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东北大学硕士学位论文 摘要 辽宁五龙金矿含氰尾矿浆充填前的解毒处理研究 摘要 我国黄金矿山企业尾矿的数量特别惊人，目前，黄金矿山每年排出的含氰 尾矿达2 4 5 0 万吨。由于提炼的技术难度比较大，低品位尾矿一直难以很好的利 用。大量的尾矿已构成制约矿山持续发展、危及矿区及周边生态环境的重要因 素。本研究以辽宁省五龙金矿含氰尾矿浆为研究对象，旨在寻求一条切合实际， 成本合理的尾矿的处理方案。 处理氰化物的方法很多种，但已运用于实际生产的也就是氯氧化法、酸化 回收法、络合沉淀法、硫化物氧化法等几种。五龙金矿的尾矿浆的含氰量为 2 5 0 ～3 0 0 m g ／L ，属于中等浓度，在查阅国内外相关文献并与五龙金矿协商的基 础上，最终确定以碱式氯化法处理尾矿。 通过对模拟的含氰废水的处理，比较了漂白粉和次氯酸钙的不同处理情况。 当废水的氰化物的浓度在2 3 4 m g ／L 的时候，要达到国家规定的0 ．5 m g ／L 的排放 标准，漂白粉加入量为1 4 k g ／t 废水 ，次氯酸钙加入量为6 ．8k g ／t 废水 。所以本 研究最终选择次氯酸钙作为氧化剂。 通过对含氰尾矿浆的直接处理发现，当尾矿氰化物含量在2 5 0 3 0 0 m g ／L 之 间时，要使得尾矿的浸出浓度达到最终的充填要求的l m g ／L ，最佳反应条件为 次氯酸钙的加入量为8 ．5 0k g ／t 矿浆 ，搅拌时间为5 m i n ，搅拌的强度控制在 3 0 0 r ／m ，p H 值就保持原始的9 ，搅拌后测浸出浓度静置的时间为2 5 分钟。通过 计算发现，直接对尾矿进行处理的成本太高，所以本研究在处理之前加入了洗 涤的步骤。实验考察不同的洗涤用水量和加药量，并结合经济分析得出最终的 洗涤水量为2 5 0 k g ／t 矿浆 ，加药量为0 ．2 9 k g ／t 矿浆 。原料成本从直接处理的4 5 ．9 元／吨矿浆下降到了2 ．1 9 元／吨矿浆。 采用本研究推荐的洗涤过滤除氰的处理工艺，尾矿浓缩得到的含氰废水可 以回用，避免了含氰废水的排放，实现了氰化物的综合回收；解毒处理后的尾 矿满足井下充填要求，尾矿井下充填可以减少尾矿库的尾矿输入量，延长尾矿 库的服务年限，具有良好的经济效益、社会效益和环境效益。 关键词含氰尾矿浆氰化钠；碱式氯化法；充填；洗涤 鱼。“Y■■ ● ，．a } -- ～．“一 ● 东北大学硕士学位论文 A b s t r a c t T h ed e t o x i f i c a t i o no f t a i l i n g ss l u r r y c o n t a i n i n gc y a n i d e fL i a o n i n gW u l o n g c y a n i eoL i a o n l n gUl o n gI G o l dm i n e A b s t r a c t T h eq u a n t i t yo fg o l dm i n et a i l i n g si nC h i n ai sp a r t i c u l a r l ya l a r m i n ga n dt h e n u m b e ro ft h et a i l i n g sw h i c hc o n t a i nc y a n i d ec a nr e a c h e d2 4 ．5m i l l i o nt o n se v e r y y e a r ．A st h et e c h n i c a ld i f f i c u l t yo fe x t r a c t i n gr e l a t i v e l yl a r g e ，l o w - t a i l i n gh a sb e e n d i f f i c u l tt ob et a k e ng o o dU S e ．Al o to fm i n et a i l i n g sh a v ef o r m e da ni m p o r t a n tf a c t o r t oc o n s t r a i nt h ec o n t i n u a l d e v e l o p m e n to fm i n ea n de n d a n g e rt h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta r o u n dt h em i n i n ga r e a ．I nt h i sp a p e r , w ew i l lr e s e a r c ht h et a i l i n gs l u r r y c o n t a i n i n gc y a n i d eo fL i a o n i n gW u l o n gg o l dm i n e ，a i m i n ga tf i n d i n gap l a nw h i c h i s s u i t a b l ea n dr e a s o n a b l et od i s p o s a lt h et a i l i n g ． T h em e t h o d st od i s p o s a lc y a n i d ea r em a n y , b u to n l yc h l o r i n e - o x i d a t i o n ，a c i d i z i n g r e c o v e r ym e t h o d ，c o m p l e xp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds u l f i d eo x i d a t i o nc a n b eu s e di n p r a c t i c e ．T h ec o n c e n t r a t i o no fc y a n i d ei nW u l o n gg o l dm i n et a i l i n g si s2 5 0 - 3 0 0 m g 化 n o tt o oh i g h ，a n da f t e rc o n s u l t i n gt ot h el e a do ft h em i n ea n dd o m e s t i ca n df o r e i g n l i t e r a t u r e ，t h ea l k a l i n ec h l o r i n e - o x i d a t i o ni sc h o s e nt od i s p o s a lt h et a i l i n g sf i n a l l y ． A f t e rt h et r e a t m e n to fs i m u l a t i n gc y a n i d ew a s t ew a t e r , W ec o m p a r e db l e a c h i n g p o w d e rw i t hc a l c i u mh y p o c h l o r i t ea n df o u n do u tw h i c hi sb e t t e r ．W h e nt h ec y a n i d e c o n c e n t r a t i o no fw a s t ew a t e ri sa r o u n d2 3 0 m g ／La n dt h ee m i s s i o nc o n c e n t r a t i o n m u s tb e l o w0 ．5 m g ／L , t h e n e c e s s a r ya m o u n to fb l e a c h i n gp o w d e ri s1 4 k g ／t w a s t e w a t e r ，w h i l et h en e c e s s a r ya m o u n to fc a l c i u mh y p o c h l o r i t e i s 6 ．8 k g ／t w a s t e w a t e r ．A tl a s t ，t h ec a l c i u mh y p o c h l o d t ei ss e l e c t e dt ob et h em o s tp r o p e r o x i d a n t ． T h r o u g ht h ed i r e c td i s p o s a lo ft a i l i n g sf o u n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f c y a n i d ei nt h et a i l i n g si s2 5 0 3 0 0 m 叽t h eb e s tc o n d i t i o n st oe n a b l et h el e a c h i n g c o n c e n t r a t i o no ft h et a i l i n g st of i l lt h ef i n a l r e q u i r e m e n t so fl m g ／Li s t h a t t h e I I 卜 飞一％L c a l c i u mh y p o c h l o r i t e8 ．5 0k g ／t t a i l i n g ，s t i r r i n gt i m e5m i n ，s t i r r i n gi n t e n s i t y3 0 0 r ／m ，p Ht h eo r i g i n a l9 ，s t a yt i m ea f t e rs t i r r i n g2 5m i n u t e s ．A f t e rc a l c u l a t i n gt h ec o s t o ft h et a i l i n g s ，i ti st o oh i g ht od i s p o s a lt h et a i l i n g sw i t h o u ta n yp r e t r e a t m e n t ，S Ot h e w a s h i n gs t e p i sa d d e db e f o r ed e a l i n g ．E x p e r i m e n t sr e s e a r c h e dd i f f e r e n tw a t e r c o n s u m p t i o na n dd o s a g eo fd r u g s ，c o m b i n e dw i t he c o n o m i ca n a l y s i s ．T h eb e s t c o n d i t i o ni st h ef i n a lw a s h i n gw a t e r , 2 5 0k g ／t t a i l i n g ，a n dd o s a g ef o r0 ．2 9k g ／t t a i l i n g ．A f t e rw a s h i n gt h er a w m a t e r i a lc o s tw a sc u tt o2 ．1 9 y u a nf r o m4 5 ．9 y u a n ／t o n s l u r r yw h i c ht r e a t e dd i r e c t l y ． A d o p t i n gt h ep r o c e s sr e f e r r e di nt h i sp a p e r ，t h ew a s t e w a t e rc o n c e n t r a t e df r o m t a i l i n g sw h i c hc o n t a i n i n gc y a n i d ec a nb eu s e dt or e c y c l ei n s t e a do fe m i s s i o n ；t h e t a i l i n g sa f t e rd e t o x i f i c a t i o nt r e a t m e n tc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so ff i l l i n g , w h i c hc a n r e d u c et h ei m p o r t a t i o no ft a i l i n g sa n de x t e n dt h el e n g t ho fs e r v i c eo ft a i l i n g sp o n d ， w i t hg o o de c o n o m i cr e t u r n s ，s o c i a lb e n e f i t sa n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s ． K e y w o r d s s o d i u m c y a n i d e ；t a i l i n gs l u r r y ；c a l c i u mh y p o c h l o r i t e ；a l k a l i n e c h l o r i n e - o x i d a t i o n ；w a s h i n g ；l o t i o n 、． p l 】 伊 ～ ‘ ，乍 0 I ● 』 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V 第1 章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 氰化物的种类及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 氰化物的种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 氰化物的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 氰化物的排放标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。6 1 ．2 ．1 含氰废水的排放标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．2 ．2 含氰尾矿浆的充填标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 课题的来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。7 1 ．4 尾矿浆含氰量及处理方法的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．4 ．1 尾矿浆的含氰量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．4 ．2 含氰尾矿处理方法的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 第2 章氰化物的处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 ．1 破坏法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 ．1 ．1 氯氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 2 ．1 ．2 二氧化硫一空气法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 2 ．1 ．3 过氧化氢氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．1 ．4 活性炭催化氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．1 ．5 臭氧氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 3 2 ．1 ．6 电化学法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．7 微生物降解法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 ．8 自然净化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 2 ．1 ．9 水解法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 2 ．1 ．1 0 高温焚烧法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 一轳一 东北大学硕士学位论文 目录 2 ．1 ．1 1 超临界二氧化碳法及纳米T i0 2 光催化氧化法⋯⋯⋯ 2 ．2 回收法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．2 ．1 酸化回收法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 7 2 ．2 ．2 离子交换法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 8 2 ．2 ．3 膜法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 9 2 ．2 ．4 化学络合法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 0 2 ．2 ．5 萃取法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 0 第3 章实验材料及实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．1 供试尾矿浆⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．2 供试氰化钠原液⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 实验药品和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 3 ．3 ．1 实验药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 3 ．3 ．2 实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．4 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．4 ．1 实验试剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．4 ．2 矿浆的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．4 ．3 矿浆的洗涤与含水率的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．4 ．4 矿浆的除氰解毒⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 3 3 ．4 ．5p H 值的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 3 ．4 ．6 氰化物的释放与吸收⋯⋯⋯⋯ 3 ．4 ．7 硝酸银滴定法测量氰化物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 第4 章尾矿浆除氰解毒的实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．1 实验的思路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．2 含氰废水的除氰实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 4 ．2 ．1 漂白粉用量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 7 4 ．2 ．2 次氯酸钙用量的确定⋯⋯⋯⋯。 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．3 含氰尾矿的直接解毒处理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 9 4 ．3 ．1 加药量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 4 ．3 ．2 搅拌时间的确定。 4 ．3 ．3 搅拌强度的确定。 4 ．3 ．4p H 值的确定⋯⋯⋯⋯。 3 1 3 3 3 4 ～． ， I - ．J 东北大学硕士学位论文 目录 4 ．4 含氰尾矿洗涤后的除氰研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．4 ．1 滤饼的含水率的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 4 ．4 ．2 滤饼的洗涤与除氰⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．5 ，J 、结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 第5 章经济效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．1 排污费⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 7 5 ．2 运行费用计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．3 氰化钠回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．4 社会效益⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．5 环境效益⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 第6 章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 6 ．1 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 6 ．2 存在的问题和建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 - 、，l 卜 丘一叫●．I 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 ．1 氰化物的种类及危害 1 ．1 ．1 氰化物的种类 氰化物是指化合物分子中含有氰根离子【C N 】的物质。根据与氰根连接的 元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分为两大类，即有机氰化物和无机氰 化物。无机氰化物的应用与来源广泛，品种较多，按其性质与组成又把它分为 两种，即简单氰化物 H C N ，N a C N ，K C N 等 和络合氰化物 历 c I Ⅳ 一，c “ c Ⅳ 3 - 等 ；有机氰化物主要有乙脂、丁脂、丙烯脂等。另外还有氰化物的衍生物如 H S C N ，H C N O 等【1 2 1 。具体分类如图I ．I 所示【3 1 图I ．I 氰化物的分类 F i 9 1 ．1T h ec l a s s i f i c a t i o no fc y a n i d e 1 ．1 ．2 氰化物的危害 某种物质毒性的大小常常用温血动物的半致死剂量来表示和划分。能使试 a√●●J 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 验的动物达到5 0 ％数量死亡时动物每公斤体重所承受的最低药剂量，称半致死 剂量，其符号￡瓯，单位愕／ 船体重 ，具体划分情况如表1 ．1 1 4 l 表1 ．1 物质的毒性划分表 T a b l e1 ．1T o x i c i t yc o m p a r t m e n t a l i z a t i o no fs u b s t a n c e 大多数无机氰化物属剧毒物质1 5 J 。极少量的氰化物就会使人、畜在很短的 时间内中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物污染水体引起鱼类、家畜及人 群急性中毒的事例，国内外均有报道。 络合氰化物的毒性虽然比简单氰化物毒性小得多。但是锌氰、镉氰络合物 在非常稀的溶液中几乎完全离解，这种溶液在天然水体正常p H 下，对鱼类有 剧毒。含有铜氰和银氰络合阴离子的稀溶液，对鱼类的剧毒性，主要是由未离 解离子的毒性造成的。铁氰络合离子非常稳定，没有明显的毒性，但在稀溶液 中，经阳光直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的H C N1 6 】。 1 氰化物对人体的毒性 氰化物毒性的主要机理是C N 一进入人体后便生成氰化氢，氰化氢能迅速 地被血浆吸收和输送，它能与铁、铜、硫以及某些在生存过程起重要作用的化 合物中的关键成分相结合，抑制细胞色素氧化酶使之不能吸收血液中的溶解氧。 当这些酶不起作用时，就会导致细胞窒息和死亡。由于人的中枢神经系统需氧 量最大因而它受到的影响也最大，当供氧受到阻碍时，就会引起身体各主要器 官活动停止和机体的死亡。氰化氢在体内还可以形成硫氰酸盐化合物引起慢性 中毒，甲状腺激素生成量的减少在慢性中毒的表现中起重要作用1 7 l 。 氰化物对温血动物和人的危害较大，特点是毒性大，作用快，C N 一进入人 体后便生成氰化氢，它的作用极为迅速，在含有很低浓度 O ．0 0 5 m g ／L 氰化氢空 气中，很短时间内就会引起人头痛、不适、心悸等症状在高浓度 0 ．1 m g ／L 氰化氢空气中能使人在很短的时间内死亡；在中等浓度时2 3 分钟内就会出现 初期症状，大多数情况下，在1 小时内死亡【剐。氰化氢对人的吸入毒性详见表 1 ．2 所示。 卜 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 ．2 氰化氢对人的吸入毒性【9 l T a b l e1 ．2T h ev i r u l e n c eo fh y d r o g e nc y a n i d eb yb r e a t h i n g 而当人暴露在氰化氢气体中的时候，浓度不同，产生的反应也不一样，具 体反应见表1 ．3 所示。 表1 ．3 不同浓度的氰化氢的对人的毒性作用r 7 l T a b l e1 ．3T h et o x i c i t i e sc o n c e n t r a t i o no fH C Nf o rp e r s o n 浓度 m g ／L 毒性作用 0 ．0 0 5 - 0 ．0 2 O ．0 2 0 ．0 5 0 ．0 5 0 ．0 6 0 ．1 0 ．1 2 O ．1 5 0 ．2 0 ．4 0 ．5 5 3 ．6 7 1 2 2 2 个别人有头痛或头晕 长时间吸入，出现头痛、恶心、呕吐、心悸 耐受3 0 - 6 0 分钟，无a p 亥s J 或较迟的作用 对生命是危险的；通常在一小时内发生死亡 3 0 - - 6 0 分钟后死亡 1 0 分钟后死亡 在安静状态没有头昏可以耐受1 ．5 分钟 能耐受1 分钟无严重的后遗症 使用防毒面具进行呼吸时，在3 0 分钟内是 安全的 停留5 分钟，由于经皮肤染毒 经防毒面具 进行呼吸 ，是相当危险的 当带放毒面具时，经弘1 0 分钟，出现头晕、 乏力及心悸，第2 3 天丧失劳动能力 氰化物还能刺激皮肤并能通过皮肤吸收。由于经皮肤可吸收，因此空气中 O一_●■o 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 如含量高达1 0 0 p p m 时，即使单独使用隔绝式呼吸器而不穿防护服，亦不能起 到防护作用。空气中氰化物和氰酸盐的最高容许浓度我国卫生标准规定 0 ．3 m g ／m 3 按氰计 ，美国提出作业带空气中氰化物最高容许浓度为5 m g ／m 3 按氰计 。 氰化物对人体的致死量从中毒病人的临床资料看，每个人耐受力相差很大， 耐受力小者0 ．5 r a g ／ k g 体重 可致死，耐受力大者达3 ．5 m g ／ k g 体重 。有关资 料介绍，氰化钠的平均致死量为1 5 0 r a g ，氰化钾2 0 0 m g ，氰化氢l O O m g 左右。 总之，少量的氰化物就会置人于死地【4 1 。 2 氰化物对牲畜的毒性 动物的H C N 急性中毒症状为最初呼吸兴奋，经过麻痹、乱窜、昏迷不醒、 痉挛、窒息最后致死。狗、猫和猴则是有规律性的呕吐。据文献介纠5 1 ，牛一 次摄入氰化物的致死量为0 ．3 9 - 0 ．9 2 9 ，羊为0 ．0 4 0 ．1 0 9 ，马为0 ．3 9 9 ，狗为 O ．0 3 ．0 ．0 4 9 。牲畜由于吸入氰化氢气体中毒或死亡的实例较少。这主要是在正 常生产时，从液相逸出氰化氢的量极小，而且氰化氢在空气中很快逸散，不会 形成局部地区有较高浓度氰化氢的情况，况且牲畜一般不会进入使用氰化氢的 生产场所。 牲畜由于摄入含氰化物废水而中毒死亡的事件相对较多。其原因主要是含 氰废水因跑、冒、滴、漏形成股流或流入低洼地方形成积水，牛、羊等饮此水 导致中毒死亡。在正常生产时，排放的含氰废水经过处理后含氰量很低，不会使 牲畜中毒死亡，只有在处理设施管理不严，设计不合理或不处理时才能使排水 中氰化物严重超标导致牲畜中毒。牛等大牲畜有吃盐和饮盐水的习惯，而黄金 行业的含氰废水经碱氯法处理后含有约O ．和1 0 9 ／工的食盐。如果水中氰化物处 理程度不够，牛等大牲畜大量饮用后可能造成中毒或死亡，因此尾矿库应严格 看管或在其周围设置围栏，防止牲畜进入。 3 氰化物对水生物的毒性n 们 氰化物对水生物的毒性很大，当合成氰离子浓度为0 ．0 4 “ - 0 ．1m g ／L 时，就 能使鱼类致死，甚至在氰离子浓度0 ．0 0 9 m g ／L 的水中鲟鱼逆水游动的能力就要 减少约5 0 ％。 氰化物对鱼类的毒性与环境有关，这是因为氰化物的毒性主要是氢氰酸的 形成而产生的。因此，胡值的变化能影响毒性，亦即在碱性条件下氰化物的 毒性较弱，而∥值低于6 时则毒性增大。另外，水中溶解氧的浓度亦能影响 氰化物的毒性。例如，在氰化物浓度为0 ．1 0 5 “ - 0 ．1 5 5 m g I L 的水中，虹鳟的存活 q 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 时间将随溶解氧自1 0 ％“ - 1 0 0 ％的递增而相应延长，溶解氧的浓度大，鱼类存活 时间长。 氰化物除对鱼类有较大毒性外，对其它水生物也有很大毒性，根据资料介 绍，在2 0 0 C 和p H6 ．1 ～8 ．7 条件下，大型水蚤受氰化物的影响情况是氰化物 浓度2 ．0 “ - 2 ．5 m g ／L 时，2 4 “ - 2 8 小时中毒氰化物浓度为1 ．5 “ - 2 ．O m g ／L 时，1 2 ～ 1 2 0 小时中毒；0 ．2 m g ／L 时经1 2 0 小时有1 ％死亡；0 ．0 5 m g ／L 时没有什么不良 影响。另有资料介绍，浮游生物和甲壳类，最大容许浓度为0 ．0 1 m g ／L ，抗性 较大的水生动物对氰化物的最大容许浓度为0 ．1m g ／L 。还有资料介绍【9 1 ，当氰 化物浓度为3 ．4 m g ／L 时，4 8 小时水蚤亚目致死。 4 氰化物对植物的危害 灌溉水中氰化物的浓度在1 m g ／L 以下时小麦、水稻生长发育正常；浓度在 0 ．5m g ／L 以下时对作物生长有一定刺激作用，产量有所增加；浓度为l O m g ／L 时 水稻开始受害，产量为对照的7 8 ％，小麦受害不甚明显；浓度为5 0 m g ／L 时， 小麦和水稻都明显受害，但水稻受害更为严重，产量仅为对照的3 4 ．7 ％，小麦 为对照的6 3 ％1 水培时氰化物含量为1m g ／L 时，水稻生长发育开始受到影响； 浓度在l O m g ／L 时，水稻生长明显受到抑制，产量比对照低5 0 ％15 0 m g ／L 时， 大部分受害致死，少数残存植株已不能结实【5 1 。含氰化物较低的污水 0 ．5 m g ／L 灌溉小麦水稻，其果实含氰化物极低，一般在几十个p p b 范围内。 含氰废水污染严重的土地，果树产量降低，结果量减少。但低浓度的含氰 废水对大田作物的影响较小，甚至还有农民用氰化厂尾矿库排水浇灌土地使粮 食增产的情况。除了氰化物能转变为氮肥外，废水中少量的铜、锌等元素也有 利于作物的生长。 5 氰化物衍生物的毒性 卤化氰，主要是溴化氰与氯化氰是刺激性极强的气体，因其作用与光气及 氰化氢相似，第二次世界大战期间法国曾用作毒气，氯化氰对人和动物的呼吸 道和支气管有强烈刺激，能引起肺水肿而致死【3 1 。 对人来说，在极低的浓度下，就能刺激眼、咽喉而催泪、咳嗽，在 0 ．0 5 m g ／L 2 0 p p m 的浓度下1 分钟也忍耐不了。如果长时间吸入比这更低浓度 的气体时，能引起轻度的结膜炎、嗓音嘶哑而且还能引起消化器官的障碍。在 1 2 0 m g ／m 3 条件下，接触3 0 分钟后即死亡．氯化氰进入人体内约有3 0 ％迅速变 为氰化氢，与血红蛋白和谷胱甘肽反应，可释放出氰离子． 口-Jll口 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 ．2 氰化物的排放标准 工矿企业排放的污染物按其性质分为两类第一类污染物是指能在环境或 动植物体内蓄积，对人体健康产生长远不良影响的有害物质，含有此类有害污 染物的污水，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，取样一 律在车间或车间处理设施排放口；第二类污染物是指长远影响小于第一类的有 害物质，取样在排污单位排放口。氰化物属于第二类污染物，必须按照国家制 定的排放标准控制其排放浓度。 1 ．2 ．1 含氰废水的排放标准 污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 ．1 9 9 6 规定一般企业污水中总氰化物最高准许 排放浓度为0 ．5m g ／L 详见表1 ．4 。该标准相对于污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - 8 8 对含氰废水排放浓度虽然没有提高，但是从要求测定氰化物 易释放氰 变为测定 总氰化物，对含氰废水处理提出了更高要求，测定方法为硝酸银滴定法。 表1 ．4 氰化物最高允许排放浓度 T a b l e1 ．4T h eh i g h e s tp e r m i s s i o nd i s c h a r g i n gc o n t e n t so fc y a n i d e 1 ．2 ．2 含氰尾矿浆的充填标准 充填固体废物氰含量执行国家危险废物鉴别标准 G B 5 0 8 5 ．3 ．1 9 9 6 ，氰 化物以C N 。计浸出液最高允许浓度不得超过1 ．O m g ／L ，测定方法也为硝酸银滴 定法。 总之，为避免氰化物对环境的污染，在运输和使用氰化物的过程中，必须 严格管理，采取可靠的措施，不得使氰化物与人、畜接触或流失及暴露在环境 中，含氰废水及含氰尾矿必须经过严格的处理，使其达到国家规定的排放和充填 标准。 世界各国对氰化物的排放标准也不一样，例如美国规定饮用水中的氰化 物控制在O ．0 2m g ／L ；日本合乎要求的水质标准氰化物为O ．0 1m g ／L ；英国饮 用水中氰化物最大允许浓度为0 ．2m gI L ；前苏联颁发的防止地表水被污染的 规定中指出，日常饮用水氰化物允许含量为0 ．1 m g ／L ，日常养鱼水中允许含量 为0 ．5 m g ／L ；法国饮用水中氰化物最大允许浓度要求检不1 9 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 ．3 课题的来源 本课题来源于辽宁省五龙金矿。辽宁五龙金矿目前采用氰化浆浸选别工艺， 随着矿山开采时间的延续，矿石贫化严重，金品位F I 益降低，同时，尾矿库库 容不断减小。为解决上述问题，拟对浸出尾矿进行矿井充填。 但是，由于尾矿浸出液含有大量的氰化物，直接充填不仅会造成地下水污 染，而且由于氰氢酸的易挥发性，直接充填会导致开采巷道空气中的氰化物超 标，直接影响采矿工人的健康，甚至伤亡。因此，必须在充填前对尾矿进行除 氰解毒处理。 1 ．4 尾矿浆含氰量及处理方法的选择 1 ．4 ．1 尾矿浆的含氰量 浸选提炼黄金后的浆体含水率近6 0 ％，进入自然沉淀池浓缩沉淀后，含氰 化物浓度在2 5 0 - 3 0 0 m g ／L 左右，含水率为4 0 ％左右。根据国家危险废物鉴别 标准 G B 5 0 8 5 ．3 ．1 9 9 6 ，最后充填矿浆的氰化物浸出液的总计最大浓度必须≤ 1m g ／L 。 1 ．4 ．2 含氰尾矿处理方法的选择 氰化物的处理有很多的方法，主要包括回收法和破坏法。具体的介绍见下 一章。诸
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