水对天然气中微量氢同位素测试结果的影响.pdf

第 3 2卷第 1 期 2 0 1 0年 2月 石 油 雾 露 沾 届 PETROLEUM GE0L0GY EXPERI M ENT Vol _ 3 2． No ．1 Fe b．， 2 01 0 文章编号 1 0 0 i ～6 1 1 2 2 0 1 0 】 O 1 一O O 9 8 0 3 水对天然气 中微量氢同位素测试结果的影响 孟庆 强 ， 金之钧 ， 刘文 汇k 。 ， 陶 成。 ， 孙冬 胜 1 ． 中国石油化工股份有 限公 司 石油勘探开发研究院 ， - I L q ． 1 0 0 0 8 3 ； 2 ． 中国地质大学 北京能源学院 ， 北京 1 0 0 0 8 3 ； 3 ． 中国石油化工股份有 限公 司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所 ， 江苏 无锡 2 1 4 1 5 1 摘要 利用饱和食盐水进样测试微量氢 的同位素组成时 ， 水蒸气对氢同位素组成具有较大影响 。实验结果表明 ， 不对色谱 柱进 行 除水时 ， 浓度为 0 ． 1 的氢 ， 其 6次的同位素组成测试值的标准偏差为 1 7 ． 1 5 ， 表明尽管测试值的平均 值与 内标氢 同位素组成 的 公认值之间 的差较小 ， 但 单次测试结果的可信度较低 ； 而对色谱柱除水后 ， 相 同浓度氢同位素组成 的 6次测试值 的标准偏差 为 4 5 6 ， 说 明色谱柱除水之后， 测试值 的分布相对集中。研究表明 ， 色谱柱除水能显著提高测试结果 的可信 度 ， 并 且 ， 低浓度氢的氢 同位素组成 的测试平均值并不 能完全代表测试结果 的质量 ， 应综合考虑标准偏差参数对测试值进行 评价 。 关键词 微量氢气 ； 水蒸气 ； 氢同位素 ； 测试方法 ； 天然气 中图分类号 TE l 3 5 文献标识码 A S TUDY oN THE I NFLUENCE OF W ATER VAPOR TO THE M EAS UREM ENT OF TRACE HYDRoGEN I N NATURAL GAS Me n g Qi n g q i a n g ， J i n Z h i j u n ，L i u We n h u i ～，Ta o Ch e n g 。 ，S u n Do n g s h e n g 1 ． Exp l o r a t i o n a n d Pr o du c t i o n Re s e a r c h I n s t i t u t e，SI NOPEC，Be i j i n g 1 0 0 0 8 3 ，C h i n n； 2 ． S c h o o l o f En e r g y Re s o u r c e，Ch i n a Un i v e r s i t y o f Ge o s c i e n c e s ，Be i j i n g 1 0 0 0 8 3，Ch i 口 ； 3 ． Wu xi I n s t i t u t e o y Pe t r o l e u m Ge o l o g y，S I NOPEC， Wu xi ， J i a n g s u 2 1 4 1 5 1 ，C hi 口 Ab s t r a c tThe wa t e r v a p or c a n a f f e c t t he m e a s u r i ng r e s u l t o f t he hy d r og e n i s o t o p i c c o m p os i t i 0n whi c h wa s a t t a i ne d b y i m p r ov e d me a s ur i ng m e t ho d f o r t r a c e hy dr o g e n ．I t wa s p r ov e d b y e xp e r i me nt s t ha t s t a nd a r d d e v i a t i o n wa s 1 7 ．1 5 f o r 6 m e a s u r e d r e s u l t s o f t r a c e h y dr o ge n，who s e c o nt e nt wa s 0 ．1 ％ b e f o r e t h e c h r o ma t o g r a p h i c c o 】 11 1 2 1 i1 wa s h e a t e d t o r e mo v e t h e wa t e r v a p o r ，i t wa s s u g g e s t e d t h a t a hh o u g h t h e me a s u r e d r e s u l t h a d a n a v e r a g e wh i c h wa s s i mi l a r t o t h e g e n e r a l l y a c c e p t e d v a l u e f o r t h e e mp l o y e d h y ～ d r o g e n i n t he e x pe r i me n t ，t he m e a s u r e d r e s u l t h a d a wi d e d i s t r i bu t i o n r a ng e a n d e a c h s i ng 1 e m e a s u r e d r e s u l t h a d a r e l a t i v e l y we a k r e l i a b i l i t y ． Af t e r t h e c h r o ma t o g r a p h i c c o l u mn wa s h e a t e d t o r e mo v e t h e wa ～ t e r v a po r ，t h e 6 m e a s u r e d r e s ul t s f or t h e s a m e s a m p l e ha d a s t a nd a r d de vi a t i o n of 4 ．5 6，wh i c h s u g ge s t e d t ha t t h e me a s u r e d r e s u l t s we r e r e l a t i v e l y c o nc e nt r i c ．I t wa s s a f e l y t o c o nc l u d e t ha t h e a t i n g t he c hr o m a ～ t og r a p hi c c o l u m n c a n s i gn i f i c a n t l y i mpr o ve t he r e l i a b i l i t y o f t he me a s ur e d r e s u h ．W ha t’ s m o r e， t he a v e r a g e v a l u e c o u l d n o t b e u s e d a s t h e r e a l i s o t o p i c c o mp o s i t i o n f o r l o we r c o n t e n t h y d r o g e n g a s ，t he m e a s u r e d r e s ul t s ho ul d b e a s s e s s e d t a ki n g t he s t a n da r d d e vi a t i o n v a l ue i n t o a c c 0u nt ． Ke y wo r d s t r a c e hy d r o g e n；wa t e r va po r；hy d r og e n i s o t o pi c ；me a s ur i n g m e t ho d；na t ur a 1 ga s 1 研究背景和 目的 深部流体挥发分中的 H。对油气成藏 ， 特别是 有机质生烃的物质贡献作用开拓了油气成 因研究 的新领域 ， 但 H 的成因成为制约这一研究继 续 向前推进 的瓶 颈之 一 。尽 管 H 的成 因较 多 ， 但 H。 的同位素组成特征仍是判识 H。 成因的重要 地 球化学 指标 [ 7 -- 9 ] 。 天然 气 中含有 的微量 H 的 同位 素组 成 ， 能 为 H。 的成因判识提供重要依据， 但受测试技术和测 试方法 的限制， 目前公开报道 H。同位素组成的最 低浓度仅为 0 ． 3 8 ％m ， 这不但限制 了 H。同位素 组 成数 据 的积累 ， 而 且 ， 也 限 制 了仪 器 设 备 测试 潜 能 的进 一 步开发 。 收稿 日期 2 0 0 9 0 6 2 2 ； 修订 日期 2 0 0 9 1 2 2 1 。 作者简介 孟庆强 1 9 7 8 一 ， 男 ， 在站博 士后 ， 主要从事油气成藏机理与分布预测研究 。E - mi a i me n g q q 2 0 0 4 1 6 3 ． c o m。 基金项 目 中国石油化 [ 股份有限公司科技开发部项 月 G5 8 0 0 0 7 一Z S HX0 4 4 1 和国家蘑大专项 2 0 0 8 z xO 5 O 【] 2 联合资 助。 第 1 期 孟庆强 ， 等．水 对天然气 中微量氢 同位 素测 试结果的影响 9 9 测 试天 然气 中微 量 H。同位 素 组 成 的过 程 中 ， 改 进 的进 样方 法 l 1 可 以测 试浓 度 更 低 的 H 的 同位素组成 ， 但由于该进样方法利用饱和食盐水进 样 ， 水蒸气随测试气体一同进入色谱柱 ， 而 H。 在 离 子源 的轰击 下 可 以产生 H 碎 片 式 1 ， 2 ， 影 响 测试 结果 的精 度 。为 了 测试 水 蒸 气 是 否 对 系 统 造 成影 响及 其影 响 程度 ， 本 次研究 配 置 了同一 浓度 的 H。 He的混合气体进行多次测试， 并对测试结果 进行 比较 。H 对微量 H 同位素测试结果的影 响及 其 消除过 程 的研究 ， 可 以进 一 步提 高测试 结果 的可 信度 。 H 2 O 离子 源 1 2 2 实验 方法 为 了探 讨 水蒸 气 对 微 量 H。同 位 素 测 试 值 的 影 响 ， 本 研究 利 用 同位素 测试 实 验 室 内标 H。与高 纯 He配 制 H。浓 度 为 0 ． 1 的 混 合气 体 ， 多 次 测 试其氢同位素组成 ， 计算测试值与公认值之 间的误 差 ， 并讨 论误 差 的性质 。 模 拟 实验 及 同位 素 测试 在 中 国石 油 化工 股 份 有限公司石油勘探开发研究 院无锡石油地质研究 所实 验研 究 中心 同位 素 实 验 室 开 展 。实 验 所 用 的 同位 素测 试 内标气 体 由 B o c Ga s e s S u Z h o u C o ． ， I t d ． 生产 ， 气体纯度均为 9 9 ． 9 9 。内标 H。的同 位素 组成 经 中 国科 学 院地 质 与地 球 物 理 研 究 所 同 位素实验室标定 ， 其公认值为一1 8 2 ‰ S M w， 下 同 。实 验 测 试 条 件 为 HP D e l t a P l u s质 谱 仪 ， Ag l i e n t 6 8 9 0色谱仪， 3 0 0 0 e V高压离子源， 3 0 r n 0 ． 3 2 mm1 2 ff m HPM I E S I E VE分子筛柱 ， 柱 头压 1 4 p s i ， 柱温 2 4℃ ， Hi为 7 ． 9 3 6 l ， 仪器 本 身 的测 试误 差 为 2 ． 5 ％ 0 。 。 3 饱 和食 盐 水压 力 进样 对 测试 结果 的影 响 利用 饱 和食 盐 水 压 力 进 样 方 法⋯j ， 对 上 述 混 合气体连续测试 6次 ， 测试结果如表 1 所示 。 由表 1可知， 当饱和食盐水压力进样时， 相同浓 度的 H 。的同位素组成测试值的极差为 4 0 ％ 。 ， 测试结 果的分布 范围 比较 大 ， 6次测试 的平 均值 为 一l 8 1 ‰ ， 标 准偏差 为 1 7 ． 1 5 。表 明 尽 管 测 试 结 果 的平 均值 与实 验室 内标 H。的 同位素 组 成 公认 值 一 1 8 2 ‰ 之间 的误 差仅 为1 ‰ ， 但测 试结 果的离散 程度较 表 1 色 谱 柱 未 除水 时 的 测 试 结 果 T a b l e 1 M e as u r i n g r e s u l t s b e f o r e t h e GC c o l u mn wa s h e a t e d 高 ， 单次测试结果之间的可比性较差 ， 说明 H 对 测 试结 果 的影 响较 大 ， 单 次测 试 时 ， 因 随机 误 差 较 大 而影 响 测试结 果 的可 信度 。 由于采 用饱 和 食盐 水进 样 时 ， 系 统 内引入 了水 蒸 气 ， 造 成 上述 测 试 结 果 离散 度 大 、 单 次测 试 结 果 可信度降低的问题 。因此 ， 开展了对色谱柱程序升 温除水后测试上述混合气体氢同位素组成的研究， 以探 讨 除水 效果 。 色谱柱程序升温如下 每次测试结束后 ， 将色 谱 柱 以 5 C／ rai n的 速 度 升 温 到 1 5 0 ℃ ， 稳 定 5 mi n ； 随后 ， 柱温 降低 到 2 4 ℃继续 测 试 。相 同条 件 下测试 6次 ， 测试 结果 如表 2 。 表 2 色谱柱 除水后的测试结果 T a bl e 2 M e as u r i n g r e s ults a f t e r t h e GC c o l u mn was h e a t ed 序号 D ／ ‰ ． 由表 2可 知 ， 色 谱 柱 除 水 后 ， 相 同浓 度 H 的 位素组成测试值极差 为 1 1 ‰ ， 比不 除水时降低 了 2 6 3 ． 6 ； 测 试结 果 的分 布相对 集 中 ， 6 次 测试 结 果的平均值为一1 7 6 ％ 。 ， 标准偏差为 4 ． 5 6 。尽管测 试结果的平均值与 内标 H。同位 素组成 的公认值 一1 8 2 t 。 之间的误差达 到 6 ‰， 但 由于标准偏差 较 小 ， 说 明除水 之 后 ， 系统 相对稳 定 ， 单 次测试 结果 的可信度较高 。 色谱 柱除 水后 ， 单 次测 试 结果 与 内标 H。同位 素组成公认值之 间的差值较 大， 因为 混合气体 中 H。的浓度为 0 ． 1 ， 而研究表明 “ ] ， 当 H。的浓度 低于 1 时 ， 测试误差较大 ， 但该误 差可 以利用校 正 方程 进行 校 正 。 4 结论 1 氢的浓度过低时 ， 其氢同位素组成测试值 的 1 0 0 石 油 察 嚣 沾 届 第 3 2卷 平均值并不能真实反应测试结果 的可信度 ， 应该将 测试值的标准偏差纳入测试结果的评价体系中， 对 测 试结果 进行 综合 评价 。 2 利用饱和食盐水进样 时， 引入的水蒸气会造 成 测试误 差 变 大 ， 表 现 为 测 试 结 果 的分 布 比较 离 散 ， 测试值 之 间的极 差大 。 3 对色谱柱进行除水之后 ， 可以改善测试结果 的质量 ， 主要表 现 为测 试 结 果 的分 布 相 对集 中 ； 而 单次测试结果的误差较大与 H。的浓度过低有关 。 参考文献 [ 1 ] 金之钧 ， 张刘平， 杨雷 ， 等．沉积盆地深郜流体 的地球化学特征 及油气 成藏 效应 初 探 『_ J ] ．地球 科 学； 中国地 质大 学学 报 ， 2 0 0 2 ， 2 7 6 6 5 9 6 6 5 ． [ 2 ] 金之钧， 朱东亚， 胡文碹， 等．塔里木盆地热液活动地质地球化 学特征及其对储层影响l J ] ．地质学报 ， 2 0 0 6 ， 8 0 2 2 4 5 2 5 3 ． [ 3 ] 金之钧 ， 杨雷 ， 曾溅辉 ， 等．东营 凹陷深部流体活 动及其生烃 效应初探E J ] ．石油勘探与开发 ， 2 0 0 2 ， 2 9 2 4 2 4 4 ． [ 4 ] J I N Z HI J UN，Z HANG L I UP I NG，YAN G L E I ，e t a 1 ．A p r e l i mi na r y s t u d y o f ma nt l e de r i v e d f l u i d s a n d t h e i r e f f e c t s o n o i l ／ g a s g e n e r a t i o n 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中。并成为美国国会 图书馆、 美 国地质调查 局、 墨西哥大学、 德 国汉诺威大学等图书馆馆藏期刊 ， 2 0 0 9年人选 R C C S E中国核心学术期刊。 这次评比， 是中国石油化工集团公 司为提高期刊整体质量， 促进科技人员进行技术进步和自主创新交 流， 对集 团公 司所属科技期刊的报道范 围、 办刊方针 、 技术水平和编辑质量进行全面综合考评 ， 并在 2 0 0 8 年科技期刊审读和评比的基础上进行的。 杨建 超