科学的理 论基础之上 , 有助于最优生产剥采比的确定 , 所获 得的结果可以直接应用于露天开采设计和生产管理 中去。 参考文献 112李 宝祥 . 金 属矿 床露 天开采 1M 2. 北京 冶 金工 业 出版 社 , 1992. 122张 幼蒂 . 露 天采 矿系 统工程 1M 2. 北京 煤 炭工 业 出版 社 , 1989. 132王智静 , 王 青 . 露天矿剥采比动态储存优化的应用 1J 2, 金 属矿山 , 1997, 4812. 142钱颂迪等 . 运筹学 1M 2. 北京 清华大学出版社 , 1990. 152尹立民 . Delphi 410程序设计实用教 程 1M 2. 北 京 电子工 业 出版社 , 1999. 2001年 2月 第 30卷第 1期 总第 166期 云 南 冶 金 Y UNNAN M ETALL UR GY Feb. 2001 Vol. 30. No. 1Sum166