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28 4 石油与天然气化工 CHEM J CAL E NGI NEE R J NG OF Ol L GAS 适于天然气原位转化的催化剂研究 涂伟 霞 刘 伟 李清平 1 ． 北京化工大学化 学工程学院， 纳米材料先进制备技 术与应用科 学教 育部重点实验室 2 ． 中海石 油研 究 中心 摘 要 本 文提 出了利 用深水 天 然气 开采现 场 甲烷 的氧化 制 备 甲醇 ， 以降低 天 然 气资 源 的 开 采和运输成本 。研 究了适合于天然气原位转化的催化剂 ， 得到 Z S M一5分子 筛负载 的氧化铜 纳米 催化剂。该催化剂显示了很好的低温催化性能， 使 甲烷直接氧化 为甲醇， 甲醇的选择性和产率 高达 1 O 0 和 3 1 ． 5 。该催化剂有望用于深水资源开采 中天然气的原位转化。 关键 词 天 然 气 甲烷 氧化 氧 化铜 甲醇 纳 米催化 D0I l O ． 3 9 6 9 ／ ． i s s n ． 1 O O 7 3 4 2 6 ． 2 O O 9 ． O 4 ． 0 0 4 我国南海是世界 四大油气 聚集地之一 ， 其天然 气资源十分丰富。随着天然气 田水深 的不断增 加， 离岸距离也不断增长 。这将意味着更长 的天然气输 送管道、 更长的天然气水合 物抑制剂 如 甲醇 运输 距离 ， 从而导致海底管道建造成本的大幅增加， 水合 物抑制剂运输成本也会大量增加。另一方面 ， 甲醇 等热力学注剂是天然气水合 物化学开采法 的必需 品， 如果依赖于从陆地运输的方式 ， 则化学注剂的成 本将会随着深水气 田离岸距 离的增加而显著提高。 因此 ， 在深水天然气 田的工程设施 上将 甲烷原位转 化为甲醇将具有重要意义。 首先 ， 天然气 主要成分为 甲烷 是深水气 田的 主要产品， 将天然气原位转化为 甲醇并用于水合物 抑制， 可有效降低化学药剂 的购置成本和运输费用 。 另一方面， 天然气原 位转化所获得 的甲醇作为热力 学注剂应用于未来 的天然气水合物开采 ， 也能够节 约化学开采注剂的购买成本和运输成本 ， 同时可避 免在现场储备大量化学试剂 ， 有利于开采现场的安 全。此外 ， 相对于管道增压运输和天然气液化技术 ， 在天然气资源富集区将天然气原位转化为 甲醇等液 体燃料并通过油轮外输 ， 是经济有效 的运输方 法之 一 。本文提出了利用深水天然气开采现场 甲烷的氧 化制备甲醇， 以降低天然气资源的开采和运输成本 ， 并研究 了适于 甲烷原位转化的催化剂 。 1研究概述 ‘ ‘ ’ 多年来 ， 甲烷氧化 制备 甲醇受 到了许多研究者 的关注和广泛的研究 。目前工业上采用两步法 由甲 烷制 甲醇 ， 即由甲烷制备合成气 ， 然后 由合成气制备 甲醇 。此外 ， 文献及专利报道 了许多 甲烷直接氧化 制备 甲醇 的方法 ， 主要包括金属 催化_ 1 ] 、 氧化酶催 化嘲和等离子体技术 。 等。多相金属催化反应一般 是在大于 3 O 0 ℃的高温条件下进行 ； 而均相催化反 应体系中， 大多需要强氧化剂或酸来参与反应， 且反 应 目标产物 甲醇的选择性和收率低 。酶催化需要复 杂的生物酶制备过程 ， 成本较高 。等离子体技术则 需要 特殊 的反应装 置 。无论 是 工业 两步 法还 是所 报 道的直接法 ， 由于存在反应温度高、 能耗大、 反应物 体系复杂 、 甲醇产物选择性和收率低 、 工艺复杂 、 设 备庞大等问题 ， 都不适合用于海洋天然气开采现场 的甲烷原位转化制 甲醇。因此 ， 适于海洋天然气原 位转化制 甲醇的催化剂 ， 必须具备甲烷氧化效率高 、 反应产物单一即选择性高、 反应温度低 、 反应体系简 单等特性 ， 从而有利 于达到催化反应工艺简单 、 能耗 * 本文受 到国家高技术研究发展计划 8 6 3计划 编号 2 0 O 6 AA0 9 A2 0 g 的部分资助。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 8 卷第4 期 适于天然气原位转化的催化剂研究 2 8 5 小 、 效率高、 投资少和生产成本低等要求 。 2实验 部分 2 ． 1实验材料 z s M一5分子筛 由南京大学催化剂厂提供。醋 酸铜为 Al f a Ae s a r 公 司产 品。硝酸钠为北京 益利 精细化学品有限公司产品 。甲烷与空气的混合物 由 北京北氧特种气体研究所有限公 司提供 。甲醇和丙 醇等其它试剂 由北京化工厂提供。 2 ． 2实验仪器 日本 J E OL J E M _ 3 O 1 O高 分 辨 透 射 电 镜 TE M ， 法 国 UL TI MA 电感 耦合 等 离子 光 谱 仪 I C P ， 日本理学公司 D ／ ma x 2 5 O 0 VB 2 P C型 x射 线衍射 仪 XR D 英 国 Th e r mo E S C AL AB 2 5 0型 x射线 电子能谱 x P s 。 2 ． 3催化剂制备 将 Z S M一5分子筛与 Na NO。 水溶液进行离子 交换预处理， 然后 ， 将其与一 定量 的醋 酸铜溶液混 合 ， 室温条件下搅拌 2 4 h后 ， 抽滤 、 蒸馏水洗涤 。按 上述操作重复三次后 ， 将载有金属组分 的分子筛 干 燥 ， 焙烧 ， 制得 的催化剂记作 z s Mc u O。 2 ． 4催化反应 将上述制得韵 Z S M C u O催化剂用于催化甲 烷氧化反 应。以甲烷 与空气 的混合 物 体积 浓度 2 为反应物 ， 反应 的 目标产物为 甲醇。催化反应 在 2 5 O mL不锈钢高压反应釜 中进行 。将一定量 的 催化剂放入反应釜中， 充入气体反应物至一定的压 力后 ， 将反应釜放在恒定温度 的油浴 中反应 ， 反应 3 h后 ， 从油浴 中取出反应 釜， 冷却后 ， 以蒸馏水 为溶 剂将反应产物移出釜外 。以丙醇为内标物 ， 由气相 色谱分析得到反应产物的量 。 3结果与讨论 3 ． 1 Z S MC u O催化剂的表征 通过 I C P表征分析可得 到催化剂 中金 属组分 的含量。由 I c P分析结果可知 ， 以 z s M一5为载体 负载的氧化铜催化剂中， 铜的负载量为 2 ． 1 训 ， 与传统工业用催化剂 的负载量相似 ， 适合用 于催化 反 应 。 图 1 是 z S M～C u O催化剂与载体 Z S M一5的 xR D谱图。由图 1可知 ， z s MC u O催化剂与载 体 的 x RD谱图基本一致 ， 表明载体 的结 构未发生 变化 ， 即铜组分 的负载不会破坏分子筛 的晶体结构。 用 X P S表征分 析 了 Z S MC u O 催 化 剂 ， 以 了 解催化剂 中铜 的氧化状态 图 2是 z S MC u O催 化剂 的 x P S谱图 ， 其中包括 C u z 电子 的能谱图和俄 歇 Au g e r 谱图。由图 2 a 可见 ， C u z p 3 ／ z 的峰 由两 部 分组 成 ， 分别 位 于 9 3 3 ． O e V和 9 3 4 ． 0 e V处 。 由 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEMI CAL E NGI NEERl NG OF Ol L GAS 9 3 4 ． O e V处 的 C u 。 。 ／ 主峰及 9 4 4 ． 0 e V 处卫星峰 的 同时出现可以判断 ， 在催化剂 中部分铜是 以 Cu 的 氧化态 形式 存 在l_ 4 ] 。此 外 ， 位 于 9 3 3 ． 0 e V 处 的 C u 。 3 ／ 2 峰为 C u 的主峰。但 由于 C u 和 C u 。的主峰 非常相近 ， 无 法直接识别 ， 为了进 一步证 明 C u 的 存在 ， 对催化剂进行了 Au g e r 谱表征。图 2 b 显示 了 5 7 4 e V处出现的铜俄歇峰 ， 证实 了催化剂中存在 着 一 价铜 离 子 ] 。通 过 对 Z S M C u O 催 化 剂 的 C u 。 谱图和 Au g e r 谱分析 ， 在 z s MC u O催化剂 中铜的存在状态比较复杂， 并不以单一价态存在 ， 而 是至少 以一价、 二价两种价态存在 。 图 3为 Z S MC u O催化剂的电镜照片及金属 氧化物粒径分布直方 图。可以看 出， 氧化铜颗粒均 匀地分散在 Z S M一5分子筛上， 粒径分 布直方 图表 明其粒径分布在 2 n m～6 n m 范围 内， 氧化铜颗粒 的平 均粒 径 为 3 ． 6 n m， 标准偏 差 为 0 ． 8 4 n m。 众 巢 Ⅱ j．I ] 。 厂 h 粒径， 图3 z s M c u 0 催化剂的电镜照片及其金属组分的 粒径分布直方图 3 ． 2甲烷催化氧化反应 天然气 的主要成分是 甲烷 ， 天然气 的原位催化 转化实际上是 甲烷的催化氧化。甲烷氧化反应 的产 物比较复杂 ， 包括部分 氧化产物 甲醇、 甲醛、 甲酸 及完全氧化产物 一氧化碳和二氧化碳 。其中部分 氧化产物 甲醇不仅是广泛使用 的化学原料 、 有 机溶剂和液体燃料 ， 而且是天然气开采 中大量使用 的化学注剂。因此 ， 甲烷选择性氧化为 甲醇的催化 剂性能是本 文的研究 内容 。下面是利 用所制备 的 Z S MC u O催化剂催化 甲烷与空气反应生成甲醇 的研究 结果 。 3 ． 2 ． 1反应温度对催化反应的影响 在反应压力为 O ． 1 MP a 条件下 ， 考察 了不同温 度下的甲烷催化氧化反应 。图 4是 甲醇的产率和选 择性随反应温度的变化 曲线 。可见 ， 甲烷在较低温 度下能发生氧化反应。反应温度在 6 O ℃～1 5 0 ℃范 围内， 产物甲醇的选择性始终保持 1 O 0 ％， 甲醇的产 率随着反应 温度 的升高而增大 。反应温度从 6 O ℃ 升高 为 1 O O 。 C时 ， 产 率 得 到 了显 著 的 提 高； 大 于 1 0 0 ℃， 产率逐渐上升。 3 ． 2 ． 2反应压力对催化反应的影响 在反 应 温 度 为 1 5 0 ℃ 条 件 下 ， 考 察 了不 同 压力 下 的甲烷催化氧化反应 。图 5 为 甲醇的产率和选择 性随反应压力的变化关系图。可见 ， 反应压力在0 ． 5 MP a ～2 MP a 范 围内， 产物 甲醇的高选择性保持不 变 ， 甲醇的产 率 随着反 应压 力 的增 大而 提高。在 1 5 0 ℃和 2 MP a的反应条件下 ， 甲醇 的选择性 和产 率分别为 1 O 0 和 3 1 ． 5 。 3 ． 2 ． 3催化剂用量对催化反应的影响 改变催化剂用量进行 甲烷催化氧化反应 ， 结果 如图 6 所示。可见 ， 使用不 同量催化剂的条件下 ， 甲 醇的选择性均为 1 O 0 。 催化剂 用量为 O ． O 5 1 g时， 甲醇的产率较低为 8 ． 5 ； 当用量为 O ． 0 7 5 g时， 甲 醇的产率大大提高为 2 5 ． O ， 之后随着催化剂用量 的增加 ， 收率逐渐升高 ， 但效果不是很突出。 综上所述 ， 本文的催化剂可在较低 温度下催化 甲烷氧化制备 甲醇 ， 显示 了比文献所述催化剂更好 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 8 卷第4 期 适于天然气原位转化的催化剂研究 2 8 7 的催化性 能 。如 E ．D．P a r k等_ 7 以 P d ／ c与 C u C H。 C O0 为催化 剂 ， 用 H。 O 氧 化 甲烷制 甲醇 。 L ．C ．Ka o等L 8 ] 以 P d O2 C C H 2为 催化剂 ， 在 H 0 和 三 氟 乙 酸 体 系 中 催 化 甲 烷 。专 利 wO2 O 0 4 O 6 9 7 8 4 [ 。 和 WO2 O 0 7 O 7 3 5 3 3 [ 1 o ] 报道了三氟 乙酸体 系 中甲烷 催化 氧化反 应 ， 甲烷 的转化 率为 1 O 左右。B ．Mi c h a l k i e wc z等_ 1 采用 F e Z S M一 5催化剂 ， 获得 的甲烷转化率为 3 1 ． 5 1 ， 甲醇 的选 择性为 1 0 ． 7 9 。专利 C N1 0 l 1 9 9 9 3 9 A[ 采用介孑 L 分子筛负载的 Mo ， V催化剂 ， 甲烷 的转化率为 8 ～ 1 5 ，甲 醇 的 选 择 性 为 4 0 ～ 8 O 。专 利 C N1 0 1 2 O 9 9 5 6 A_ 】 。 ] 以含碘 物质 为催 化剂 ， 以高锰 酸 钾或过硫酸钾为氧化剂 ， 并在反应体系 中加入醋酸 和杂多酸替代传统的硫酸， 甲烷的转化率为3 6 ． 8 ， 甲醇的收率最高达 3 2 ． 8 。可见 ， 以上 的反应体 系 复杂 ， 需要强氧化剂和酸等反应原料 ， 而且反应大多 需要在高温 大于 3 0 O ℃ 条件下进行 ， 转化率 和选 择性均不理想。因此 ， 本文催化 甲烷氧化的反应温 度大大低于文献报道 的多相催化反应温度 ； 同时， 催 化反应体系简单 ， 反应物种类少 ， 不需添加其它对反 应设备有腐蚀作用 的酸及 强氧化剂等反应物 ； 而且 目标产物甲醇的选择性和产 率高， 可大大简化反应 装 置及 后处 理过 程 。 深海区域的天然气处于低温高压的环境中。虽 然其开采还没有进入商业 开采阶段 ， 但是可 以预测 开采井 口的天然气仍会处于低温高压环境中 天然 气开采现场提供 了有利于 甲烷氧化制 甲醇 的条件 1 有研究表明， 在甲烷反应气中添加乙烷或者以天 然气为反应物， 可降低 甲烷氧化 的反应温度 ， 并提高 产物甲醇的选择性_ 1 ， 因此 ， 将本文催 化剂用于天 然气 的原位转化 ， 天然气有望在更低 的温度下发生 氧化反应 ， 并高选择性地得 到甲醇 ； 2 天然气处于 高压环境 ， 反应体系压力 的提高有利于提高反应 的 转化率。利用本文所述 的催化剂 ， 甲烷催化氧化为 甲醇的选择性高达 1 O 0 9 ／ 6 ， 产率达到 3 0 ％以上 ， 其结 果明显优于其它报道的结果 。在天然气开采现场使 用时， 该催化剂 的催化性能还可得到进一步的提高。 总之 ， 本文提供了一种有望实现深水开发中天然气 原位转化的催化剂 ， 从 而可有效地降低深水天然气 资源的开采和运输成本 。 参 考 文 献 作 者 简 介 涂伟霞 女， 1 9 7 4 年生， 副教授， 博士； 2 】 0年毕业于中国科 学 院化学研究所并获博士学位 ， 主要从 事纳米 新材料 和纳米催 化剂 研究工作 。地址 1 O O O 2 9 北京化 工大学 化学工程 学 院。Ema i l t u wx ma I 1 ． b u c t ． e d u ． c n 收稿 日 期 2 O O 9 一o 1 1 3 ； 编辑 康莉 1 2 3 5 6 8 9 1 1} 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m