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第 44 卷第 3 期 中南大学学报自然科学版 Vol.44 No.3 2013 年 3 月 Journal of Central South University Science and Technology Mar. 2013 粉状乳化炸药在云浮硫铁矿安全开采中的应用 陶铁军 1, 2，李战军3，叶图强3，施建俊1 1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083； 2. 北京矿冶研究总院，北京，100070； 3. 广东宏大爆破股份有限公司，广东 广州，510623 摘要分别从位于云浮硫铁矿 3 个不同台阶的 5 个爆破区域进行矿石分类取样，将收集到的 75 个矿石样品与粉 状乳化炸药混合均匀后放入 HHS-4 型电热恒温水浴锅中进行接触反应实验， 根据接触反应程度判断各种因素对粉 状乳化炸药发生自爆的影响。研究结果表明粉状乳化炸药的自爆与炮孔的温度有关，温度升高，炸药发生自爆 的可能性增加，当温度＞50 ℃时，必须采取相应的措施防止粉状乳化炸药自爆；在弱碱性矿石条件下，粉状乳化 炸药的自爆还与矿石的 pH 有关，在同等条件下，矿样的 pH 高，炸药发生自爆的可能性高；粉状乳化炸药发生 自爆的可能性与矿石的品位无关。 关键词粉状乳化炸药；硫化矿；自爆；接触反应 中图分类号TG235 文献标志码A 文章编号1672−7207201303−1184−06 Safety application of powdery emulsion explosive in Yunfu pyrite TAO Tiejun1, 2, LI Zhanjun3, YE Tuqiang3, SHI Jianjun1 1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Beijing General Research Institute of Ming 3. Guangdong Hongda Blasting Co. Ltd., Guangzhou 510623, China Abstract 75 ore samples were collected in five blasting areas in three different benches in Yunfu pyrite. All of them were well-mixed with powdery emulsion explosive, and put into the HHS-4 type electro-thermostatic water bath to conduct the contact reaction experiments. The relationship between self-ignition and self-initiation of explosives and various actors were obtained based on the extent of contact reaction. The experimental results show that the self-initiation of powdery emulsion explosives relates to the temperature of blast hole, and the possibility of the self-initiation of explosives increases as the temperature increases, but when the temperature surpass 50 ℃, the corresponding measures must to be utilized to prevent the self-initiation of powdery emulsion explosives. The self-initiation of powdery emulsion explosives also relates to the pH of ore sample, and the higher pH of ore samples, the higher possibility of explosives self-initiation. The possibility of explosives self-initiation doesn’t relate to the grade of ore sample. Key words powdery emulsion explosives; pyrite; self-initiation; contact reaction 收稿日期2012−01−20；修回日期2012−04−16 基金项目国家高技术研究发展计划“863”计划项目2011AA060405；国家自然科学基金资助项目51208036；中央高校基本科研业务费专项 资金资助项目FRF-TP-12-009A 通信作者施建俊1976−，女，河北沧州人，博士，副教授，从事工程爆破与岩土工程研究；电话010-62334903；E-mail keyan 第 3 期 陶铁军，等粉状乳化炸药在云浮硫铁矿安全开采中的应用 1185 云浮硫铁矿为一巨大型的沉积变质热液富集矿 床。矿体产于前泥盆系第四分层，目前正在开采的Ⅲ 和Ⅳ矿体均属于高硫矿体，占矿区总储量的 92，Ⅲ 和Ⅳ矿体是露天开采范围的主要采掘对象。由于这些 矿体含硫较高，容易发生氧化反应，放出热量，造成 炮采工作面温度升高， 当炮孔温度升高到一定程度时， 就存在炸药自爆、早爆的危险。在云硫开采过程中， 就发生过矿石自燃和炸药自燃、 自爆的现象。 如 1995 年 1 月在 9 号勘探线 334 m 台阶已穿好孔的 10 余个 炮孔中有 1 个炮孔出现自燃，火焰喷出孔口；2006 年 9 月使用装药车装药过程中有 2 个炮孔冒烟等[1]。 矿石 自燃和炸药自燃、自爆已成为云浮硫铁矿安全生产及 爆破作业的重大隐患，为了预防炸药自燃、自爆事故 的发生，开展硫化矿炸药自燃、自爆机理分析与实验 研究以确定合理的预防措施，具有重要的理论意义和 实际价值[2]。许多学者对此进行了大量研究，主要包 括以下几个方面 1 硫化矿炸药自爆机理的研究。 李荣其[3]研究发 现硫化矿物引起的硝酸铵炸药自爆过程大致可以分 为诱导期、发展期、爆炸期 燃烧期 3 个阶段。袁昌 明等[4−5]指出硫化矿中 FeS2的氧化放热反应是硝酸铵 炸药产生自燃、自爆的主要原因，水分是硝铵炸药产 生自爆的一个重要条件； 矿石中可溶性铁离子的存在， 矿石温度也是引起自燃、自爆的因素。阳富强等[6]介 绍了一种新的测试硫化矿样氧化自热性质的方法，并 进行了硫化矿石动态自热率测定及数值模拟。 2 高硫高温矿用安全炸药的研究。郭素云等[7] 采用涂覆隔离和抑制减缓的双重技术措施，研制出 BMH 型硫化矿用散装安全炸药。 叶图强等[8]进行了云 浮矿的含硫矿样与装填的乳化炸药的接触实验研究， 实现了乳化炸药在硫化矿的安全应用。马平等[9]利用 热重法研究了粉状乳化炸药的热分解过程和非等温反 应动力学，研究表明粉状乳化炸药初始分解温度稍 高于乳化炸药基质。王波等[10]对露天粉状乳化炸药的 质量控制进行了研究。 3 炸药自爆危险性评价与治理措施的研究。李 孜军等[11]提出了高温高硫矿床开采中炸药自爆危险 性的多指标评价方法。 陈寿如等[12−13]以 Fe2 为指标代 替了以往的炸药自爆判据, 建立了矿样水溶液中 Fe2 与 pH 关系的回归经验公式，提出了以 pH 为指标的 炸药自爆新判据以及简单、实用的炸药自爆矿样的检 测方法和防自爆措施，并采取了“分区治理”的方法 防止炸药自爆。阳富强等[14]概述硫化矿石氧化自热的 机理；详细介绍硫化矿石的自燃倾向性测试、综合因 素评价、统计经验法等预测方法，提出了数学模型模 拟预测方法。粉状乳化炸药的初始分解温度略高于工 业硝酸铵与乳化炸药基质。与其他硝铵炸药相比，其 着火点高，热感度低，因此，在高温硫化矿的开采中， 具有更好的安全性。 本文作者以粉状乳化炸药在云浮硫铁矿开采中的 安全应用为工程背景，进行含硫矿样与粉状乳化炸药 的接触实验研究，对实验结果进行分析处理，探讨影 响粉状乳化炸药自燃、 自爆的重要因素及其内在关系， 提出预防措施为粉状乳化炸药的在高硫铁矿的安全应 用提供决策依据。 1 粉状乳化炸药与硫化矿石接触反 应实验 1.1 实验设备与方法 炸药与硫化矿石的接触反应实验设备主要有 HHS−4 型电热恒温水浴锅1台， 试管和pH试纸若干， 温度计 1 个。 实验步骤如下第 1 步，取牙轮钻钻孔时不同炮 孔排出的矿岩屑， 经粉碎机细碎成粒度＜120 μm 的矿 粉作为实验矿样；第 2 步，称取实验矿样 8 g，加入 4 g 粉状乳化炸药，混合均匀后滴入 46 滴蒸馏水再 次混合均匀，倒入试管内，贴上编号标签；第 3 步， 测定试样的初始温度，将浸润的 pH 试纸置于试管口 进行对比观测，判断试管内有无反应，当试管内有反 应时记录反应程度； 第 4 步， 将试样放入水温为 5060 ℃的恒温水浴锅里试管浸入水中深度为 78 cm恒温 水浴加热 1 h， 观察试管内反应情况， 当试管内有反应 时记录反应程度。 反应程度的判定依据为1 冒出深棕色NO2气 体较多， 刺激性气味较浓， 鼓泡快为强烈反应； 2 pH 试纸显色较快，而且显色对比度很大为中强反应；3 pH 试纸显色较快，但显色对比度不大为中等反应； 4 pH 试纸显色较慢，为弱反应；5 pH 试纸显色不 明显，为很弱反应；6 pH 试纸不显色为无反应。 1.2 实验样品与实验结果 云浮硫铁矿Ⅲ和Ⅳ矿体均属于高硫矿体，分别从 云浮硫铁矿采场的 3 个台阶共 5 个爆破区域进行矿 体部分的取样，共收集到 60 个矿石样品。其中，Ⅲ 矿体有 380 台阶 2 个爆破区域的 30 个矿样。 Ⅳ矿体 有 250 台阶 1 个爆破区域的 15 个矿样和 334 台阶 1 个爆破区域的 15 个矿样。60 个矿样的初始温度、 品位、pH 和恒温加热 1 h 后的反应程度如表 1 所示。 中南大学学报自然科学版 第 44 卷 1186 表 1 不同爆区矿样接触实验结果 Table 1 Contact test results of ore sample of different blasting areas 取样台阶 水浴温度/℃ 样本号 初始温度/℃ 反应程度 pH 品位 1 23 很弱 6.43 25.33 2 23 很弱 6.30 44.06 3 24 弱 6.97 25.90 4 20 很弱 6.16 28.70 5 25 弱 6.97 23.54 6 25 弱 6.38 24.99 7 23 很弱 4.66 31.71 8 23 很弱 5.42 31.68 9 23 弱 6.66 30.94 10 23 很弱 6.35 29.89 11 23 弱 6.44 30.21 12 25 弱 6.66 29.52 13 25 很弱 6.38 23.15 14 23 弱 6.63 28.72 50 15 25 弱 6.14 26.46 1 27 中 7.21 10.93 2 24 中 7.21 9.32 3 26 弱 7.03 12.13 4 24 中 7.45 11.68 5 25 中 7.12 10.47 6 25 弱 7.04 12.29 7 23 中 7.09 10.76 8 23 中 7.09 9.19 9 24 中 7.10 11.12 10 25 中 6.99 23.83 11 25 中 7.03 20.94 12 24 中 7.12 10.32 13 25 中 7.18 8.87 14 25 中 7.20 9.87 380 60 15 24 中 7.24 9.80 1 20 很弱 6.44 42.74 2 19 很弱 6.50 43.65 3 18 很弱 6.63 43.29 4 22 很弱 4.65 47.18 5 19 很弱 4.60 43.07 6 20 很弱 6.40 42.14 7 21 弱 7.07 32.94 8 18 弱 7.11 35.35 9 19 弱 7.36 34.53 10 19 弱 7.30 34.99 11 20 中 7.27 27.49 12 19 中 7.19 32.12 13 21 中 7.39 35.04 14 22 弱 7.06 39.25 250 50 15 18 弱 6.99 40.43 1 25 中 7.21 12.52 2 28 中 7.06 26.38 3 26 中 7.07 30.80 4 27 弱 7.06 34.43 5 28 弱 7.14 25.93 6 30 弱 7.16 26.82 7 30 很弱 7.04 16.22 8 28 中 7.01 16.39 9 29 中 7.63 13.56 10 25 中 7.77 7.12 11 28 中 7.42 5.99 12 26 中 7.65 4.10 13 25 中 7.72 4.89 14 26 很弱 6.25 12.71 334 50 15 27 弱 7.49 3.38 第 3 期 陶铁军，等粉状乳化炸药在云浮硫铁矿安全开采中的应用 1187 试样放入恒温水浴锅中加热之前， 共有 20 个矿样发生 了弱或微弱反应。 2 实验结果分析 2.1 温度对接触反应程度的影响 粉状乳化炸药与硫化矿石的接触反应实验能够直 接反映出炸药自燃自爆的危险程度。当接触反应强烈 时， 炸药处于自燃危险区； 当反应为中等反应程度时， 炸药处于自燃的警戒区；当反应为弱和很弱反应程度 时，此时炸药相对安全。 从表 1 可知当水浴温度为 50 ℃时，12 个矿样 为中等反应程度，占矿样的 26.7；18 个矿样为弱反 应程度，占矿样的 40，15 个矿样为很弱反应程度， 占矿样的 33.3。当水浴温度为 60 ℃时，13 个矿样 为中等反应程度，占实验矿样的 86.7；2 个矿样为 弱反应程度，占实验矿样的 13.3。 未放入恒温水浴锅之前，试样初始温度对接触反 应程度的影响如图 1 所示。由图 1 可以看出在 16 30 ℃时， 初始温度对粉状乳化炸药与矿样接触反应强 弱程度的影响不大。 由表 1 和图 1 可见在高硫矿山开采中，当孔温 为 30 ℃以下时， 粉状乳化炸药的使用是很安全的； 温 度升高后，炸药存在自燃、自爆的危险；当孔温为 50 ℃时，炸药处于自燃警戒区的比例明显升高；当孔温 达到 60 ℃时，这一比例为 86.7。 反应程度1很弱；2弱；3中；4强 图 1 初始温度与接触反应程度的影响 Fig.1 Effect of initial temperature on degree of contact reaction 2.2 pH 对接触反应程度的影响 pH 是反应矿样酸碱程度的重要依据， 本次试验所 选矿样为弱碱性。 从表 1 可知 在水浴温度为 50 ℃时， 发生中等反应的矿样 pH 为 7.017.72，发生弱反应的 矿样 pH 为 6.147.39，发生很弱反应的矿样 pH 为 4.67.04，pH 对反应程度的影响如图 2 所示。从图 2 可以看出粉状乳化炸药与矿样的接触反应程度与矿 样的 pH 呈指数关系， 当矿样的 pH 增大时， 接触反应 显著加快。 反应程度1很弱；2弱；3中；4强 图 2 pH 对接触反应程度的影响 Fig.2 Effect of pH on degree of contact reaction 2.3 矿样品位对接触反应程度的影响 矿样品位与反应程度的关系如图 3 所示。从图 3 可知，云浮硫铁矿矿石品位对乳状乳化炸药与矿样接 触反应强弱程度没有直接影响。 反应程度1很弱；2弱；3中；4强 图 3 矿样品位与反应程度的关系 Fig.3 Relationship between grade of ore sample and degree of contact reaction 3 自爆原因分析及对策措施 3.1 自爆原因分析 对于炸药自燃、自爆的机理研究很多，通常认为 中南大学学报自然科学版 第 44 卷 1188 硫化矿中 FeS2被氧化，发生放热反应，使炮孔温度升 高，进而与炸药中的硝酸发生一系列的化学反应，引 起炸药自燃，温度继续升高，起爆炸药被引爆，并引 爆未燃炸药。其化学反应如下[8] 2FeS27O22H2O2FeSO4 1 12FeSO46H2O3O24FeOH34Fe2SO43 2 Fe2SO43FeS22H2O3O23FeSO42H2SO4 3 H2SO42NH4NO3NH42SO42HNO3 4 64HNO34FeS22Fe2SO432H2SO4O2 64NO230H2O 5 云浮硫铁矿矿样与粉状乳化炸药的接触实验表 明炸药与矿样的 pH 和接触反应的反应温度有关， 这主要是因为 1 反应温度的升高有利于化学反应的进行。当 温度升高到一定程度时会显著加快化学反应。 2 pH 能够近似地表示矿样中 Fe2和 Fe3含量的 变化即表示矿样中 FeS2的氧化程度，同时矿样的 pH 测定比较方便，因此在实际工作中，常用测定 pH 来 代替分析 Fe2和 Fe3含量的变化。 3.2 预防措施 在云浮硫铁矿实际装药过程中，炸药与炮孔壁接 触紧密，加大了两者之间的反应面积，且反应生成的 气体不易溢出。在此密闭条件下，热量不易释放，炮 孔温度逐渐升高，加速乳化炸药与炮孔壁矿岩的化学 反应。当炮孔温度达到一定值时，乳化炸药出现自燃 甚至爆炸。结合本次实验可知，当孔温≥50 ℃或孔温 高于爆区其他炮孔平均温度 10 ℃以上时必须采取相 应的安全措施 1 对孔温较高的炮孔，采取注水降温办法处理。 2 控制炸药与炮孔壁的接触时间，在炮孔装药 后，在最短的时间内完成爆破作业。一般要求从装药 到起爆不超过 2 h，对于孔温＞60 ℃或接触反应特别 强的炮孔，将装药到起爆时间控制在 1 h 以内。用塑 料袋或沥青牛皮纸将炸药包装好，使炸药与孔壁不直 接接触。 3 对于孔温＞60 ℃或接触反应强烈的炮孔，不 用雷管引爆，改用不涂蜡的导爆索，且炮孔口部不要 堵塞； 采用专门的防自燃自爆的高安全乳化炸药配方， 例如北京矿冶研究总院针对德兴铜矿高硫矿岩开采而 研制的 BDS 乳化炸药配方。 4 在有重点防护炮孔的爆区爆破作业时，还应 在爆破作业前选择好安全撤离路线，安排人员观察炮 孔冒烟情况，一旦有炮孔冒出棕色或黄色烟雾，立即 组织人员撤离。 4 结论 1 当反应初始温度为 1630 ℃时，反应温度对 散装乳化炸药与矿样接触反应强弱程度的影响不大。 当温度＞30 ℃时，反应温度对炸药自爆有显著的影 响，反应温度升高，炸药发生自爆的可能性增加。当 反应温度＞50 ℃时，炸药发生自爆的可能性显著增 加， 当反应温度＞60 ℃时， 必须采取相应的安全措施。 2 在弱碱性矿样条件下，粉状乳化炸药与矿样 的反应程度以及矿样的 pH 有关，当矿样 pH 增大时， 反应程度增强。这是因为 pH 能够近似地表示矿样中 Fe2和 Fe3含量的变化，即表示矿样中 FeS2的氧化程 度，同时矿样的 pH 测定比较方便，因此，在实际工 作中，常用测定 pH 来代替分析 Fe2和 Fe3含量的 变化。 3 粉状乳化炸药的自爆与矿样的品位关系 不大。 参考文献 [1] 姜建明, 赖鉴仁. 云浮硫铁矿预防炸药自爆的研究与实践 [C]//中国爆破新技术Ⅱ. 北京 冶金工业出版社, 2008 707−710. 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