非金属元素化学与材料.doc

第七章 非金属元素化学与材料 内容提要和学习要求 在生产和科研中，人们经常遇到的，除第六章所述的金属和合金材料外，还有非金属及其化合物、无机材料等。这些物质具有哪些重要的物理性质和化学性质本章主要讨论非金属单质及其化合物的物理和化学性质，并联系物质结构、周期系及化学热力学给以适当解释。介绍常用无机非金属材料中的有关化学问题和一些重要应用。 本章学习的主要要求可分为以下几点 1联系物质结构基础知识及周期系，了解金属单质及其化合物的熔点、沸点、硬度以及导电性等物理性质的一般规律和典型实例。 2联系周期系和电极电势，了解或熟悉某些非金属单质及其化合物的氧化还原性、酸碱性、热稳定性及与水作用等化学性质的一般规律或特性。 3联系周期系和物质结构，了解工程上某些无机非金属材料与化学有关的特性及应用。 7.1非金属单质和化合物的物理性质 7.1.1熔点、沸点、硬度和晶体结构 如5.4节所述，晶体微粒间作用力的性质和大小，对晶体的熔点、沸点、硬度等性质有重大影响。而晶体在工程材料中占有十分重要的地位，若能事先根据单质或化合物的组成与结构，以及组成元素在周期表中的位置，区分晶体所属类型并判别微粒间作用力的大小，就可大致了解晶体所具有的一般性质，这对选择和使用工程材料无疑是十分有益的。下面联系非金属单质及其重要化合物所属晶体类别来讨论性质。 1.非金属单质 目前已知的22种非金属元素大都集中在周期表右上方，除氢①外，都在p区。非金属元素单质的晶体结构见表7.1及图7.1。除稀有气体以单原子分子存在外，所有其他非金属单质都至少由两个原子通过共价键结合在一起。例如，H2、卤素、O2、N2都是由共价键结合而成的双原子分子，属分子晶体；周期表中部的金刚石、硅是由很多原子结合而成的原子晶体其中每个原子均以4个sp3杂化轨道参与成键，硼也近于原子晶体；处于p区非金属与金属边界的磷、砷、硒、碲，甚至碳石墨②等出现了层状、链状等过渡型结构的多种同素异性体。 非金属单质的熔点、沸点、硬度，按周期表呈现明显的规律两边左边的H2，右边的稀有气体、卤素等的较低，中间C、Si等原子晶体的较高。有关数据已列在图6.1～图6.3中。这完全与他们的晶体结构相适应。例如，非金属硅，由于每个原子以sp3杂化轨道形成具有金刚石型结构[见图7.1d]的原子晶体，整个晶体由共价键联系着，晶格较牢固，熔点、沸点高，硬度大。但随后的元素由于未配对电子数逐渐减少，不再以sp3杂化轨道形成原子晶体。常见的单质磷为黄磷又称为白磷和红磷。黄磷晶体是由单个的P4分子通过分子间力结合形成的分子晶体。红磷的晶体结构还没有十分肯定，有人认为它是链状结构晶体。在一定条件下黄磷也可转变成一种黑色的同素异性体，叫做黑磷。黑磷具有石墨状的层状结构，并有导电性。常见的单质硫正交硫、单斜硫晶体是由单个S8分子[见图7.1b]通 过分子间力结合而成的分子晶体。将约250℃的液态硫迅速倾入冷水，硫就凝结成可以拉伸的弹性物质，叫做弹性硫Sx。弹性硫具有链状结构。自硅至磷以及其后的硫、氯、氩，由于单质的晶体结构从原子晶体突然变到分子晶体，晶体中晶格微粒间的作用力骤然变小由原子晶体中的强大共价键变为分子晶体中的弱小分子间力，单质的熔点、沸点急剧降低。另一条规律是，稀有气体、卤素氧族和氮族也基本如此的熔点、沸点从上到下逐渐升高，这与同族元素单质从上到下分子体积增大从而色散力增大的方向相一致。所以稀有气体的熔点、沸点是同周期单质中最低的，氦的熔点、沸点又是所有物质中最低的。N2、Ar、He等常用作低温介质和保护气氛见7.3.2。 2.卤化物 卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。卤化物中着重讨论氯化物。 表7.2和表7.3中分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。从表中可以看出，大致分成三种情况活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔点、沸点较高；非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔点、沸点都很低；而位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等的熔点、沸点介于两者之间，大多偏低。 离子型卤化物中NaCl、KCl、BaCl2熔点、沸点较高，稳定性好，受热不易分解，这类氯化物的熔融态可用作高温时的加热介质，叫做盐溶剂。CaF2、NaCl、KBr晶体可用作红外光谱仪棱镜。位于周期表中部元素的卤化物中过渡型的AlCl3、CrCl2及分子型的SiCl4易挥发，通常稳定性较好，但在高温时能在钢铁工件表面分解出具有活性的铝或铬、硅原子，渗入工件表层，因而可用于渗铝、渗铬、渗硅工艺中见6.4节；易气化的SiCl4、SiHCl3三氯硅甲烷可被还原为硅而用于半导体硅的制取。利用共价型WI2二碘化钨易挥发，且稳定性差，高温能分解为单质的性质，可在灯管中加入少量碘制得碘钨灯。当灯管中钨丝受热升华到灯管壁温度维持在250～650℃时，可以与碘化合成WI2。WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并又把钨沉积在灯丝上。这样循环不息，可以大大提高灯的发光效率和寿命。 物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属，它与很活泼金属Na、K、Ba等化合形成离子型氯化物，晶态时是离子晶体，晶格点上的正、负离子间作用着较强的离子键，晶格能大，因而熔点、沸点较高；氯与非金属化合形成共价型氯化物，固态时是分子晶体，因而熔点、沸点较低。但氯与一 表7.2 氯化物的熔点（℃） 表7.3 氯化物的沸点（℃） 般金属元素包括Mg、Al等化合，往往形成过渡型氯化物。例如，FeCl3、AlCl2、MgCl2、CdCl2等，固态时是层状或链状结构晶体，不同程度地呈现出离子晶体向着分子晶体过渡的性质，因而其熔点、沸点低于离子晶体的，但高于分子晶体的，常易升华。然而，若细看表7.2中熔点数据，可发现两个有趣的问题第一，IA族元素氯化物除LiCl外的熔点自上而下逐渐降低，这完全符合5.4节中所述的离子晶体的规律。而ⅡA族元素氯化物，虽都有较高的熔点说明基本上属于离子晶体，BeCl2除外，但自上而下熔点逐渐升高，变化趋势恰好相反，表明还有其他因素在起作用。第二，多数过渡金属及p区金属氯化物不但熔点较低，且一般说来，同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。例如熔点FeCl2＞FeCl3；SnCl2＞SnCl4。 离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。 离子极化理论是从离子键理论出发，把化合物中的组成元素看作正、负离子，然后考虑正、负离子间的相互作用。元素的离子一般可以看作球形，正、负电荷的中心重合于球心[见图7.2a]。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化[见图7.2b]。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化[见图7.2c]。 离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生 成极性较小的键见图7.3，即离子键向共价键转变。从这个观点看，离子键和共价键之间并没有严格的界限，在两者之间存在着一系列过渡状态。例如，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。 离子极化作用的强弱与离子的极化力和变形性两方面因素有关。 离子使其他离子极化而发生变形的能力叫做离子的极化力。离子的极化力决定于它的电场强度，简单地说，主要决定于下列三个因素。 1离子的电荷电荷数越多，极化力越强。 2离子的半径半径越小，极化力越强。 3离子的外层电子构型外层8电子构型稀有气体原子结构的离子如Na、Mg2极化力弱，外层9～17电子构型的离子如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3以及外层18电子构型的离子如Cu、Zn2等极化力较强。 离子的变形性即离子可以被极化的程度的大小也与离子的结构有关，主要也决定于下列三个因素。 1离子的电荷 随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形性 Si4＜Al3＜Mg2＜Na＜F-＜O2- 2离子的半径 随半径的增大，变形性增大。例如变形性 F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2- 3离子的外层电子构型外层18，9～17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性 K＜Ag；Ca2＜Hg2 根据上述规律，由于负离子的极化力较弱，正离子的变形性较小，所以考虑离子间极化作用时，一般说来，主要是考虑正离子的极化力引起负离子的变形。只有当正离子也容易变形如外层18电子构型的1、2价正离子时，才不容忽视两种离子相互之间进一步引起的极化作用称之为附加极化效应，从而加大了总的离子极化作用。 离子极化理论是离子键理论的重要补充，由于离子极化作用引起键的极性减少，使相应的晶体会从离子型逐渐变成过渡型直至共价型一般为分子晶体，因而往往会使晶体的熔点降低、在水中溶解度减少、颜色加深等。 离子极化对晶体结构和熔点等性质的影响，可以第3周期的氯化物为例，如表7.4所示，由于Na、Mg2、Al3、Si4的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl-发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为层状的MgCl2、AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。 表7.4第3周期中一些氯化物的性质 对于前述的第Ⅱ主族及p区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释。由于Cl-负离子半径较大，有一定变形性，而第Ⅱ主族的Sr2、Ca2、Mg2、Be2的离子半径比同周期的第Ⅰ主族金属离子的半径要小得多，且电荷数为2。因而正离子的极化力随之有所增强。这就使得第Ⅱ主族金属的氯化物的晶体结构，随着极化作用的增强，自下而上，由BaCl2的离子晶体逐渐转变为MgCl2的层状结构晶体或BeCl2的链状结构晶体气态BeCl2是电偶极矩为零的共价型分子。BeCl2、MgCl2可溶于不少有机溶剂，甚至SrCl2也颇溶于酒精。这些都说明第Ⅱ主族金属的氯化物由于极化作用已有逐渐向分子晶体过渡的趋向。许多过渡金属及p区金属的氯化物，由于正离子电荷数较多，外层电子又可为9～17、或18等电子构型，而可具有较强的极化力，使这些氯化物往往具有自离子型向分子型转变的过渡型晶体的结构，所以大多熔点、沸点比离子晶体的要低。而且由于较高价态“离子”电荷数较多、半径较小，因而具有较强的极化力，就易使其氯化物带有更多的共价性易偏向分子晶体。所以高价态金属氯化物比低价态的熔点、沸点往往要低些，挥发性也要强些。 又如，AgCl、AgBr、AgI颜色逐渐加深而在水中的溶解度却依次减少；同种元素的硫化物的颜色常比相应的氧化物或氢氧化物的深等，都可从离子极化作用的增强得到解释。 3.氧化物 氧化物是指氧与电负性比氧的要小的元素所形成的二元化合物。人类在生产活动中大量地使用各种氧化物，地壳中除氧外丰度较大的硅、铝、铁就以多种氧化物存在于自然界，例如SiO2石英砂、Al2O3粘土的主要组分、Fe2O3和Fe3O4等。 表7.5中列出了一些氧化物的熔点。氧化物的沸点的变化规律基本和熔点的一致，数据不再列表；一些金属氧化物包括SiO2的硬度见表7.6。总的说来，与氯化物相类似，但也存在一些差异。金属性强的元素的氧化物如Na2O、BaO、CaO、MgO等是离子晶体，熔点、沸点大都较高。大多数非金属元素的氧化物如SO2、N2O5、CO2等是共价型化合物，固态时是分子晶体见图5.25，熔点、沸点低。但与所有的非金属氯化物都是分子晶体不同，非金属硅的氧化物SiO2方石英是原子晶体见图5.24，熔点、沸点较高。大多数金属性不大强的元素的氧化物是过渡型化合物，其中一些较低价态金属的氧化物如Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、NiO、TiO2等可以认为是离子晶体向原子晶体的过渡，或者说介于离子晶体和原子晶体之间，熔点较高。而高价态金属的氧化物如V2O5、CrO3、MoO3、Mn2O7等，由于“金属离子”与“氧离子”相互极化作用强烈，偏向于共价型分子晶 注摘自参考文献[3]，第4-41～119页。 * 系在加压下。d表示分解。s表示升华。P2O5、Br2O、I2O5、TiO2、Rh2O3、SeO2的数据有一个温度范围，本表系取平均值。 表7.6一些金属氧化物和二氧化硅的硬度 体，可以认为是离子晶体向分子晶体的过渡，熔点、沸点较低。其次，当比较表7.2和表7.5时可发现，大多数相同价态的某金属的氧化物的熔点都比其氯化物的要高。例如，熔点MgO＞MgCl2、Al2O3＞AlCl3、Fe2O3＞FeCl3、CuO＞CuCl2等。 从上可见，原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料、绝热材料及耐高温无机涂层材料等。 7.1.1熔点、沸点、硬度和晶体结构 如5.4节所述，晶体微粒间作用力的性质和大小，对晶体的熔点、沸点、硬度等性质有重大影响。而晶体在工程材料中占有十分重要的地位，若能事先根据单质或化合物的组成与结构，以及组成元素在周期表中的位置，区分晶体所属类型并判别微粒间作用力的大小，就可大致了解晶体所具有的一般性质，这对选择和使用工程材料无疑是十分有益的。下面联系非金属单质及其重要化合物所属晶体类别来讨论性质。 1.非金属单质 目前已知的22种非金属元素大都集中在周期表右上方，除氢①外，都在p区。非金属元素单质的晶体结构见表7.1及图7.1。除稀有气体以单原子分子存在外，所有其他非金属单质都至少由两个原子通过共价键结合在一起。例如，H2、卤素、O2、N2都是由共价键结合而成的双原子分子，属分子晶体；周期表中部的金刚石、硅是由很多原子结合而成的原子晶体其中每个原子均以4个sp3杂化轨道参与成键，硼也近于原子晶体；处于p区非金属与金属边界的磷、砷、硒、碲，甚至碳石墨②等出现了层状、链状等过渡型结构的多种同素异性体。 非金属单质的熔点、沸点、硬度，按周期表呈现明显的规律两边左边的H2，右边的稀有气体、卤素等的较低，中间C、Si等原子晶体的较高。有关数据已列在图6.1～图6.3中。这完全与他们的晶体结构相适应。例如，非金属硅，由于每个原子以sp3杂化轨道形成具有金刚石型结构[见图7.1d]的原子晶体，整个晶体由共价键联系着，晶格较牢固，熔点、沸点高，硬度大。但随后的元素由于未配对电子数逐渐减少，不再以sp3杂化轨道形成原子晶体。常见的单质磷为黄磷又称为白磷和红磷。黄磷晶体是由单个的P4分子通过分子间力结合形成的分子晶体。红磷的晶体结构还没有十分肯定，有人认为它是链状结构晶体。在一定条件下黄磷也可转变成一种黑色的同素异性体，叫做黑磷。黑磷具有石墨状的层状结构，并有导电性。常见的单质硫正交硫、单斜硫晶体是由单个S8分子[见图7.1b]通 过分子间力结合而成的分子晶体。将约250℃的液态硫迅速倾入冷水，硫就凝结成可以拉伸的弹性物质，叫做弹性硫Sx。弹性硫具有链状结构。自硅至磷以及其后的硫、氯、氩，由于单质的晶体结构从原子晶体突然变到分子晶体，晶体中晶格微粒间的作用力骤然变小由原子晶体中的强大共价键变为分子晶体中的弱小分子间力，单质的熔点、沸点急剧降低。另一条规律是，稀有气体、卤素氧族和氮族也基本如此的熔点、沸点从上到下逐渐升高，这与同族元素单质从上到下分子体积增大从而色散力增大的方向相一致。所以稀有气体的熔点、沸点是同周期单质中最低的，氦的熔点、沸点又是所有物质中最低的。N2、Ar、He等常用作低温介质和保护气氛见7.3.2。 2.卤化物 卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。卤化物中着重讨论氯化物。 表7.2和表7.3中分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。从表中可以看出，大致分成三种情况活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔点、沸点较高；非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔点、沸点都很低；而位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等的熔点、沸点介于两者之间，大多偏低。 离子型卤化物中NaCl、KCl、BaCl2熔点、沸点较高，稳定性好，受热不易分解，这类氯化物的熔融态可用作高温时的加热介质，叫做盐溶剂。CaF2、NaCl、KBr晶体可用作红外光谱仪棱镜。位于周期表中部元素的卤化物中过渡型的AlCl3、CrCl2及分子型的SiCl4易挥发，通常稳定性较好，但在高温时能在钢铁工件表面分解出具有活性的铝或铬、硅原子，渗入工件表层，因而可用于渗铝、渗铬、渗硅工艺中见6.4节；易气化的SiCl4、SiHCl3三氯硅甲烷可被还原为硅而用于半导体硅的制取。利用共价型WI2二碘化钨易挥发，且稳定性差，高温能分解为单质的性质，可在灯管中加入少量碘制得碘钨灯。当灯管中钨丝受热升华到灯管壁温度维持在250～650℃时，可以与碘化合成WI2。WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并又把钨沉积在灯丝上。这样循环不息，可以大大提高灯的发光效率和寿命。 物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属，它与很活泼金属Na、K、Ba等化合形成离子型氯化物，晶态时是离子晶体，晶格点上的正、负离子间作用着较强的离子键，晶格能大，因而熔点、沸点较高；氯与非金属化合形成共价型氯化物，固态时是分子晶体，因而熔点、沸点较低。但氯与一 表7.2 氯化物的熔点（℃） 表7.3 氯化物的沸点（℃） 般金属元素包括Mg、Al等化合，往往形成过渡型氯化物。例如，FeCl3、AlCl2、MgCl2、CdCl2等，固态时是层状或链状结构晶体，不同程度地呈现出离子晶体向着分子晶体过渡的性质，因而其熔点、沸点低于离子晶体的，但高于分子晶体的，常易升华。然而，若细看表7.2中熔点数据，可发现两个有趣的问题第一，IA族元素氯化物除LiCl外的熔点自上而下逐渐降低，这完全符合5.4节中所述的离子晶体的规律。而ⅡA族元素氯化物，虽都有较高的熔点说明基本上属于离子晶体，BeCl2除外，但自上而下熔点逐渐升高，变化趋势恰好相反，表明还有其他因素在起作用。第二，多数过渡金属及p区金属氯化物不但熔点较低，且一般说来，同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。例如熔点FeCl2＞FeCl3；SnCl2＞SnCl4。 离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。 离子极化理论是从离子键理论出发，把化合物中的组成元素看作正、负离子，然后考虑正、负离子间的相互作用。元素的离子一般可以看作球形，正、负电荷的中心重合于球心[见图7.2a]。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化[见图7.2b]。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化[见图7.2c]。 离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生 成极性较小的键见图7.3，即离子键向共价键转变。从这个观点看，离子键和共价键之间并没有严格的界限，在两者之间存在着一系列过渡状态。例如，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。 离子极化作用的强弱与离子的极化力和变形性两方面因素有关。 离子使其他离子极化而发生变形的能力叫做离子的极化力。离子的极化力决定于它的电场强度，简单地说，主要决定于下列三个因素。 1离子的电荷电荷数越多，极化力越强。 2离子的半径半径越小，极化力越强。 3离子的外层电子构型外层8电子构型稀有气体原子结构的离子如Na、Mg2极化力弱，外层9～17电子构型的离子如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3以及外层18电子构型的离子如Cu、Zn2等极化力较强。 离子的变形性即离子可以被极化的程度的大小也与离子的结构有关，主要也决定于下列三个因素。 1离子的电荷 随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形性 Si4＜Al3＜Mg2＜Na＜F-＜O2- 2离子的半径 随半径的增大，变形性增大。例如变形性 F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2- 3离子的外层电子构型外层18，9～17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性 K＜Ag；Ca2＜Hg2 根据上述规律，由于负离子的极化力较弱，正离子的变形性较小，所以考虑离子间极化作用时，一般说来，主要是考虑正离子的极化力引起负离子的变形。只有当正离子也容易变形如外层18电子构型的1、2价正离子时，才不容忽视两种离子相互之间进一步引起的极化作用称之为附加极化效应，从而加大了总的离子极化作用。 离子极化理论是离子键理论的重要补充，由于离子极化作用引起键的极性减少，使相应的晶体会从离子型逐渐变成过渡型直至共价型一般为分子晶体，因而往往会使晶体的熔点降低、在水中溶解度减少、颜色加深等。 离子极化对晶体结构和熔点等性质的影响，可以第3周期的氯化物为例，如表7.4所示，由于Na、Mg2、Al3、Si4的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl-发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为层状的MgCl2、AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。 表7.4第3周期中一些氯化物的性质 对于前述的第Ⅱ主族及p区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释。由于Cl-负离子半径较大，有一定变形性，而第Ⅱ主族的Sr2、Ca2、Mg2、Be2的离子半径比同周期的第Ⅰ主族金属离子的半径要小得多，且电荷数为2。因而正离子的极化力随之有所增强。这就使得第Ⅱ主族金属的氯化物的晶体结构，随着极化作用的增强，自下而上，由BaCl2的离子晶体逐渐转变为MgCl2的层状结构晶体或BeCl2的链状结构晶体气态BeCl2是电偶极矩为零的共价型分子。BeCl2、MgCl2可溶于不少有机溶剂，甚至SrCl2也颇溶于酒精。这些都说明第Ⅱ主族金属的氯化物由于极化作用已有逐渐向分子晶体过渡的趋向。许多过渡金属及p区金属的氯化物，由于正离子电荷数较多，外层电子又可为9～17、或18等电子构型，而可具有较强的极化力，使这些氯化物往往具有自离子型向分子型转变的过渡型晶体的结构，所以大多熔点、沸点比离子晶体的要低。而且由于较高价态“离子”电荷数较多、半径较小，因而具有较强的极化力，就易使其氯化物带有更多的共价性易偏向分子晶体。所以高价态金属氯化物比低价态的熔点、沸点往往要低些，挥发性也要强些。 又如，AgCl、AgBr、AgI颜色逐渐加深而在水中的溶解度却依次减少；同种元素的硫化物的颜色常比相应的氧化物或氢氧化物的深等，都可从离子极化作用的增强得到解释。 3.氧化物 氧化物是指氧与电负性比氧的要小的元素所形成的二元化合物。人类在生产活动中大量地使用各种氧化物，地壳中除氧外丰度较大的硅、铝、铁就以多种氧化物存在于自然界，例如SiO2石英砂、Al2O3粘土的主要组分、Fe2O3和Fe3O4等。 表7.5中列出了一些氧化物的熔点。氧化物的沸点的变化规律基本和熔点的一致，数据不再列表；一些金属氧化物包括SiO2的硬度见表7.6。总的说来，与氯化物相类似，但也存在一些差异。金属性强的元素的氧化物如Na2O、BaO、CaO、MgO等是离子晶体，熔点、沸点大都较高。大多数非金属元素的氧化物如SO2、N2O5、CO2等是共价型化合物，固态时是分子晶体见图5.25，熔点、沸点低。但与所有的非金属氯化物都是分子晶体不同，非金属硅的氧化物SiO2方石英是原子晶体见图5.24，熔点、沸点较高。大多数金属性不大强的元素的氧化物是过渡型化合物，其中一些较低价态金属的氧化物如Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、NiO、TiO2等可以认为是离子晶体向原子晶体的过渡，或者说介于离子晶体和原子晶体之间，熔点较高。而高价态金属的氧化物如V2O5、CrO3、MoO3、Mn2O7等，由于“金属离子”与“氧离子”相互极化作用强烈，偏向于共价型分子晶 注摘自参考文献[3]，第4-41～119页。 * 系在加压下。d表示分解。s表示升华。P2O5、Br2O、I2O5、TiO2、Rh2O3、SeO2的数据有一个温度范围，本表系取平均值。 表7.6一些金属氧化物和二氧化硅的硬度 体，可以认为是离子晶体向分子晶体的过渡，熔点、沸点较低。其次，当比较表7.2和表7.5时可发现，大多数相同价态的某金属的氧化物的熔点都比其氯化物的要高。例如，熔点MgO＞MgCl2、Al2O3＞AlCl3、Fe2O3＞FeCl3、CuO＞CuCl2等。 从上可见，原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料、绝热材料及耐高温无机涂层材料等。 7.2非金属单质和化合物的化学性质 非金属单质与化合物的化学性质涉及范围很广。现联系周期系和化学热力学，选择一些在化学和工程上有重要价值的非金属单质和重要无机化合物，着重讨论氧化还原性、酸碱性、热稳定性等，并从中了解某些规律及在实际中的应用。 7.2.1氧化还原性 1.非金属单质 与金属单质不同，非金属单质的特性是易得电子，呈现氧化性，且其性质递变基本上符合周期系中非金属性递变规律及标准电极电势的顺序。但除F2、O2外，大多数非金属单质既具有氧化性又具有还原性。在实际中有重要意义的，可分成下列四个方面。 1较活泼的非金属单质如F2、O2、Cl2、Br2具有强氧化性，常用作氧化剂。其氧化性强弱可用定量判别，对于指定反应既可以从正＞负，也可从反应的△G＜0来判别反应自发进行的方向。 例如我国四川盛产井盐，盐卤水约含碘0.5～0.7gdm-3，若通入氯气可制碘，这是由于Cl22I-2Cl-I2。 这时必须注意，通氯气不能过量。因为过量Cl2可将I2进一步氧化为无色IO而得不到预期的产品I2。 5Cl2I26H2O10Cl-2IO12H 从电极电势看，这是由于Cl2/Cl-1.358V＞vIO/I21.195V，Cl2具有较强的氧化性，I2则具有一定的还原性。 2较不活泼的非金属单质如C、H2、Si常用作还原剂。例如，作为我国主要燃料的煤或用于炼铁的焦炭，就是利用碳的还原性；硅的还原性不如碳强，不与任何单一的酸作用，但能溶于HF和HNO3的混合酸中，也能与强碱作用生成硅酸盐和氢气 3Si18HF4HNO33H2[SiF5]4NOg8H2O； SiF/Si-1.24V Si2NaOHH2ONa2SiO32H2g；SiO/Si-1.73V 铸造生产中用水玻璃硅酸钠水溶液与砂造型时，为了加速水玻璃的硬化作用，常在水玻璃与砂的混合料中加入少量硅粉。硅酸钠与水作用生成硅酸和氢氧化钠，硅粉与生成的氢氧化钠按上式反应并放出大量热，加速铸型的硬化，这种型砂生产上叫做水玻璃自硬砂。 较不活泼的非金属单质在一般情况下还原性不强，不与盐酸或稀硫酸等作用。但碘、硫、磷、碳、硼等单质均能被浓硝酸或浓硫酸氧化生成相应的氧化物或含氧酸。例如 S2HNO3浓H2SO42NOg C2H2SO4浓CO2g2SO2g＋2H2O 3大多数非金属单质既具有氧化性又具有还原性，其中Cl2、Br2、I2、P4、S8等能发生歧化反应。 以H2为例，高温时氢气变得较为活泼，能在氧气中燃烧，产生无色但温度较高的火焰氢氧焰 由于反应放出大量热[△Hθ298.15K-241.8kJmol-1]，氢氧焰可用于焊接钢板、铝板以及不含碳的合金等。在一定条件下，氢气和氧气的混合气体遇火能发生爆炸①，因此工程或实验室中使用氢气时要注意安全。 但是，氢气与活泼金属反应时则表现出氧化性。例如 2LiH22LiH CaH2CaH2 反应生成物氢化锂和氢化钙都是离子型氢化物，这些晶体中氢以H-离子状态存在，它们是优良的还原剂，能将一些金属氧化物或卤化物还原为金属。例如 2LiHTiO22LiOHTi 这些离子型氢化物也能与水迅速反应而产生氢气，用于救生衣、救生筏、军用气球和气象气球的充气。 CaH22H2O2H2gCaOH2 也可利用此反应来测定并排除系统中的痕量湿气，因而氢化钙可用作有效的干燥剂和脱水剂。 又如，氯气与水作用生成盐酸和次氯酸HClO①，是典型的歧化反应 0 -1 1 Cl2H2OHClHClO 溴液、碘固与水的作用和氯气与水的作用相似，但依Cl2、Br2、I2的顺序，反应的趋势或程度依次减小。这与卤素的标准电极电势的数值自Cl2到I2依次减小相吻合。 卤素极易溶于碱溶液，可以看作是由于碱的存在，促使上述卤素以Cl2为例与水反应的平衡向右移动所致。Cl2与NaOH溶液的反应可表示为 0 -1 1 Cl22NaOHNaClNaClOH2O 氯与生石灰反应生成钙盐，可作为洗衣房的固体漂白剂、游泳池的杀藻剂和杀菌剂。 CaOsCl2gCaClOCls 次卤酸离子ClO-、BrO-、IO-都易于歧化成相应的卤离子X-和卤酸根离子XO 3XO-XO2X- XCl,Br,I 尽管上述三种X0-歧化反应的平衡常数都很大，但歧化反应的速率差别很大。在任何温度时，IO-的歧化反应最快，而BrO-在室温时反应速率适中BrO-的溶液，只有在低温时才能制成。在室温下ClO-的歧化反应很慢活化能很高，因此其溶液可以保持适当时期，这是次氯酸盐能作为液体漂白剂出售的原因。这个有趣的稳定性实例，是由反应速率而不是由热力学决定的。 4一些不活泼的非金属单质如稀有气体、N2等通常不与其他物质反应，常用作惰性介质或保护性气体见7.3.2。 2.无机化合物 在众多的无机化合物中，下面选择在科学研究和工程实际中有较多应用的KMnO4、K2Cr2O7、NaNO2、H2O2等，联系电极电势介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。 1高锰酸钾 锰原子核外的3d54s2电子都能参加化学反应，氧化值为1到7的锰化合物都已发现，其中以2，4，6，7较为常见。 在7价锰的化合物中，高锰酸盐是最稳定的，应用最广的是高锰酸钾KMnO4。它是暗紫色晶体，在溶液中呈高锰酸根离子MnO特有的紫色。 KMnO4固体加热至200℃以上时按下式分解 2KMnO4sK2MnO4sMnO2sO2g 在实验室中有时也可利用这一反应制取少量的氧气。 KMnO4在常温时较稳定，但在酸性溶液中不稳定，会缓慢地按下式分解 2MnOaq4Haq4MnO2s3O2g2H2Ol 在中性或微碱性溶液中，KMnO4分解的速率更慢。但是光对KMnO4的分解起催化作用，所以配制好的KMnO4溶液需贮存在棕色瓶中。 KMnO4是一种常用的氧化剂，其氧化性的强弱与还原产物都与介质的酸度密切相关。在酸性介质中它是很强的氧化剂，氧化能力随介质酸性的减弱而减弱，还原产物也不同。这也可从下列有关的电极电势看出 MnOaq8Haq5eMn2aq4H2Ol； MnO/Mn21.507V MnOaq2H2Ol3e-MnO2s4OH-aq； MnO/MnO20.595V MnOaqe-MnOaq；MnO/MnO0.558V 在酸性介质中，MnO可以氧化SO、Fe2、H2O2，甚至Cl-等，本身被还原为Mn2浅红色，稀溶液为无色。例如 2MnO5SO6H2Mn25SO3H2O 在中性或弱碱性溶液中，MnO可被较强的还原剂如SO还原为MnO2棕褐色沉淀 2MnO3SOH2O2MnO2s3SO2OH- 在强碱性溶液中，MnO还可以被少量的较强的还原剂如SO还原为MnO绿色 2MnOSO2OH-2MnOSOH2O 2重铬酸钾 它是常用的氧化剂。在酸性介质中6价铬以Cr2O形式存在具有较强的氧化性。可将Fe2、NO、SO、H2S等氧化，而K2Cr2O7被还原为Cr3。分析化学中可藉下列反应测定铁的含量先使样品中所含铁全部转变为Fe2 Cr2O6Fe214H2Cr36Fe37H2O 在重铬酸盐或铬酸盐的水溶液中存在下列平衡 2CrOaq2HaqCr2OaqH2O1 黄色 橙色 Kθ｛ceqCr2O/cθ｝/{ceqCrO/cθ｝2{ceqH/cθ｝21.21014 加酸或加碱可以使上述平衡发生移动。酸化溶液，则溶液中以重铬根离子Cr2O为主而显橙色；若加入碱使呈碱性，则以铬酸根离子CrO为主而显黄色。 实验室使用的铬酸洗液是K2Cr2O7饱和溶液和浓H2SO4混合制得的。它具有强氧化性，用于洗涤玻璃器皿，可以除去壁上沾附的油脂等。在铬酸洗液中常有暗红色的针状晶体析出，这是由于生成了铬酸酐CrO3 K2Cr2O7H2SO4浓2CrO3sK2SO4H2O 洗液经反复使用多次后，就会从棕红色变为暗绿色Cr3而失效。为了防止6价铬是致癌物质的污染，现大都改用合成洗涤剂代替铬酸洗液。 3亚硝酸盐 亚硝酸盐中氮的氧化值为3，处于中间价态，它既有氧化性又有还原性。在酸性溶液中的标准电极电势为 HNO2aqHaqe-NOgH2Ol； HNO2/NO0.983V NOaq3Haq2e-HNO2aqH2Ol； NO/HNO20.934V 亚硝酸盐在酸性介质中主要表现为氧化性。例如，能将KI氧化为单质碘，NO被还原为NO 2NO2I-4H2NOgI2s2H2O 亚硝酸盐遇较强氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、Cl2时，会被氧化为硝酸盐 Cr2O3NO8H2Cr33NO4H2O 亚硝酸盐均可溶于水并有毒，是致癌物质。 4过氧化氢 H2O2中氧的氧化值为-1，介于零价与-2价之间，H2O2既具有氧化性又具有还原性，并且还会发生歧化反应。 H2O2在酸性或碱性介质中都显相当强的氧化性。在酸性介质中，H2O2可把I-氧化I2并且还可以将I2进一步氧化为碘酸HIO3，H2O2则被还原为H2O或OH- H2O22I-2HI22H2O 但遇更强的氧化剂如氯气、酸性高锰酸钾等时，H2O2又呈显还原性而被氧化为O2。例如 2Mno5H2O26H2Mn25O2g8H2O 已用放射性同位素证实此反应产生的O2全部来自还原剂H2O2，