电感耦合等离子体原子发射光谱法测定冶金级氧化铝微量元素的应用实践.pdf

2 0 1 6年 2月 第 4 5卷第 1期 总第 2 5 6期 云南冶金 YUNNAN ME TALL URGY Fe b ． 2 0 1 6 V o L 4 5 ．N o ． 1 S u m2 5 6 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定 冶金级氧化铝微量元素的应用实践 郑敏辉 中铝贵州分公司技术研发 中心 ，贵州 贵阳5 5 0 0 1 4 摘要探讨了用电感耦合等离子体原子发射光谱仪、基体匹配法测定冶金级氧化铝中z n 、C a 、Mg等 9项 微量和痕量元 素的方法 。通 过此方法 ，能准确测定氧化铝 中的 9项微量元 素。测试 结果与 国标原 子吸收法 、分光 光度法所测结果对比，吻合性良好且精密度、准确度均佳，9项元素 R S D最高值为 3 ． 6 9％ n1 0 。且，测定 氧化铝标准样品，所得结果与证书所示结果相吻合。 关键词氧化铝；基体匹配法；电感耦合等离子体原子发射光谱法 I C P A E S ；微量元素 中图分类号0 6 5 7 ． 3 1 文献标识码 A 文章编号1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 6 0 1 - o 0 4 7 _ o 6 The De t e r mi n a t i o n Ap pl i c a t i o n Pr a c t i c e o n Al u mi na Tr a c e El e me n t wi t h t h e M e t a l l ur g y Le v e l b y I n du c t i v e l y Co up l e d Pl a s ma At o mi c Emi s s i o n S pe c t r o me t r y ZHENG Mi nh u i T h e T e c h n o l o g y D e v e l o p m e n t C e n t e r ，G u i z h o u B r a n c h C o m p a n y ， C h i n a l c o ，G u i y a n g ，G u i z h o u 5 5 0 0 1 4， C h i n a ABS TRACTT h e d e t e r mi n a t i o n o f Z n ，C a ，Mg a n d t h e o t h e r t r a c e e l e m e n t s b y i n d u c t i v e c o u p l i n g p l a s ma a t o mi c e m i s s i o n s p e c - t r o me t r y a n d ma t r i x ma t c h i n g me tho d Was s t u d i e d． Ni n e t r a c e e l e me n t s i n a l u min a C a l l b e d e t e r mi n e d a c c u r a t e l y b y u s i n g t h i s me tho d ．Th e t e s t r e s u l t s a r e c o i n c i d e n t wi t h t h e r e s u l t s d e t e r mi n e d b y n a t i o n a l s t a n d a r d a t o mi c a b s o r pt i o n me t h o d a n d s p e e t r o p h o t o me t r i c me t h o d．and t h e p rec i s io n and a c c u r a c y d e g r e e a r e a l l g o o d ， t h e ma x i m u m R S D o f n i n e e l e me n t i s 3 ． 6 9 ％ n1 0 ．A n d ， t h e d e t e rmi n a t i o n r e s u l t s o f t h e a _ l u mi n a s t a n d a r d s a mp l e 8 x e c o i n c i d e n t wi t h the r e s u l t s s h o we d O n t h e c e r t i fi c a t e ． KEY W ORDSal u mi n a ；m a t r i x ma t c h me t h o d； i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l asm a a t o mi c e mi s s i o n s p e c tr o m e t r y I C PA E S ， t r a c e e l e m e nt 冶金级氧化铝 以下 简称 氧化铝 是 电解铝 的生产原料之一，氧化铝中杂质含量直接影响到原 铝的品质 。因此欲得到合格的原铝 ，必须了解氧化 铝的质量 ，特别是微量和痕量元素的含量。 现行 的国家标准 G B ／ T 6 6 0 9 2 0 0 4 氧化铝化 学分析法 ⋯中，很多杂质元素均采用原子 吸收法 和分光光度法测定 ，由于痕量元素含量很低 ，大部 分时候 ，每分析一单个元素时 ，就需单独熔一次样 品，分析过程非常繁琐 。而有关用电感耦合等离子 收稿 日期 2 0 1 5 - - 0 9 - - 0 5 作者简介 郑敏辉 1 9 7 3 一 ，女 ，云南曲靖 人 ，工 程师。 体原子发射光谱法 I C PA E S 测定氧化铝杂质 元素含量的报道虽然很多 J ，但具体的应用情况 并不明朗。 考虑到本公司外购的氧化铝原料 中，每家产品 各元素含量相距甚远 ，为准确测定微量和痕量元素 的含量 ，须采用高纯氧化铝 5 N作为基体参 与 标准曲线的制作 ，既克服了基体效应 ，又避免引入 杂质 ，从而保证分析的严谨性和准确性 。 为方便、快速 、准确地测定冶金级氧化铝中微 47 2 0 1 6年 2月 第 4 5卷第 1 期 总第 2 5 6期 云南 冶金 YUNNAN MET AL L URGY h ． 2 0l 6 v o 1 ． 45 ． No ．1 S u m2 5 1 量和痕量元素含量 ，采用电感耦合等离子体原子发 射光谱仪 I C PA E S 进行测定 。根据实 际，进 行 了一系列条件试验。并成功应用于实际工作中， 部分元素已取代 了传统的原子吸收法和萃取分光光 度法 ，实现 了一次分解试样 ，多元素同时分析。既 节约了试剂 ，又提高 了工效 。此举进一步拓宽了电 感耦合等离子体原子发射光谱仪 I C PA E S 在 基层化验室的应用领域。从 2 0 1 4年 9月至今 ，共 完成了十次抽查 ，累计完成数十个氧化铝样品中微 量和痕量元素的分析 ，可较好满足生产要求 。 1 试验部分 1 ． 1 试剂 和仪 器 1 ． 1 ． 1 试 剂 盐酸 C M O S级 ，由国药集团化学试剂有 限公 司 出品 ； 盐酸 1 1 ，用 C MO S级盐酸进行稀释 ； 高纯氧化铝 纯度 5 N，由国药集团化学试剂 有限公司出品； 超纯水 电阻率大于等于 1 8 。 3 Mn． c m； z n 、C a 、Mg 、C u 、V、Mn 、C r 、T i 、N i 单 元 素标准溶液 1 0 0 0 u g ／ mL ，由国家钢铁材料测试 中 心钢铁研究院出品 ，均在使用有效期 内； z n 、C a 、Mg 、C u 、V、M n 、C r 、T i 、N i多元 素混合稀释液 将上述单元素标准溶液分别稀释成 1 0 0 u g ／ m L ，形成多元素混合标准溶液； 氩气 A r 9 9 ． 9 9 ％ 。 氧化铝标准样 品 系行 业标准样 品 ，编号为 G S B 0 41 8 2 02 0 0 5 S D Y A 1 2 0 32 ，由山东冶 金科学研究 院标准样品研究所出品 ，附证书，且在 有效期内。 1 ． 1 ． 2仪 器及 配件 电感耦合等离子体 原子发射光谱仪 法 国 J Y 公司 U L T I MA单道式电感耦合等离子光谱仪 ； 微波消解仪 MI L E S T O N E微 波消解 系仪 ，意 大利 Mi l e s t o n e 公司出品； 微波消解罐 意大利 Mi l e s t o n e公司出品； 烘箱 工作 温度 不低 于 2 5 0 ℃ ，温度精 度 为 5 o C 聚四氟乙烯加压密闭溶样器 外罐由不锈钢制 成 ，内罐为聚四氟乙烯材料 ，内容积 2 0 mL ，最高 耐受温度为 2 4 0 ℃ ，最高适用压力 3 ． 0 M P a ； 定容仪器 5 0 mL容量瓶 ，单标线吸量管，数 字式可调移液器。 48 』 述 仪 器设 备 定 期检 定 或 校 准 ，符 台 要求。 1 ． 2仪器工作条件 经试验选定最佳 r 作条件为 R 功半 为 i { j l jI j w；载气为 1 2 L ／ rai n ；辅助气为 0 l ／[ 1 l i n ；{ ， I l 为 0 ． 2 L ／ m i n ；泵 速 为 2 0 q s ／ m i n ；观 测 高埂 乃 l ～ 1 8 mi l l 。 1 ． 3 试 验 方法 1 ． 3 ． 1 样 品的分 解 处理 称取 0 ． 5 g 准确至 0 ． 0 0 0 1 g 样5 j 2 【 ⋯i 聚四氟乙烯内罐 中，加入 l 0 H 1 I 1 1 ． t - I ． O li ， 盖置于聚四氟乙烯加压密『才 J 溶样 内， 2 2 0 ‘ 温 8～1 0 h ，完全冷却后 ，打”聚 氟乙烯 J J l I 箨 闭溶样器 ，将 内罐 中的溶 液转 移至 5 0 I1 1 l lJ 容 胍 中，定容摇均 ，上机备J { j 。 1 ． 3 ． 2 标 准 曲线溶 液的制 作 氧化铝中除 s i 、F e 、N a以外的杂质鄙 f i I 有些低至超 痕量0 ． 0 0 0 l ％ 以 f 、 ’ 此 i ； 体干扰须考虑。基体匹配是校正戢体 f 扰 ／ I I I． 仃0 方法之一 ，铝基体 溶液 的配制 与样 -I 处 、 致。用上述样 品预处 理办法将 高纯 氰化 { 溶孵 ， 全 ，以此为标准曲线的基体 ，此溶液 l 1 _ { 1 0 0 u g ／mL。 取 5个 5 0 mI 容量瓶 ．取 5 ． 0 0 I I I 1 谴⋯l 』 ； 基体溶 液，分 别 加 入 0 ． O 0川I _ ，0 ． 5 0 ml i f n m L，1 ． 5 0 mL ，2 ． 0 0 11 ／ I J 浓度 为 1 0 0 u g ／ I n l l l C a 、Mg 等 9种单元素稀释液，许j J l J 人5 n _ 1{ 1 盐酸 ，后定容于 5 0 t n I | 容 瓶。 此 ， 糸 容量瓶 中的 z n、C a 、M g等元素浓 嫂分 圳 为 0 O f u g ／mL， 1 ． 0 0 u g ／mI ， 2 ． 0 0 u g ／ m1 ， 3． O0 I j ／ l 4 ． O 0． g ／ m I 。此 系列 溶液 为标准 『 { f l 线溶 j1 _{ c ， ㈠ j 待用 。 上述标准曲线溶液中 A I O 岔 为 l g ／ l ，矗 酸质量分 数为 2 ． 2 0 ％，与待测溶液 r { 1 的 塔体 _f } j 度基本相 同。 2 结果与讨论 2 ． 1 样品分解方法和时间的选择 2 ． 1 ． 1 样品分解方法的选择 氧化铝在常温下不溶于水 、醇 、和醚 ，微溶 碱和酸。通常分解氧化铝须在高温或商 状念 ，求 用加压溶解法 ，以聚四氟乙烯加 密川溶佯 般 体 ，将氧化销溶解完全 ，形成离了状念。 而新 出现的微波消解仪分解样 力 ‘ 式 ， i ， 郑敏辉 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定冶金级氧化铝微量元素的应用实践 剂消耗少、时间短 、高效的特点 ，正被广泛应用于 各个领域。 因此 ，是采用传统的加压溶解样品，还是采用 微波消解仪分解样品对此进行了条件试验 ，分别 在温度为 2 2 0 ℃时 ，进行 了聚 四氟 乙烯加压密 闭溶 样器和微波消解仪对氧化铝样品的分解程度进行 了 试验 。 试验一 称取 0 ． 5 g 氧化铝样 品，置于聚 四氟 乙烯加压密闭溶样器内 高压 ，加入 11 盐 酸 1 0 m L，2 2 0 ℃时保温数小时。 试验二 另称一份 0 ． 5 g氧化铝样 品置于微波 消解罐 中 常 压 ，加 入 11 盐 酸 8 mL ， 2 2 0 ％时保温 1 5 m in ，由于仪器条件所限不能进行 加压和较长时间的保温操作 。 试验表明采用加压溶解且时间长的溶样方式 能较好地使氧化铝分解完全 ，溶液基本 澄清 ，而微 波消解分解氧化铝效果不佳 ，一部分样 品没有溶解 完全 ，呈现 固体状。因此 ，采取聚四氟乙烯加压密 闭溶样器加压 ，在 2 2 0 C时保温数小 时为最佳溶样 方式。 2 ． 1 ． 2样品分解时间的选择 就聚四氟乙烯加压密闭溶样方式而言 ，在时间 的选择上多种 多样 ，有的则选择 2 4 h _ 2 J ，有的选 择 3～4 h l 6 J 。依据 常理 ，时间长的分解效果 肯定 优于时间短的。但现实中须考虑工效问题 ，为了选 择最佳时间进行了条件试验。实验表明对于 占统 计个数为 8 0 ％的氧化铝样品而言 ，81 0 h基本能 分解完全 ，而 3 4 h 无法分解完全 。因此选择 8～ 1 0 h为分解最佳时间。 2 ． 2分析谱线的选择 电感耦合等离子体原子发射光谱仪的最大优点 是分析线 的选择非 常灵 活 J ，分 析员 可最大 限度 避开所测元 素的谱线干扰 。于是 ，进 行 了谱线 的 选择 。 表 1 谱线 的选择 T a b ． 1 T h e s e l e c t i o n o f s p e c t r a l l i n e n m 元 素 谱线 元素 谱线 Ca 3 9 3 ． 3 6 6 Mg 2 8 5 ． 21 3 CU 3 2 4 ． 7 5 4 T i 3 3 4． 9 41 V 3 11 ． 0 71 Ni 2 2 1 ． 6 4 7 Mn 2 5 9 ． 3 7 3 Z n 2 1 3． 8 5 6 C r 2 0 5 ． 5 5 2 2 ． 3 基体对待测元素的影响 因冶金级 氧化铝 中除 s i 、F e 、N a以外 的杂质 含量均低至痕量 ，有些还低至超痕量 ，杂质元素间 的相互影响可忽略不计。但高浓度基体对待测元素 的干扰就不能忽略了。而克服基体干扰的最有效方 法就是采用基体匹配法制作标准曲线。 所谓基体匹配法 ，即标准曲线法中的溶液应含 有待测样品中大量存在的元素 ，力求标准曲线溶液 与待测溶液基体一致。 依照惯例 ，欲测纯度为 2 N的氧化铝中的杂质 元素 ，应采用纯度高于待测样品纯度 2个或 2个 以 上数量级的氧化铝 即纯度为 4 N或 5 N的高纯氧 化铝作为基体加入到标准 曲线溶液 中。 为验证基体对待测元素的影响 ，进行 了如下试 验。分别进行无基体与有基体的待测元 素光强的测 定 ，并取 相对光 强值 ，即 I 1 ／ I 。 。同时配 制两份 9 种单 元 素浓 度 均 为 4 u g ／ m L的溶 液。一 份 加 入 A 1 0 ， 基体 ，其浓度为 1 0 g ／ L，测其光强 I ；另一 份不加基体 ，测其光强 I 。 。计算两者的比值 。 表 2 O， 基体对待测元素的光强影 响 T ab ． 2 Th e l i g h t i n t e n s i t y e f f e c t o f A1 2 0 3 ma t r i x o n d e t e r mi n e d e l e me n t 注表中I 。 为无基体光强，I 为有基体的光强。 从上表中可以看出，1 0 L的 A I O ， 基体对各 元素的光强的影响是不一样 ，有的基本无影响 ，有 的是增强 ，有的是抑制 。所以 ，基体匹配对于测定 的准确性起着是至关重要的作用 。为使测定结果更 加准确 ，须采用基体匹配法制做标准曲线。 3 样品的分析 3 ． 1 校准 曲线的制作 按 1 ． 3 ． 2配制 的系列标 准溶 液 中的 z n 、c a 、 4 9 2 0 1 6年 2月 第 4 5卷第 1 期 总第 2 5 6期 云南冶金 YUNNAN ME TAL L URGY F e b． 2 0 1 6 V o 1 ． 4 5 ．N o ． 1 S u n 5 6 Mg等 9项元素进行测定 ，并分别绘制含量与光强 度的关系图，得到各元素含量与光强 的校准曲线 。 光谱仪 自附软件可 自动计算 的校准曲线线性方程和 线性相关系数 ，如表 3所示 。 表 3 各元素的浓度与光强的线性方程及线性相关 系数 T a b ． 3 T h e l i n e a r r e l a t i o n a n d l i n e a r c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t o f e a c h e l e me n t c o n c e n t r a t i o n a n d l i g h t i n t e n s i t y 3 ． 2 仪器检出限和样 品中待测元素 的最低检 出浓 度 的确定 由于氧化铝中的有些杂质元素的含量为超痕量 即 0 ． 0 0 0 1 ％ ，已低 出电感耦 合等离子体原 子 发射光谱仪 I C PA E S 的检测 能力 范围。所 以 对于超痕量的元素含量必须以最低检 出浓度报 出。 因此 ，须进行仪器的检 出限的测定 ，进而换算 出最 低检出浓度。 检 出限以 3 c r 表示 ，即 1 1 次空 白液测定值的标 准偏差的 3倍 J 。而此空白液为标准曲线中待测元 素含量为 0 ， 基体 A 1 O 含量为 1 0 L ，及少量盐 酸的溶液。由于受仪器的稳定性、零点飘移等众多 因素的影响，该测定值有可能为极小的非正数，后 用计算机算 出，3倍 1 1次空 白值 的标准偏差 ，即 为此该元素的仪器的检出限 单位 n g ／ m L ，得 下 表 表 4 各元素的仪器检 出限 Ta b ． 4 Th e i ns t r ume n t d e t e c t i o n l i mi t o f e a c h e l e me n t 5 0 检出限除以称样量 、定容体积和稀释倍数 ，即 可算出该样品元素的最低检出浓度。 将每个样 品的称样量均视为 0 ． 5 g 对称样量 略低于或略高于 0 ． 5 g的那一部分忽略不计 ，定 容于5 0 m L容量瓶 中。换算成该样品的最低检出浓 度 ，进而换算成各元素 氧化物形式 的最低检 出浓 度 ，如下表所示。 表 5 氧化铝中各元素氧化物形式的最低检 出浓度 Ta b． 5 The mi n i mu m d e t e c t a b l e c o n c e n t r a t i o n o f o x i de f o r m i n e a c h e l e me n t o f a l umi na u g ／g 3 ． 3 样 品 的测定 3 ． 3 ． 1 标 准样 品 的测定 称取编号为 G S B 0 41 8 2 02 0 0 5 S D Y A I ， O 一 2 的氧化铝标准样品 0 ． 5 0 0 0 g ，按 1 ． 3 ． 1的样 品预处理方式 ，制成溶液样品 ，用建立好的标准 【 I } I 线测定待测元素 ，得如下结果。 由于证书上只出具 了7项分析结果。凶此 ，只 能进行上述 7项结果的比对。从上表可以看出，测 定结果与所示结果吻合 良好 。 郑敏辉电感耦合等离子体原子发射光谱法测定冶金级氧化铝微量元素的应用实践 表 6 编号为 S D Y AI 2 O3 - 2的氧化铝标样的测定结果 T a b ． 6 T h e d e t e r mi n a t i o n r e s u l t s o f a l u mi n a s t a n d a r d s a mp l e n u mb e r a 8 S DY AI 2 032 u g ／ s 元素T i O 2 M s O C u O C r 2 0 3 V2 0 5 Z n O C a O 所示结果 1 ． 9 2 4 ． 0 1 ． 0 3 ． 0 9 ． 7 5 ． 0 1 6 0 ． 0 测定结果 1 ． 8 2 3 ． 3 1 ． 0 2 ． 3 9 ． 3 6 ． 0 1 6 8 ． 0 3 ． 3 ． 2样 品 的测 定 称若干份不同产地的氧化铝 ，按 1 ． 3 ． 1操作方 式进行样品的预处理 ，用 电感耦合等离子体原子发 射光谱仪 I C P A E S 、标准曲线法测定其中的 z n 、C a 、M g 等9项元素含量，并计算 1 0 次结果的 精密度 ，并用国标原子吸收法 、比色法对该样品进 行 同步测定 ，对两者的结果进行比较进行准确度试 验 。对于未检 出的结果 以最低检 出浓度报 出，得 下表。 表 7 I C P AE S测定结果与其它方法的 比较 Ta b ． 7 T h e d e t e r mi n a t i o n r e s u l t s o f I C PAE S a n d t h e o t h e r me t h o d 从上表可以看出，用本方法测定的氧化铝中的 9 项杂质元素含量其中7项与原子吸收法、其余两 项与分光光度法测得的结果相吻合 ，所得结果准确 度和精密度均佳。 51 2 0 1 6年 2月 第 4 5卷第 1 期 总第 2 5 6期 云南冶金 YUNNAN ME I lAL LU RGY F e b ． 2 0l 6 V o 1 ． 4 5 ．N o ． 1 S u m 2 5 6 4 结语 通过 聚 四氟 乙烯 加 压 密 闭溶 样 器 溶 样 ，在 2 2 0 C 保温 8～1 0 h ，以高纯氧化铝作为基体 ，采用 基体匹配法制作标准曲线，用电感耦合等离子体原 子发射光谱法同时测定冶金级氧化铝中 9种微量元 素的方法是可行的。本方法一次分解样品 ，多元素 同时测定 ，完全 能够满足需要 ，现正服务于生产 ， 应用于实际之中。 参考文献 [ 1 ]G B ／ T 6 6 0 9 2 0 0 4 ，氧化铝理化检测分析方法 [ s ] [ 2 ]J C ／ T 2 1 4 7 2 0 1 2 ，高纯 氧化铝痕 量金属元 素等离 子体发射 光 谱检测方法 [ s ] ． [ 3 ]姜郁 ，王通胜 ，魏志勇 ，等．微波消解 一I C PA E S法 测定 氧化铝中杂质元 素 [ J ] ．分析试验室 ，2 0 0 6 8 l 1 - 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