粉末冶金生物医用Ti合金的研究及应用现状.pdf

第 3 O卷第 4期 2 0 1 2年 8月 粉末 冶金技 术 Powde r M e t al l ur g y Te c hno l og y Vo 1 ．3 0．No ． 4 Au g ． 2 01 2 鞠禽圆 喾 粉 末 冶 金 生 物 医 用T i 合 金 的 研究及应用现状 术 赵腾 飞 路 新 一 曲选 辉 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 1 0 0 0 8 3 摘要 T i 及 T i 合金具有低密度 、 高 比强度 、 较低 的弹性模量 以及优异 的耐腐蚀性能和生物相容性 ， 因而成 为生物医用材料的首选。本文简要介绍了粉末冶金技术制备 及其 合金 的主要特 点及其 优势 ， 从 粉末准备 、 成形 、 烧结 、 性能 4个方面综 述了粉末冶金医用 T i 合金 的研 究进展 ， 并总结 了 目前粉末冶 金医用 T i 合金 的应 用状况 ； 针对 目前存 在的主要 问题 ， 分析 了粉末冶金医用 T i 合金的发展方向及其应用前景 。 关键词 粉末冶金 ； 生物 医用 ； T i 合金 ； 研究现状 ； 应用 Re s e a r c h p r o g r e s s a nd a pp l i c a t i o n o f bi o m e d i c a l t i t a ni um a l l o y s p r e pa r e d by po wde r m e t a l l ur g y Zh a o Te n g f e i ，Lu Xi n，Qu Xu a n h u i S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g ，B e i j i n g 1 0 0 0 8 3，C h i n a Abs t r a c t W i t h l o w d e n s i t y，h i g h s pe c i f i c s t r e ng t h，l o w e l a s t i c mo d ul us，h i g h me l t i ng t e mp e r a t ur e a n d f a v o r a bl e c o r r o s i o n r e s i s t a nc e a n d t i s s u e c o mpa t i bi l i t y，Ti a n d i t s a l l o y s h a v e be e n c o ns i de r e d a s a fir s t c h o i c e f o r bi o me di c a l a pp l i c a t i on ． I n t hi s p a p e r ，t h e ma i n c h a r a c t e r i s t i c s a n d a d v a n t a g e s o f t i t a n i um a l l o y s f a b r i c a t e d b y po wd e r me t a l l ur g y we r e br i e f l y i nt r o d u ce d． Th e r e c e n t r e s e a r c h p r o g r e s s e s a n d a p p l i c a t i o n o f t h e P ／M bi o me d i c a l Ti a l l o y s we r e r e v i e we d，e s p e c i a l l y i n t e r ms o f po wd e r p r e p a r a t i o n，f o r mi n g，s i n t e r i ng a n d p r o pe r t i e s ．The f u r t h e r de v e l o p me n t t r e n d a n d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t o f P ／M Ti a l l o y s we r e a n a l y z e d i n v i e w o f t h e e x i s t i ng p r o b l e ms o f c l i n i c a l a p p l i c a t i o n． Ke y wor ds p o wde r me t a l l u r g y； bi o me d i c a l ； t i t a n i u m a l l o y s； r e s e a r c h s t a t us ； a pp l i c a t i o n T i 及 T i 合 金具 有 低 密度 、 高 比强 度 、 较 低 的 弹 性模量以及优异的耐腐蚀性 能和生物相容性 ， 因而 广泛 应用 于 生物 医学 领 域 ， 尤 其成 为骨 植 人 和 牙修 复 材料 的首选 。生物 医用 T i 及 T i 合 金 先后 经 历 了 3个发 展 阶段 首先 是 以纯 T i 和 T i - 6 A 1 - 4 V为 代 表的第 1代材料 ； 以 T i - 5 A 1 - 2 ． 5 F e和 T i ． 6 A 1 7 N b为 代表的不含 V的新型 O t 十B型 T i 合金为第 2代 ， 其 弹性模量较 T i - 6 A l 4V合金有所 降低 ， 但仍然是人 体 骨骼 弹性 模量 的 4～1 0倍 ， 此 外 合 金 中仍 含 有 神 经 性毒 性元 素 A 1 。为此 ， 又研 制开 发 了以 B型 T i 合 金 为 主的第 3代新 型 医 用 T i 合 金 ， 含 有 N b 、 Z r 、 S n 、 Mo 等 B稳 定元 素 ， 主要包 括 T i ． 1 3 N b ． 1 3 Z r 、 T i ． 3 5 N b ． 7Zr 一 5T a、Ti 一 1 2Mo 一 6Zr - 2Fe、Ti 一 1 5Nb、Ti 一 2 9Nb 一 1 3Ta 一 4 ． 6 Z r 、 T i 一 1 5 Mo 一 3 N b等合金体系。 目前 生物 医用 T i 合 金 的制备 方 法 主要包 括 精 密铸造成形、 机械加工成形和粉末冶金 P ／ M 成形 技术 。其 中， 采用粉末冶金方法制备 T i 合金材料的 突 出优点在于 ①成分均匀 、 显微组织细小 、 性能优 良； ②易于添加合金元素和制备复合材料 ； ③易于实 现复杂零件 的近终成形 ； ④ 工艺简单 、 材料 利用孪 高 、 成本 较低 。因而 引起 了越 来越 多 的关 注 ， 成 为生 物医用 T i 合金制备技术的一个重要研究领域 。 }国家 自然科学基金 资助项 目 5 0 9 7 4 0 1 7 ； 教 育部 博士学科 点专项科研基 金资助项 目 2 0 1 1 0 0 0 6 1 2 0 0 2 3 {路新 1 9 7 9一 ， 女 ， 博 士 ， 讲师 。E ma i l l u x i n u s t b ． e d u ． c n 收 稿 日期 2 0 1 2一O 11 7 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 O卷第 4期 赵腾飞等 粉末冶金生物 医用 T i 合金 的研究及应用 现状 3 O 1 本文从制粉 、 成形 、 烧结及性能 4个方面 ， 论述 了粉末冶金制备 医用 T i 合金 的研究进展及发展方 向 。 1 粉末 冶金医用 T i 合金制备工艺 1 ． 1 T i 及 T i 合金 粉末 制备 工艺 目前 ， T i 及 T i 合金粉 的制备方法 主要有 还原 法 、 氢化脱氢法 H D H法 和雾化法等几种 。其 中 ， 还原 法 主要 有 A r m s t r o n g钠 还原 I T P 法 和俄 罗 斯的 C a H 还原 M HR 法 。I T P法是将 T i C 1 气体 注入熔融的过量 N a中， 在一定条件下进行反应 ， 除 去产物中的 N a和盐得到 T i 粉。采用该方法生产 的 T i 粉 ， 氧含量最低能达到 0 ． 2 0 ％ ， 达到 2级 T i 粉标 准 ， 此法为连续化生产工艺， 工艺简单 ， 生产 的 T i 粉 可直接用于粉末冶金 、 喷射成形等快速制造工艺 ， 但 粉末 的氧含 量和 制备 成 本较 高 。MH R法 是用 C a H 还 原 T i O ， ， 反应 温度 在 1 0 0 0～1 1 0 0 o C， 该 技 术是 目 前所有已知的生产 高质量 T i 粉 的工艺 中成本最低 的 。 氢化脱氢法是将海绵 T i 或 n 合金碎料先后经 过氢化破碎 、 脱氢再破碎工序得到成品粉末的方法。 此 法对 原料 要求 低 、 能 够 生 产 出粒 度 范 围较 宽 的粉 末 ， 且成本较低 ， 是 目前国内外 生产 T i 粉较 为普遍 的方 法 。但 是 常 规 的 H D H 法 生 产 流 程 长 、 粉 末 形 状不规则 、 脱氢 时易结块、 杂质含量尤其 氧含量偏 高 。为 了能 够 生 产 出高 质 量 、 低 成 本 的 T i 粉 ， 一 些 学者对 H D H法进行 了优化。例如黄瑜等 研究 了 动态氢化脱氢 MHD H 法 ， 即将原料在一个 可以旋 转 的特殊设备中连续完成氢化、 破碎 、 脱氢 、 再破碎 等工序 ， 从 而直 接得到杂质少 、 氧含量低 0 ． 1 5 ％ 的 T i 或 T i 合金 粉末。大大缩短 了生产周期 ， 降低 了制粉成本 ， 生产出低氧含量的 T i 粉。 雾化法 主要有惰性气体雾化法 、 等离子旋转电 极法 P R E P 、 电子 束 旋 转 盘法 和激 光旋 转 盘 法 等 J 。制 备 出的 T i 粉 具 有 纯 度 高 、 杂 质 含 量 低 、 形 状规则、 流动性好 、 粒度可调等优点 ， 但雾化法耗能 大、 生产效率低 、 设备投资大、 生产成本较高 ， 在当前 低碳节能 的社会大背景下不适合工业化生产。航天 材料及工 艺研究所 的王琪 等 对惰性气体 雾化工 艺和等离子旋转电极工艺制备的 T A 1 5 - T i 合金粉末 特性进行 了对比研究。结果表明， 雾化法制备 的 T i 合金粉末间隙元素增量低 ； 其 中惰性气体雾化 法制 备的粉末粒度分布广、 收得率高 ； 而 P R E P法制备的 粉末粒度分布较窄 1 0 6～ 2 4 6 t x m ； 雾化粉末颗粒内 部具 有细 小 的胞状 显微组 织 。 目前 ， T i 及 T i 合金粉 末制 备成 本居 高不 下 仍然 是 目前 T i 材 价 格 昂 贵 的 主要 原 因。 因此 研 究 开 发 生产工艺简单、 成本低 的生产方法来制备高质量 的 T i 和 T i 合金粉末仍然是今后的主要研究热点之一。 1 ． 2粉末 成形及 烧 结工艺 粉末 冶 金 制备 T i 合 金 的 具体 方 法 从 原 料粉 末 来分 ， 可分为预合金粉末法和元素粉末法 ， 这 2种方 法各有优缺点。 目前 ， 对于元 素粉末法的文献报导 相对较 多 。元素 粉 末 法 的 主要 特 点 是成 本 低 、 易 于 添加各种合金元素 、 成形性好 ， 但是杂质含量较高 ； 而预合金粉末法则成分均匀性好 、 氧及杂质含量低 、 力学性能好 ， 但是原料粉末的制备难度大 、 成本高。 T i 及 T i 合 金粉 末 的成 形及 烧 结 工 艺 大致 可归 纳 为 以下 几种 常规 模 压烧 结 、 热 压 及 热 等 静压 工 艺 、 放 电等离子烧结 S P S 、 粉末注射成形 P I M 等 ， 但实 际制备 中往往将 2种或多种方法结合在一起 ， 很难 严格区分。下面针对粉末冶金医用 T i 合金 的几种 常用 工艺 进行简 单介 绍 。 1 ． 2 ． 1常规 压制 烧结 工艺 常规 压制烧 结 工艺是 将预 合金 粉或 者元 素混合 粉末压 制成 形 ， 然 后 进行 烧 结 固化 。压 制 和烧 结 可 分别操作或者在一个过程中实现。此法通过控制压 坯密度、 烧结温度和时间优化合金组织 ， 操作比较简 单 ， 易于实施 ， 但成品质量与粉末粒度和形状有密切 关 系 。 目前此 工 艺 已经 应 用 于 纯 T i 、 T i 合 金 主要 是 T i ． 6 A I - 4 V 和 N i ． T i 合金 等 的制备 。 D e | v a t E等 将 3 2 5目的 粉、 2 5 0目的 Mo 粉 和 1 0 0 目的 T a粉 按 照 T i - 2 0 Mo 、 T i - 4 0 Mo 、 T i - 6 0 Mo 、 T i ． 2 0 M o ． I O T a 、 T i ． 2 0 M o ． 2 0 T a和 T i ． 2 0 No ． 3 0 T a的 配 比进行 混 料 ， 经 4 0 0 MP a压 制 成 片 ， 在 A r 保 护气 氛 下 ， 烧结 温度 为 1 3 5 0 C， 保 温 4 8 h ， 随炉 冷却 后 得 到 6种不 同的 T i 合 金 。经 测 试 发 现 ， 6种 合 金 均 为 13 型 1 r i 合金 ， 除 T i - 6 0 M o的致密度较低 7 2 ％ 一7 3 ％ 外 ， 其余 5种 合 金 的致 密 度 均 在 9 3 ％ 左 右 ； 合 金 有 良好的延展性 ， 压缩率均在 5 0 ％左右 ， 明显优于 T i 一 6 A I - 4 V合金 。陕西赵明威 、 王晓江课题组 以气雾 化 T i 粉 为原料 ， 将 8 4 w t ％ 的 T i 粉 和 1 6 w t ％ 的 M o粉 在球磨罐中进行机械合金化 ， 经压制成形后 ， 在 A r 保 护气氛 下 高温 固相烧结 得 到 T i Mo 合 金 。结 果表 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 0 2 粉末冶金技术 2 0 1 2年 8月 明 ， 经过 5 h的高 能球 磨 ， 烧 结 温 度 为 1 2 0 0 C时 ， T i - 1 6 Mo 合 金具 有 最 佳 的力 学 性 能 。储 成 林 、 朱 景 川 等将平均粒度 为 1 ． 7 5 m 的羟基磷灰石 c a ， 。 P O O H ， H A 粉 和粒 度 为 4 5 ． 2 0 m 的 T i 粉 均匀混合 ， 经 2 0 0 MP a压制成形 ， 采 用热压 烧结 1 1 0 0 ℃／ 2 0 MP a ／ 3 0 m i n 制 备 出 T i 和 HA不 同配 比 的 H A ． T i 生物梯度功能材料 F G M ， 通过植入兔 子体 内研 究 F G M 与骨 骼 的 结 合 强 度 以 及 生 物 相 容 性 。 结果 表 明 ， F G M 与骨结 合 的强 度 随植 入 时 间延 长 迅 速提高 ， 大大优于纯 T i 植人体 的结合强度 ； 当 H A 含量 为 2 0 ％ 一 4 0 ％ 时 ， F G M 比纯 T i 具 有 更 好 的 生 物 相 容性 。 常规 粉 末冶 金 压 制烧 结 易 于形 成 孔 洞 ， 故 该工 艺也 常用 于多 孔 T i 合 金 的制 备 。Y u a n B等 将 T i ． 5 0 ． 8 a t ％ N i 在 球磨 机 中混 合 4 h ， 经 1 0 0 MP a压制 成毛 坯 ， 采 用 热 等 静 压 工 艺 A r ／ 3 0～1 5 0 MP a ／ 1 0 5 0 o C ／ 3 h ， 制 备 出 多 孔 的 T i 一 5 0 ． 8 a t ％ N i 形 状 记 忆 合金 S M A s ， 开孔率达到 4 0 ％ ， 孔径大小分布在 5 0 ～ 2 0 0 m， 孑 L 隙度 和 孔 径 大 小 可通 过调 节 温度 和压 力 来实 现 ； 室温 下 ， 形状 记 忆 合金 N i ． T i 呈 现 出 良好 的超 弹性 。X i o n g J x等 球 磨混 合 出 T i ． 5 0 ． 5 a t ％ N i 粉 ， 通过 添加 不 同 比例 的造 孔剂 N H HC O ， 颗粒 ， 经 2 0 0 MP a压制 成 形 ， 然 后 在 真 空 中烧 结 ， 1 7 5 ℃ 时 保温 2 h去除 N H H C O ， ， 接着在 1 0 0 0 C保温 4 h ， 随 炉冷却后得到 3种 N i - T i 合金泡沫， 孔隙度分别为 7 l ％ 、 8 0 ％ 、 8 7 ％ ， 均表现 出形 状记 忆效 应 ， 回复 应变 分 别 为 1 ． 5 ％ 、 1 ． 2 ％ 、 0 ． 9 ％ ； 通 过 调 整 孔 隙 度 能 使 得 N i T i 合 金 的 力 学 性 能 与 松 质 骨 相 匹 配 。李 浩 等 采用低压烧 结法 A r ／ 5 MP a ／ 1 0 5 0 C 制备 出 多孔 N i T i 形状记忆合金 ， 孔隙分布均匀 ， 孔径大小 分布 在 5 0～ 2 0 0 1 m， 孔 隙 相互 连 通 ， 呈 网状 分 布 ， 同 时合 金具 有 良好 的力学 性能 和超 弹性 能 。 1 ． 2 ． 2 放 电等 离子 烧结 工艺 放电等离子烧结 S P S 是一种新的粉末冶金快 速烧 结技 术 ， 它将 电能和机 械 能 同时用 于粉末 烧结 ， 也称 为 等 离 子 活 化 烧 结 P A S 1 7 ] 。此 工 艺 具 有 充 分放 电、 强活化 、 高效能和快速烧结等特点 ， 在较低 烧结 温 度 和较小 成形 压力 条件 下可将 粉 末原 料烧结 成 高性 能 的制件 。 由于 放 电等离 子 烧 结具 有 烧 结 周期 短 、 热 效 率 高、 能够获得高质量 的烧结体等优点而成为 国内外 学 者 们 研 究 医 用 T i合 金 的 重 要 途 径 。 A h m e d I 等 通 过 向 T i 粉 和 T i 一 5 Mn混 合 粉 中 添 加 1 5 w t ％ 的造孑 L 剂 N H H C O ，和 2 w t ％ 的 发 泡 剂 T i H ， 采 用 S P S技术 成功 烧结 出多孔 T i 和 T i 一 5 Mn泡沫 ， 试 验结 果表明 烧结温度为 1 O 0 0 C时 ， 多孔 T i 的孔隙度为 5 3 ％ ； 随着烧结温度 的升高 ， T i - 5 Mn泡 沫的孔 隙度 呈 现下 降趋 势 ， 由 9 5 0 o C的 5 6 ％ 降 到 1 1 0 0 ℃ 时 的 2 l ％ ， 而弹 性模 量则 随着烧 结 温度 的升高 而增 大 ， 由 9 5 0 ℃ 的 3 5 ． 0 0 G P a上 升 到1 1 0 0 ℃ 的 5 1 ． 8 3 G P a 。 Z h u S L等 在 S P S 6 4 3 K ／ 6 0 0 MP a 工艺条件下制备 出成分均匀的 T i 。 1 0 Z r ． 3 6 C u ． 1 4 P d ／ H A复合材料 ， 复 合材料 中 H A含量低于 2 ％， 具有优异 的生物相容 性和生物活性 。张玉勤等 以元素混合粉末 为原 料 ， 在 1 1 0 0 ℃／ 3 0 MP a条 件 下 ， 制 备 出 高 效 密 度 的 T i ． 1 3 N b - 1 3 Z r 合 金 ， 其 组 织 由细 小 的 近 似球 状 的 O t T i 相 、 针状 的 B ． T i 相 以及 未熔 化 的 N b 、 z r 金 属颗 粒 组 成 。 1 ． 2 ． 3 激 光快 速成 形 工艺 激光快速成形 L R F 技术 是结合 了快速原 型技 术 的成 形思 想 和激光 熔覆技 术 的优 点 ， 于 2 O世 纪 9 0年代 中后期 出现 并 发 展 起 来 的一 项 新 的先 进 制造 技术 。包 括 选 择 性 激 光 烧 结 技 术 S L S 、 选 择 性激 光 熔 覆技 术 S L M 和 激 光 熔 覆 技 术 L a s e r c l a d d i n g 等 。该 技术 的基 本 原 理 是 利 用 计 算 机 辅 助设 计 C A D 软 件设 计 出 零件 的三 维模 型 ， 然 后 将零件 的三维信息转换成二维轮廓信息 切片分层 处理 ， 随后控制计算机按照二维轮廓将粉末熔 覆 逐层 堆积 ， 得到 三维零 件 。与传 统 制造方 法 相 比 ， 其 主要优点是 ①无模具近终成形 ， 加工周期短 缩 短 7 0 ％ 以上 ， 成本低 降低 5 0 ％ ； ② 原型的复制 性 、 互换性高 ； ③制造工艺与制造原型的几何形状无 关 ； ④高度技术集成 ， 实现设计制造一体化 ； ⑤制件 具 有优 异 的组织 和性 能 。 目前 ， 国 内外 激 光 快 速成 形 基 本采 用 气 雾 化法 制备的球形粉末 口 。S a v a l a n i M M等 将 T i 粉和 碳纳米管 C N T s 混合粉预置在纯 T i 基体上 ， 粉末 厚度为 0 ． 3 mm， 通过激光熔覆技术 ， 在 A r 保护气氛 下 ， 激光输 出功率为 7 0 0 W， 光斑直径 2 ． 0 mm， 扫描 速率 为 l O m m／ s ， 最终 获得 了冶金 结合 出色 的 T i C涂 层 ， 经测试 ， 在 涂层 中未发 现 裂纹 和气 孔 。E d w a r d C 等 使用 S L M 技术成功制备 出 T i ． 6 A 1 ． 7 N b合金 ， 工艺参数 为 激光功率 1 0 0 W， 扫描速率 1 5 0 m m／ s ， 单层 沉积 厚度 5 0 m。采 用 S L M 工 艺成 形 的 T i - 6 A I ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 0卷第 4期 赵腾飞等 粉末冶金生物医用 T i 合金 的研究及应用现状 3 0 3 7 N b合金具有优异 的拉伸和压缩性 能， 超过传统方 法制备 出的 T i - 6 A I - 7 N b合金性能。郑韵哲 等 采 用气雾化球形 T i ． 6 A l 4V粉末 ， 在高纯 A r 保护气氛 下 ， 设置激光功率 3 8 0 0 W， 扫描速率 1 5 mm ／ s ， 光斑 直径 4 ． 2 m m， 单层沉 积层增 长厚度 4 5 0 Ix m， 然后在 6 5 0 ℃保 温 2 h ， 空 冷 至 室 温 ， 获 得 T i 一 6 A l 4V 制 件 。 制 件组 织 显 著 细 化 ， 表 现 为 针 状 细 枝 晶 ， 优 于 T i ． 6 A I - 4 V铸件 ； 通过能谱分析 ， 发现 和相 同成 分的铸 件相 比， S L M技术制备 的 T i 一 6 A I - 4 V试件成 分均匀 无 明显 变 化 ， 抗 拉 强度 、 屈服 强度 显著 高 于铸件 。韩 彦 峰等 采 用 1 0 0～2 0 0目的纯 T i 粉 ， 通 过 激 光 快 速 成形 技 术 ， 控 制 工艺 参 数 激 光 功 率 4 0 0～5 5 0 W、 扫描速率 8～l O mm ／ s 、 光斑直径 0 ． 8 mm ， 制得 了基 底牙冠 ， 其精度达到临床要求 ， 进一步验证 了激光快 速 成形 技术 制备 纯 T i 基 件 的可 行性 。吴 江 等 选 用纯 T i 粉 ， 以纯 T i 板材为基材， 在惰性气体保护箱 内成形 ， 通 过优 化激 光快 速 成形 工艺 参数 ， 设置 激光 功 率 为 7 0 0 8 5 0 W 、 扫 描 速 率 6 0 0～8 0 0 m m ／ s 、 光 斑 直 径 0 ． 8 mm， 根 据 C A D设 计 的 基 托 模 型 ， 在 自主研 制的激光快速成形系统上制备出了全 口义齿 T i 基 托 ， 外形 良好。与传统方法相比， 激光快速成形不仅 简 化 了工艺 步骤 ， 节约 了时 问而且 实 现 了数字 化 、 无 模具近终成形 ， 因此激光快速成形制备 T i 基托或其 他 口腔 零 件前 景广 阔 。 1 ． 2 ． 4粉末 注射 成 形工 艺 粉末注射成形 P I M 是将传统粉末冶金技术与 现代塑料注射成形相结合而形成 的一项近终成形新 技术。其主要工艺过程是 首先将金属粉末与粘结 剂 均匀 混 合 喂料 ， 通 过 注 射 成 形 机 成 形 后 ， 经 过 热 脱脂 或 溶 剂 脱 脂 等 工 艺 将 成 形 坯 中 的 粘 结 剂 脱 除 ， 再 经烧 结致 密 化得 到最 终 产 品 。此 法尤 其 适 合 大批 量 生产 形状 复 杂 、 性 能均 匀 的零部 件 。 目前 ， P I M 法主要用于生产多孔 N i T i 【 川 、 T i 一 6 A 1 - 4 V 和 T i - 6 A I ． 7 N b 植 人 件 ， 针对 其 他 生 物 医用 T i 合金的报导较少。 M u h a mm a d H I 等 将 T i 粉 与 5 0 ． 9 a t ％ 的 N i 粉 均 匀 混 合 ， 加 入 成 分 为 8 3 w t ％ 的 聚 乙 二 醇 P E G 、 1 5 w t ％ 的 聚 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 P MMA 和 2 w t ％的硬脂酸 S A 的水基粘结剂 ， 注射成形后经 过 A r 热 脱脂 和 9 5 01 2 5 0 2 的 真 空烧 结 制 得 了多 孔 N i ． T i 合金 ， 孔隙度在 3 9 ％ ～ 4 5 ％之间 ， 孔径 尺寸 在 1 1 0 1x m 左右 ， 所 得试 样 满足生 物 医 用植 入 件 的要 求。C h e n L J等 选用 N a C 1 为造孔剂 ， 高 密度 聚 乙烯 H D P E 、 石蜡 P W 、 聚 乙二 醇 P E G 和硬 脂 酸 P A 的混合物为粘结剂 ， 通过注射成形技术获得 了多孔 T i ， 研 究表 明 ， 其 孔 隙度 可 通 过 控 制 N a C 1 的 含 量来 调节 ， 多 孔 T i 中 的大 孔 相 互 连 通 ， 力 学 性 能 与人体松质骨相近。蔡一湘等 对 T i 粉注射成形 进 行 了深入 研究 ， 通 过不 同种类 T i 粉 H D H- T i 、 T i ll 和 A t o m i z e d ． T i 粉 的组合 调整体 系 的粉末 形 状 和粒 度组成 ， 降低初始氧含量 ， 改善注射、 脱粘和烧结过 程的工艺特性。结果表明， T i 粉注射成形 的粘结剂 应 选择优 先 溶解 、 蒸发 和低 温裂解 的有 机物 ； 严格 控 制 烧结 温度 和真 空 度 可 以避 免 注 射 样 的杂 质 污 染 ； 适 当增加烧结温度 和烧结时间均可提高相对密度和 抗拉强度。曹勇家 选取气雾化 T i 粉和 Mo粉按 照 T i ． 1 2 Mo合金成分配比进行混料， 加入 由聚合物 聚丙烯 P P 、 HD P E及 P E和 E V A的共聚物 和蜡组 成 的粘结 剂 ， 在 4 7 3 K、 1 0 0 0 MP a压 力 下 注 射 成 形 ， 随后在 真空 中 6 7 3 K脱 粘 5 h ， 脱 除 9 6 ％ 的粘 结剂 ， 后 经 1 3 9 3～1 5 7 3 K真空烧 结 。在烧 结温度 为 1 5 7 3 K 时， 相对密度达到最大值 9 7 ％ ； 在 1 4 7 31 4 9 3 K烧 结 2 h和 1 4 3 3～1 4 7 3 K烧结 5 h时 ， 注射样 的抗拉 强度最高 1 0 0 0 M P a ， 完全达到熔炼锻造的相 同成 分 B T i 合 金 的水 平 。郭 世 伯 等 采 用 1 0 ％ 的 H D H． T i ． 6 A l 4V 与 9 0 ％ 的气雾 化 T i 一 6 A I - 4 V 的混 合 粉 ， 以 6 3 w t ％ 石 蜡 、 1 2 w t ％ 聚 乙二 醇 、 2 4 w t ％ 低 密 度 聚 乙烯 和 1 ％ 硬 脂 酸 的 混合 物 为粘 结 剂 ， 混 炼 后 在 1 4 5 ℃注射成形 ， 经脱 脂后在 7 5 0 C下真空 预烧结 ， 之 后在 1 2 0 01 2 6 0 ℃真 空 烧 结获 得 P I M 制 件 ， 最 后 经 9 7 0 2 ／ 1 4 0 M P a ／ 4 h后 续 热 等 静 压 处 理 得 到 了 高致密 度 的 T i 一 6 A 1 - 4 V合 金 材 料 。显 微 组织 观察 和 力 学 性 能 测 试 表 明 ， 注 射 成 形 制 备 的 T i A 1 4V合 金具有典型的魏 氏体组 织， 经热等静压处理后 ， T i 一 6 A 1 4V组织明显细化、 均匀化 ， 强度 和塑性都有所 提高 。 2 粉末冶金医用 T i 合金 的开发 与应 用 T i 和 T i 合 金 材料 目前 已被 广 泛 应 用 于 矫形 外 科 、 牙 科 以及各 种 手 术 医疗 器 械 等 医学 领域 。 近年 来 ， 随着生物医用 T i 合金的粉末冶金制备技术的不 断发展 ， 通过 P ／ M 法生产 制造 的生物医用 T i 合金 产品比例逐渐上升 ， 但有关粉末冶金医用 T i 合金的 生产 企业 和 临床应 用仍 鲜有 报导 。从成 分及 结构 而 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 粉末冶金技术 2 0 1 2年 8月 言 ， T i 合金可大致分为致密 T i 合金材料、 多孔 T i 合 金材料及 T i 合金． 陶瓷复合材料 3类。 2 ． 1致密 T i 合金 材料 T i 合金的弹性模量较不锈钢低 ， 更接近人体骨 骼 ， 故被制作成人工关节进行矫形治疗 ， 如肘关节 、 膝关节 、 踝 关节 等 ， 每 年有将 近 1亿患 者进行 关节 置 换 手 术 。在 牙 科 方 面 ， T i 和 T i 合 金 有 许 多 优 点 ， 例 如 T i 与人体 骨 骼上 皮 组织 、 结缔 组 织 都具 有 良好 的亲 和性 ， 力学 性 能 也 可 与其 它 类 型 牙科 用 合 金相媲 美 ， 制成 的义 齿 体感 舒 适 。 可作 为 牙 科 材 料 的 有 纯 T i 、 T i 一 5 A 1 ． 2 S n 、 T i 6 A l - 7 N b 、 T i - 6 A 1 4V、 T i N i 合金和 型 T i 合金 ， 其中 p型 T i 合金中的T i - M o 合金被认为是迄今 为止最 合适 的牙科 材料 ⋯。 目 前 T i 合金 已被制作 为义 齿 、 卡环 丝 、 人工 齿 根 、 齿 冠 等产品。为了提高 T i 合金基体的耐磨、 耐腐蚀和循 环疲 劳抗 力 ， 一般要 对 此 类 产 品 的表 面进 行 阳极 氧 化着 色处 理 。T i 合 金作 为 手 术 器 械 同样 优 势 明 显 T i 合金密度小 ， 比不锈钢轻便 ， 医生在手术 中 操作更加轻松灵活、 节省体力 ； T i 及 T i 合金具有 良 好的抗腐蚀性 ， 反复消毒、 清洗 ， 对其表面质量影响 较 小 ； T i 合金 无磁 性 ， 能 够 避免 对 植 入 人体 的微 小 、 敏 感 电子器 械 的破 坏 。现 已生 产 出手 术 刀 片 、 止 血 钳 、 电动骨 钻等 手术 器械 。 2 ． 2多孔 T i 合 金材料 生物医用多孔 T i 合金能够极大地 改善植入体 的生物医用条件 ， 多孔的 T i 合金密度、 强度和弹性 模 量可 通过 改变 孑 L 隙度 来 调 节 ， 能 够 更 加 匹配 人 体 硬 组织 的力 学性 能 ； 另 外 ， 多孔结 构有 利于 骨细胞 的 粘附 、 分化和生长， 促使骨长入孔隙 ， 使植入体与骨 的连接 更加 紧密 ， 而 且能够 促进 组织 的再 生 与重 建 ， 加快 痊愈 过程 。 目前 多孔 T i 合 金 材 料 主 要包 括 多 孑 L T i 、 多孔 T i ． 6 A I - 4 V合金 、 多孔 N i T i 合金 等 。尤其 关 于 多孔 N i ． T i 合 金 的 文 献 大量 涌 现 。加 拿 大 B I O R T HE X 公 司 用 粉 末 冶 金 方 法生 产 出 了多 孔 N i T i 形 状 记忆 合 金 ， 研 制 开发 出 颈、 腰椎间融合器 ， 已用于骨科脊椎损伤的治疗。该 产品的孔 隙度达到 6 5 ％ ， 平均孑 L 径为 2 1 5 2 3 0 m； 临 床结 果表 明 ， 此 种材 料具 有 良好 的生物 活性 ， 促 进 新生骨通过微孔与支架快速生长 ， 其弹性模量与松 质骨接 近 ， 避免产 生应 力 遮 挡 作用 ， 促 进 了骨 重 建 ， 加 速 了骨 整合 。经 过 动物 试 验 ， N i ． T i P N T 合 金 还 具 有 良好 的生 物相 容性 。美 国 Z i m m e r 公 司 、 E x ． a c t e c h公司、 台湾联合公司等采用 多孔 T i 合金涂层 技术 生产 出 了固定 型关 节 假 体 ， 如 髋 关 节 和 膝关 节 等 。此法 是将微 小 T i 珠 粒 烧 结 或 等离 子 喷涂 在 关 节柄 的部 分表 面 ， 使 其表 面具有 多孔 性 ， 减 少植 入 物 与骨弹性 模量 的差 别 ， 有 利 于 骨 细 胞 的生 长 和 营 养 的递送 ， 从而 获得 生理 骨整 合 。 2 ． 3 T i 合金 - 陶瓷材 料 对 T i 合金 表 面 进 行 凹 凸不 平 化 处 理 可 以使 其 与生 物体 骨早 日结 合 。最 具 代 表 性 的生 物 陶瓷 H A与人 体骨 骼 的成 分 和 晶 体 结 构 类 似 ， 具 有 很