铀矿开采总第.pdf

， 刁 ， ， 第 2 2卷 1 9 9 8年第 4期 铀 矿 开 采 总第 8 0期 从含铜的矿石中回收金 T P -／ ,／ 许 多金 矿石 中含有 铜矿物 ， 铜矿物在 炭浆法生 产 中会 引起麻 烦 。本 文讨论 了不 同类型 的铜 一金矿 石 ， 及其处理方法。在有些情况下 ， 铜和金可浮选成精矿； 否则 ， 可选择性浸 出金或铜。当浸出液中古有锯和 盒 的 氰化 物时 ， 减 轻炭 对铜 的吸 附 ， 或者选 择性地 从 炭上 洗 脱铜 都 是 可 能的 。不 同 的浸 出剂 ， 如硫 髁 和 磷 已经讨论 。根据我们现有的对其中包含的化学反应的理解 ， 还列出了氨／ 氰化物体系的浸出结果。 前言 在对 1 1 5 个不同的原生金矿的调查中， 舒瓦茨发现 ， 它们普遍与黄铁矿和砷黄铁矿共 生。除此以外 ， 在其考察 的矿石 中 ， 尚有超过 2 0 ％的原 生金矿 与黄铜 矿共 生。在特 定 的矿 石 中 ， 还 发现 许多金 矿与黝铜矿、 辉铜 矿等共生。但是 ， 加石 帕里尼最近的研究表 明， 与含黄 铁矿或砷黄铁矿 的金矿石不 同， 许多辉铜矿型矿石中金颗粒常是不连续 的 ， 导致绝 大部分的 金与铜分开。当然 ， 如果想选择性浮选或从金中浸钢 ， 这是一个优点； 如果想浮选得到铜 一 金精矿 ， 这是 一个 缺点。在风化或表面氧化或过渡矿石中 ． 铜矿物常是硫化铜氧化 而产生的 孔雀石或赤 铜矿 ． 这种类 型的矿石难以浮选分离得 到铜精矿 。 在澳大利亚 ， 已处理 的铜 一金矿包 括原生的表生 矿， 过渡的氧化物， 硫化物混 和矿 ， 表面 氧化 的矿石及尾矿 表 1 。然而 ， 这种 矿石仅仅一小部分 现在 可 以经济地处理 ， 大部分被堆 置起 来 ， 将来有合适 的技术 再处理。在过去 的年代里 ， 已经试 验 过四种处 理方案 。它们是 1 浮选得到高品位的铜 一金精矿， 再熔炼 ； 2 分离低品位的铜 1 ％ ， 接着氰化处理金 ； 4 用混 和的 C N一 试剂或 其他试剂 最后 选择性 浸金 。很 显然 ， 如果能找 到合适 的试剂 ， 最后 这一种 方案 对处 理各种 矿石而言最 具吸引力 ， 它对 研究和开发提出 了最 大的挑战。 本 文 回顾 了这几种方 案的原理及问题 ， 列举 了在替换或选择 性试剂研究方 面 的技 术现 状。原则而言， 氨／ 氰化物体系最具吸引力 ， 可以开发。高品位铜的硫化矿的氮／ 氰化物体系 浸出 的初步试验 数据也被列 出。 l 高品位铜 一金精 矿的浮选 对于高 品位 的原生铜矿石 ， 最经济的回收金 的方法是 浮选 ， 再熔炼铜精 矿 ， 从铜 电解 的 阳极 泥中 提取 金。在 澳 大 利 亚 ， 纽 蒙 特 公 司 已 在其 特勒 佛 金 矿 中付 诸 实 施 ， 得 到含 铜 2 5 ． 7 ％， 金 1 0 9 t的精 矿石 ， 再运 至 日本 。B HP金矿公 司在 布 朗克 里克 矿 山也 生产 含 铜 2 2 O ％， 含金 3 O 0 g ／ t 的精 矿 ； 送到一家澳大利亚铝冶炼厂 然而 ， 可能需要几个月 才能认 识 到金 的价值 ， 因为大量 的金 有可能 留在低 品位的铜尾矿 中， 堆置将来再处理。 氧化矿或过渡矿难 以浮选得到可接受的铜精 矿， 因此 已经 对不 同的硫化 预处理方法进 行了试验， 以改善浮选回收率 ， 尤其是氧化物／ 硫化物混和矿的回收率。表面氧化的铜矿石 。 3 2 一 维普资讯 表 l 澳大利亚铜一金矿生产实例 序号 矿山 矿石 铜 ． ％ 金 ， 矿 钧学或矿石类型 处理方法 矿石 l 4 ． 2 1 9 ＆ ， ， Q． 牯 土 C P S法浮盎 精矿 2 5 ． 7 1 0 9 c c ， P y 熔炼 1 特勒 佛 尾 矿 0 8 2 cc ． P v ． 枯土 堆置 矿石 2 赤铜 矿 硫砷铜矿 黝铜 矿 硅孔雀石 黄锕 矿。 比较典 型 的是 ． 在常温 ， 0 ． 1 ％Na C N 中 ， 2 4 h ， 浸 出 9 0％的赤 铜矿 ， 2 0 ％的黝铜矿 ， 5 ％的黄铜矿 ， 取决于溶液 中的 自由 C N一 浓度 及 C N一 ／ C u摩尔 比， 分别形 成 C u C N 7 ， c u C N I 一 ． c u c N 的平衡混合物。加人的 C u II 或从矿石中溶出的 c u Ⅱ 与 C N一 反应形成 Cu 络合物 ， 释出氰 ， 从 而导致石灰和氰化物耗 量增大。 C u 2 3 C N一 一C u C N I ／ 2 C N 2 ⋯⋯⋯⋯⋯- ⋯⋯⋯⋯- - ⋯- ⋯ - 一 - - - - - - - 2 因此 ， 根据该反应的化学计量 ， 易与 C N一 反应的氧化铜矿物 ， 将消耗大约 1 ． 5 k g C N i k g c u ， 主要生成 C a c N i 一 ， 只含黄铜矿和硅孔雀石的矿石消耗的 C N一 较少。 通常认 为 ， 除非溶 液中 C N一 C u 摩尔 比超过 3 l ， 否则金难 以浸 出， 这是因为 C N一 与 C u 强 烈络合 ， 溶 液中极少有 自由 C N， 然 而四氰络台 物甚弱 K o 0 2 ， c u cN 一溶 液通 过释放 它的第四个 C N一 而溶解金 ． 直至 C N C u 摩 尔 比降到 3 l 为止。金 的溶解速率仅为 其与 Na G N 反应的速率 的 1 ／ 2 。实 际上 因为很少 发现纯矿 物 ， 铜 一金 矿直 接氰化 的经济上 的边 界 品位 ， 取决 于氰化物 的耗量 ， 对氧化 矿丽言一般 为 0 ． 5 ％ ， 对 硫化矿而言一 般 为 1 ％ ． 然而还存 在一个 问题 ， 溶液 中 C u浓度 比金高 ， 炭吸附法如何选择 性地回收金 2 1 铜 一金氰化浸出液的处理 在红 多姆堆浸厂 ． 送到吸附塔 的富液， 其典 型成分 为 1 p p m Au ， 1 5 0 0 p p n 1 ． 5 0 0 p p n 1自 由 C N一， p Hl 1 ． 5 ， 而载金炭经 分析为 5 0 0 0 g ／ t A u和 6 0 0 0 g ／ t C u 。相对 于铜而言 ， 炭对 金具有 选择性 ， 炭 对 铜 的 吸 附很 弱。 原 因是 炭 强 烈 吸 附 单 电 子 氰 化 络 合 物 ， 如 Au C N ， A 4 C N g， 而对多电荷络合物， 如F e c N 一 ， Ni C N 一和 C u c N }， 亲合力很弱。最近 的研究表 明 ， 铜在 炭上 的吸 附与溶液 中铜氰 化物 的种类 存 在 直接 的联 系。 当溶液 中 自由 C N一 很少， 铜以 c u c |N ； 一存在． 铜在炭上的负载量大； 但是当铜以 c N 存在于溶液 中时 ， 铜 的吸 附量很低 。根据这一结论 ． 提出了一种 办法 ， 即简单地 以冷 的 5 ％Na C N溶液预 处理炭， 将铜以C u C N 一和 c u c N ] 一洗脱而不脱去金， 从而选择性地从载金炭上解吸 金 。 因此 只要溶液 中铜 的浓度水 平不过高 ， 并保证足量 的 自由 C N一， 活性炭 吸附可 以成 功 地使 用 。问题 因此转化为 如何减 少 C N 耗量 ， 较好 地 回收 和循环 氰化物 以及铜 的 回收 。 其中通常包括 澄清、 酸化、 碱溶 液洗涤 、 回收 HC N。当然 ， 由于 C N一 氧 化成 碳化物 ，氰 化物 的损失不 可避 免 。所 以有必要说叫 ， Mu i r 等人最近的研究表 明 ．溶 出的铜 ， 即便在 2 5 0 m L 维普资讯 、 的水平 ， 也是空气氧化 C N一 的良好催化剂 ， 活性炭存在下尤其如此 。因此实际上 ， 在炭浆法 处理含铜矿石时 ， 难以维持高浓度 的 自由 C N一， 除非分阶段连续补加氰化物。 2 ， 2 铜 一金氰化物解吸液的处理 对于一种澄清的富含铜的解吸液而言 ， 只要 C N一 C u摩尔 比超过 3 1 ， 金可选择性电 积 ， 与铜分开 。低于这一 比值 ， 铜与金开始共沉积 ， 产生不纯的阳极。一种有趣的方法 可替 代常规 的金 电积 ， 即酸化 ． 回收 C u C N． Au C N混合 物沉淀。该沉淀可 直接熔炼 得到高纯金 锭 ， 铜留在碴中。只要溶液中 C N C 摩尔 比超过 2 ／ I ， 在 5 0 “C， p H1 2 。 可定量 回收金 ， HC N以碱性溶液吸收 2 ． 3 从溶液中回收铜和氰化物 不 同的方法披提出， 包括电积 ， 硫化物沉淀和酸化 ， 以回收锕和氰化物 ， 有时还从富铜的 澄清贫液中回收金。 早期的流程中 ， 加入 C o S或 Na z S溶液 ， 生成 C S沉淀， 放出 自由C N一 。但是硫化物耗 量高 ． 并且可能 由于空气氧化 ， 难以过滤 ， 或处理浆状沉淀引起麻烦。 尽管直接电解 已应用于电镀工业 ， 对 于低浓度的铜的氰化物溶液 ， 电积并不太适宜。其 电流效率一般很低 ， 由于阳极上的氧化反应 ， 氰化物耗量超过 1 ． 5 k g C N ／ k g Cu 。在 L o we r 提 出的关于从溶液中回收铜的一篇专利 中， 如果溶液 中少于 5 0 ％铜 电解 。 才可能得到较高的 氰化 物回收率。 用 S 。 J醢 化到 p H3 ， 导致 C u C N与其 他氰 化物 包括 Au C N． C u C N 共沉 淀， 逸去 HC N。在本世纪初 ． 澳大利亚的 Ne w O c c i d e n t a l 金矿曾使用该法。但是在最近的几十年里 。 这种酸化 一挥发 一再 中和 AV R 技术被 C A NME T和 G o l c o d a 工程采矿有限公司重新研究 开发 。 主要是作为一种回收氰化物的方法 ， 很 少提 及处理沉淀物。直到最近， AMDE L宣布 开发了“ C u Te c h流程” 从氰化浸出液中回收金 和铜 ， 再生氰化物。尽管该流程的细节没有公 开 ， 还难 以判 断其应用范围和经济可行性 ， 它似乎与 AV R技术相差不大 ， 特别用于处 理初 始沉淀 ， 回收金泥和金属铜。所有这些处理方法 ， 都 存在经济上的缺陷 ， 其中之一是在处理 之前均需从矿浆中得到清液。因此采用任何一种技术 ， C N 和 C 的总 回收率都不高， 这一 点就限制了可直接处理的铜矿石 品位 。 3 氰化前预处理 铜矿物 氰化浸金以前 ， 用稀酸 ， F e Ⅲ 或氨溶液预浸矿石 ， 除去铜显然是一种途径 ， 它减少氰化 物耗量 ， 克服炭浆法的难题 。然而， 大多数研究着重于高品位铜楷矿， 尤其是黄铜矿的湿法 处理 ， 作为熔炼 的替代 方法a但是 ， 考 虑到黝铜矿、 硅孔雀石和黄铜矿与 C N一 的反应活性 低 ， 如果相对金而言 ， 铜价值较低 ， 那 么只预先浸出活性铜 即可。选择酸法还是 碱法预浸流 程 ． 通常取决于矿石 矿物学和围岩的反应程度。 当然， 液固分离和矿石的洗涤特征也是重要 的。如果准备进一步氰化的话 ， 初看起来， 氨溶液预浸较好。 大部分氧化铜矿物， 硅孔雀石侧外， 迅速溶于稀 H s 。 J 或 N t ； O J N lq 3 溶液中； 但 是氩浸时钢的总浸 出率一般为 6 07 0 ％， 除非矿石 预先在炉中用煤或燃油在 7 0 0 C还原。 还原反应把氧化铜 转化 为金属铜 ， 改变 围岩 矿物学及难 浸铜 矿物 ， 从而达 到提高浸 出率 维普资讯 9 5 ％ ， 减低对 已溶 解 铜 的吸 收双 重 目的。该分 离 流程 是一 个 精 炼过 程 ， 包括 用 煤 和 Na c l 的还原焙烧。 焙烧后铜粉与围岩分开， 再浮选分离。 I 9 3 0 l 9 7 0 年． 南非对低品位难浸氧 化铜矿进行 了工业生产 ， 已经证实还原 反应可用 于铜 的硫化 物或混 和氧化 物， 硫化 物精 矿 ， 但要先死烧除 去硫 。其优 点是可从多种类型的矿石中获得高 品位 的金属铜精 矿 ， 其 中的铜 可被快速浸 出， 残 留的铜均富集在 由于死烧所产生的难溶的铜的铁酸盐中。另一好处是 ， 银 也 和铜一起与 5 0 ％以上 的金分开。金是真正分开 ． 还是在铜 的浮选 中简单 富集还不太清 楚 。 硫化物 的直接 浸出需 要 氧化 剂 ， 如 F e Ⅲ 或 O ． 不 同的硫化铜 矿物 其 矿 物学性 质不 同 ， 呈 现复杂 的浸 出动力学 。进而言之 ， 酸溶液浸 出产生元素硫 ． 而氨 浸产生一 系列不饱 和 硫化物， 包括 O i 。 SO； 所有这些都可能与C N一 作用或形成金的硫化物正电膜， 从而干 扰随后的氰化。通常． 即便是最活跃的硫化物， 例如 C u 2 S和 ls 4 ， 也需要较高的温度 6 o ℃ ， 才能在允许时问内与 F e Ⅲ 或 N H ／ Q 完全反应。在温和条件下对这些矿物渗 滤浸 出 ， 据报道 ， 即使有细菌作用 ， 也需要数月才得到9 O ％的铜 浸出率 ； 而黄铁 矿的反应至 少要 慢一个数量级 。 总而言之 ， 看来要经济地预处理低品位铜矿 ， 尤其是硫化矿 ． 机会不多 ． 除非 与廉价 的酸 或 氨生产厂联合在一起 ， 或者有高效 的试剂再生或循环废 液。理想情况下 ． 从稀 的铜浸 出液 中采用溶剂萃取／ 电积． 代替沉淀法． 得到最大的副产品产值。在许多情况下， 如果铜品位 低 、 长期浸蚀或 长年细菌堆 浸似乎是 成本最省的手段。 4 从含铜矿石中选择性浸金 任何选择性浸金方 案的主要 目标是 ， 选择一种选择性浸金而不浸出铜 的试剂 。 或选择 混 和试 剂及使用 条件使铜 矿物不可溶。不幸 的是 ， 由于铜和金的化 学性质基本相近 ． 所有 常用 的浸金试剂， 如 c ， B r 2 ， S 2 一 ， S C N一 ， 和 N 2 C S ， 也可与大多数铜矿物发生反应。进而 言之 ， 已知 C u 1 I 是一种催 化剂 ， 它催 化下 列氧化 和分解 反 应 次 氯酸盐一 氯酸盐 ， 硫 代硫 酸盐一 连 四硫酸盐 。 硫脲一 甲脒化二硫 氨基氰 硫 ， l 及氰化 物一 氰酸盐 。因此试剂浸金 必须 比浸 出铜 矿物快得 多 ． 或者 在铜 矿物 上生 成钝化 膜 ， 比如氧化 物 和碳 酸盐 ， 或 者络 合 C u Ⅱ 以减少其与浸金试剂 的反应活性 。 4 ． 1 按 K 流程用 B r 1 浸 金 Br ’ 本身对铜 和金 没有选择性 ， 而 K流程 ， 最近 由 I a U a s P t y有限公 司开 发并获得专利 ， 据称可从金 属铜 和氧化铜矿石 中选择性浸金。该流程在 p H7， 用一种专利 的溴试剂浸金 ， 钝 化铜金 属 的浸 出， 抑制铜 氧化物 ， 比如蓝铜矿、 孔雀石和硅孔雀石 的浸 出。半工 业试验 表 明 该流程适宜处理铜／ 金电子碎屑 e l e c t r o n ic s c r a p ， 粗金重选精矿和氧化铜／ 金矿。其在硫化 铜， 金矿的应用 尚待证实 ， 除非浸 出前预先氧化 硫化物。可 以推测 ， 溴与氯一样 ， 按相 同方式 与硫化物反应 ， 产生酸和氯化物 方程 3 。其试剂消耗很高， 因而必须找到一种方法． 减少 反 应 活 性 。 cu F e s 2 1 7 ／ 2 c 8 H2 0 c F 2 s 0 一 1 6 H 1 7 c l t⋯⋯⋯． ． ． ⋯． ． ． ． 3 目前已公布 的结果显示 ， 从不同的含金 l 一8 O g ／ t的氧化铜 矿 C u 1 ％ ， 金 在 3小时 内 维普资讯 选择浸出。据称溴耗量比氯化物低， 但是没有公布详情或经济成本。最近的研究旨在从溴 炭浆法矿浆中回收金， 已取得了很大的进展． 它应该提高该流程的经济适应性。此项工作令 人感兴趣的是， A u Ⅲ 的溴化物在活性炭表面迅速还原为金属金 ， 所以必须开发技术以避 免金对炭 的磨耗。 一 4 2 硫脲浸出 应用硫脲从硫化精矿中浸出金 已被 B i l s t o n等 ． Ga b r a和 D e s e h e n e s ． 及 Gh a l i 研究 。通常 硫脲 浸金 ， 需要加入 氧化剂 ， 如 F ’ 。如方程 4所示 ， 该反应 的标 准电位 E3 8 0 my 。浸 出 速率取决于 p H， 硫脲浓度和氧化剂浓度 。 A u o 2 C S N H 2 2 F Au [ C S N Hz ] F e 2 ⋯ ⋯ ⋯⋯． ⋯． ． ． 4 然而， 有铜矿物， 就可提供相当数量的氧化剂或者溶解铜 ， 因为如方程式 5所示． 硫脲 c u “ 与强烈络舍 。 2 c u ’ 2 n 1 C S ,r H a 2 2 C u [ C S N H z 2 ] [ N H 3 N H C S C N H N H , 1 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯ 5 此处 n 1 ， 2 ， 3 ． 4 然而 ， 发现加入 F e 3 离子或 H O2 对金 的昂终 浸 出率和浸 出动力学 有一定 改善。因为 微量的氧化铜矿物和除黄锕矿外的硫化铜矿物与酸性 硫脲溶液迅 速反 应 ， 所 以需要 进行 酸 预处理， 以尽可能除去可溶于酸的铜。这样就减轻硫脲与 c d 的反应 如方程式 5所示， 该 反应引起过量的硫腮消耗 。 B i l s t o n等发现 ． 浸出液铜浓度 为 1 0 02 0 0 mg ／ L时 ， 不会 引起太 大 问题。然而 ； 旦铜 浓度超过 7 0 0 n L ， 方程式 5可能导致严重的硫脲损耗， 实际上使 I ． 2 ％的硫脲溶液以蓝状 的 C u 硫脲络合物完全沉淀。I e s c h e n e s 和 G h a li 也观察到． 溶液铜浓度超过 3 0 0 m g ， L ．发生 铜沉淀 。 但过量 的铜进入溶液 ， 不但 Cu 硫脲 络合物会 沉淀 ， 而且 因为金的溶解和硫脲 的氧化 在同一电位范 围内发生 ， 硫脲将被 氧化成更不稳 定的更弱的 甲脒化二硫 ， 这是硫脲 浸金 的一 个典型难题 。因此可以归结为 ， 硫脲 的消耗是其 如方程式 6所示分解成 亚硫化舍物 。 2 C S N - I z 2 一NH N H C S S C NH, , N t - I E 。 4 2 0 my 一 C S N 2 s u l f i n i c c o mp o u n d Hz NC NS 。 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ． ． 6 酸预洗可减 轻这个问题 。某些铜化台物在温 和条件下 ， p H1时不能反应 ．随 后 在 D HI ． 5 时将与硫脲溶液反应 ． 甲脒化二硫选择性还原成 硫脲可能恶化钢 的问题 。所喜 的是 ．黄铜矿 可被浸出而硫脲 损失不大。但是并非少量的氯化 物或氧化物或碳酸铜的存在 ，实际上 除 了酸性硫脲浸出的应用 。 对 于纯 的黄铜矿精矿 D e s c h e n e s 和 Gh a l l 发现 ， 在酸预处理后 ，加入 i 2 5 k t的 s ， 能 够将硫脉耗量从 1 4 k g 『 t 碱少到4 ． 6 ／ t ． 金的浸出率为9 2 ％1 fl ／ ks o , 或亚硫酸盐 ， 认为可以 减少 甲脒 化 二硫还廉 成硫脲。 4 3 用 C N一 ／ NI - I , 和 C N一 ， c 一混合物浸 出 4 3 1 前言 自从 1 9 0 1年 Hu n t 提 出专利 以来 用氰化物混合氨水浸出铜 一金矿 已经 在几个地方付 维普资讯 诸实旌 ， 并 获得成 功。J a r r n n， B r e r e t o n * P u t ma n ， C h u r c h i l l 和 L a x e n对 此进行 了进一 步 的研 究， 结果表明， 一定 的C N一 ／ N 混合物与用 N 或 C N 单独作用相比， 溶解铜较少。以含 铜 1 ． 5 ％的氧化矿作实验 ， 使用含 N C N 2 5 k g ] t 矿和 N 1 l k g ] t 矿的溶液， J a r ma n和 B r e r e t o n发现大量 的金 在最 初几小时 内浸 出， 然后在 4 8 h中慢慢浸 出； 而铜浓度 在 3 h升到最 大 值 ， 然后逐渐下 降 。比较典型的， 在 4 8 h ， 金浸出率 6 07 0 ％ ． 铜 5 ％， 需要 的氮量随铜 品位 变化 ， N i l [ C N一 的最佳摩尔比大约为 2 ／ l ， 在最近进行的对含铜 1 ． 2 ％， 金 6 g ] t 的巴黎高含 量铜尾矿堆的实验中， R u a n e 发现， 加入 5 k g ／ t N H 3 ， 可把总的氰化物耗量从 2 0 k g ] t 减至 1 ． 5 5 k g ／ t ． 金浸出率 7 0 ％， 铜浸出3 5 ％。 袁 2 一N I - f 3 一C N’一H, O体 系的集些 相关 平衡 式 C u 2 ’4 C N’ c c u c N ； 一] c u ’4 N c u N ； C u 4 - 2 N c u 3 c u 2 C N一 c u N CN一 H’ - k HCN 4 - H’ M c OCu OH 2 H 4 ． 3 ． 2 C u NH 一CN一～H， O体系的化学 C u NH 一C N一一 o体系 的化学 较复杂 ， 包 含一 系列 因素 ． 某些 相关 的平衡 式 列于 表 2 。这 里不但 有 c u 2 竞争 C N一 和 N ， 而且由于 p H9 5左右 C N 和 N 的质子化作用 或者 Cu OH 2 沉 淀 ， 存 在 p H值 的影响。进而言之 c 已知 可将氧化 C N一 为氰 方程 2 ． 以及催化空气 氧化 C N一 成碳酸盐 。C u 2 与 C N一的反应 ， 与 CI 一 类似 ， 从 中可以推测 ， 任何 四 氰 一铜络台物很 弱 ， 氨在 内溶环境中迅 即置换 C N一 。作为对 比， 二氰 一cu 络台物 强 2 1 ． 6 ， 氨的二氨铜络合物较弱， 故无影响。但是络合物迅速被空气氧化为不溶性 的孔雀 石 。 C u Ng3 一H2 O体系的 E hp H图 图 1 表明 ， 在 p H8～l 2问仅有一 较窄 的 p H 区闯 ， C u N H 3 较稳定。在酸性或碱性更强的条件下， 出现C u O或C u O H 沉淀， 但在碳酸盐 介质中 p H1 0时， 取而代之的是孔雀石或蓝铜矿沉淀。当然 ， c u N H 3 稳定的精确 p H 范 围是 NH N 浓度 ， 铜浓度和温度 的函数 ， 如 图 2， 图 3所示 。因此在一个 典 型的浸 出过程中， 溶液的铜浓度增高， 自由氨浓度由于络合或挥发而降低， 超 出c u N H 1 稳定 的 范围 ， 产 生 C u O 沉淀是 可能的。图 2表明， 1 MC u I I 溶液 ， 其总的 NH ／ C u摩尔 比为 2 ／ 1 在 p ill 1时产 生 Cu o沉 淀 。当总氪浓度 1 2 时， 络合物才慢慢分解。它在矿浆体系的稳定性 尚不知道。然而毫无疑问， 在 存在空气时浸出， C 将催化 C N一 氧化成 C O , ， 导致生成孔雀石沉淀。在实际浸出体系中． C N。 的氧化分解可能更 主要。 4 ． 3 ． 4 高铜硫化矿石 的浸出试验 为了获得氰化物／ 氨与硫化矿而非氧化 矿的浸 出行为 ， 对澳 大利 亚清德 隆勘探 队所 取的岩芯样进行 了研究 。如表 1所示 ． 岩芯 样 的 主 要 矿 物 成 分 是 黄 铁 矿 和 辉 铜 矿 C S ／ S 及少 量的黄铜矿和石灰石。 其铜品位为 6 ％． 金 品位为 2 05 O g ／ t 。 浸 出实验按 以下条件进行 2 5 0 g矿石磨 至9 0 ％一6 3 ， 液 固比 3 1 1 ． 浸出时间 2 4 h ． 浸 出实验 中， 氨以氯化氨 的形式加入 。 表 3表 明 ， 在 A 试验 中 ， 每吨矿 石需 要 8 7 氰 化钠 ， 得 到浸 出率 Au 8 8 ％， C Ⅱ 5 2 ％ ， 所 以金并非难授金。在温和条件下 以 1 M 硫 酸预授 2 4 h ， 再氰化浸出 ， 即试验 B。它使氰 化物耗量减至 5 5 k g ／ t ， 包括酸预浸和碱性氰化浸出 大； 然而在试验 B ， 金授出率仅为 3 3 ％。 0 H 图 1 2 5 “C， N q - ．I s c t I 和 NH 活 度为 1时 。 铜 一氨 一水体 系的 E h 一 图 ．铜 的总浸出率与 A试验相 比， 相差不 已经认识到氰化物消耗 是完全不 经济 的 ， 如能 象 巴黎堆浸那样 ， 应用氨可能硬少 8 0 ％ 的氰化物耗量， 那么处理清德隆矿会更有吸引力 ， 如果低品位铜可被分离 ， 尤其如此。 4 ． 3 ． 5 氨／ 氰化物 的比例 J a mn和 B r e r e t o n的工作表明 ， 应用 氮／ 氰 化物体系可减少处理氧化铜矿石 的氰化物耗 量。在其研究中， 矿石 中可溶性铜 为 1 ． 53 ％。 当氨／ 氰化 物之 比为 2 ／ 1时 ， 可得到最大的 金浸出率和最小的铜浸出率。然而当钢含量更高时 如 4 ％ ， 似乎需要更高自 争 氨／ 氰化物 比。 表 3所列的氨／ 氰化物浸 出试验 ， 氮／ 氰化物 比从 2 ／ 1到 i l l 0 ， 金的浸 出率不如直 接氰化 浸出的试验 A， 最好的结果是 7 0 7 7 ％， 较高的氨／ 氰化物比 试验 H和 L 导致铜授出率高 而金浸出率低， 除非增加氰化物量。试验 DG， 在最初氰化钠加入量为 1 6 k Wt ，表明氮／ 氰 维普资讯 化物比从 3 ， l刘 5 n时 ， 浸出行为基本相同。试验 I 和 L中氰化钠加入量较低， 为 8 k g ／ t 。表 表 3 清德隆硫化矿的售 U 氰化物浸出试验结果 注 1 在温和条件下 ． 1 M ． S 0 4预浸 2 4 h ； 2 升级 加氰化物 ． 开始 8 k 1 ． 摅后过 8 h 加 k g ／ t ； 3 p Ht 7时用 6 o k g 『 t N H． a和 4 2 k t C a O H 2 - 2 4 h 。在 0 ， 6 ， 8 h 处分级加氰佗物提出； 4 预浸溶液中铜难度为 1 2 o 0 n L 。 5 4 童 0 拦2 O S 8 7 B 9 o 1 2 13 o H ． 5 4 二 邑 3 崩 嚣z 十 竺 ． 0 田2 2 5 “ C， C u NH ] } ’的稳定区间 图3 C o N I - I i ’的稳定区间与温度的关系 明在这些试验 中氰化物量不够 ， 导致 了金的浸出率低。 4 ． 3 ． 6 铜 的沉 淀 表 3 表明， 在氮／ 氰化物浸出液中， 铜浓度几乎在所有试验中都有一个最 大值。当氨／ 氰 比较低时 ， 经过 2 4 h浸 出后 ， 溶液 中可能没有铜。铜 的反 应机理上面 已经讨 论。当反应有益 于减少氰化物耗量 时， 如果允 许其参与竞争 ． 可 以观察到溶液 中铜的沉 淀。图 4表示 了试验 维普资讯 J的补充结果。在浸出初期 ， 8 h达到最大值 ， 2 4 h则降到 0 ； 然而一直 到 2 9 h ， 金 的浓度不变 。 在 2 4 h 这点再加人 4 k g ／ t N a C N， 浸出液中铜浓度立即产生突跃到约 6 7 0 m g ／ L， 然后铜浓度水 平 又开始下降 。另一方面 ， 金浓度减至原始值 ； 再继续加人 1 2 k g ／ t Na Q N， 4 8 h后得到 5 6 ％的 金浸出率。似乎有这种可能 金与铜以A u C N ． C u C N化合物形式沉淀， 或者 以A u C N f吸 附在铜 的沉 淀上 。不管哪种情 况， 只要加人更 多的 C N一， 铜和金均 迅速溶解 ， 得到更高 的金 浸出率 。 4 ． 3 ． 7 氰化物分级加 减少氰 化物 耗量 ， 更好 的办法 是试验 M， 氰化物分 级加人 ， 浸 出液金 和铜浓度 如图 5所 示。可以看 出， 即使溶 液中铜浓 度到 2 4 h下 降 到 1 4 0 m g ／ L ， 溶液中金浓度持续增加。在 2 4小 时时加人 4 k g ] t Na CN对金 的浸 出影 响甚 微 ． 但 增加铜 的浸 出。该结果 说明 了 为 了防止金 沉 淀 ， 必须有 自由 C N一 存在。 避 菖 。一 鼍 do0 盖 茬 出时间 h 臣三 图 5 M 试 验时金 和铜 的浓度 搓 攥 习 硝 e 51 口 1 5 a z 5 ∞35 ‘ 口 墨 哩 I 竺竺I 图 4试验 J 金和 铜 度 0 0 s’，5 2 S 3 3 5 4 5 5 丝 熊堡堡 g “ l 1． 1 j ⋯1 j l口 ． - I 图 6 氰／ 铜比对 自由氰化物浓度的影响f 硝酸银滴定。 无氨 4 ． 3 ． 8自由氰化 物浓度 常规氰化浸 出， 能迅速测出 自由氰化物浓度 ． 再按需加 人更 多的试剂 以维持必 要的提出 速率 。不 幸的是 ， 在氨／ 氰化物体 系中 ， 因为随着 溶液中氨浓度不 同 ， 氨对 C N一 选择 电极和 银沉淀均有不同程度的干扰 ， 无法 测出 自由氰 化物浓度 。例 如 当氨为 2 ％， p H1 0时在硝酸 盐滴定 中， 氰 电极没有终点 。 存在 C u “ 也 带来麻烦 ． C u “ 会氧化 C N 。图 6的涛定 曲线表 明了这 样一个 已被接受 的事宴 在不存 在氨 的状态下 ． 溶液中 自由氰化物浓度在检测 限以下 ， 原 因是如方 程 昕示 C N一 迅速地几乎完全氧化。然而， 当有 氨时， 同样的 C u ／ C N 比． 存在相当多的 自由 C N一 。当 C ／ N H j比从 1 ／ 1 o增至 1 ， 4 一l ／ 6 ， C u 。 I C N 一 比为 l ／ 2或 l ／ 3时， 可滴定 的自由 C N 量也增加 。这对应用氨减少矿石 的氰化物耗 量有利 ， 证实 了形成 Q 氨氰络台物这～ 论点 。 实际浸 出试验 中 自由氰化物浓度 的大致水平在试 验 N 中已得 出。先 以 6 0 k g hNI - LC I 和 4 2 k g J t 石灰， p H1 0 7 ， 预浸； 然后分级加氰化物。氨／ 氰化物 比从 2 ／ l 到 0 ． 5 ／ l ， 开始加 人量为 8 k g ] t ． 然后在浸 出 68 h时加人 4 k g ／ l Na C N。该浸出试验 中 ， 金 的浸出率 以及铜和 枷 卵 。 钟 Ⅲ 种 一 ；u 维普资讯 件 下- 氨 对自 由 氰 化物 浓 牟的 影响 塞 铜和 自由氰化物的浓度 { 要 l 犀 d 氰化 物浓度见 图 8 。 自由氰化 物