化学冶金与冶金缺陷.pdf

2.4 2.4 化学冶金与冶金缺陷化学冶金与冶金缺陷化学冶金与冶金缺陷化学冶金与冶金缺陷 2.4.1 化学冶金化学冶金 2.4.2 冶 金 缺 陷冶 金 缺 陷 2.4.12.4.1 化学冶金化学冶金化学冶金化学冶金 2.4.1.1 2.4.1.1 化学冶金概化学冶金概化学冶金概化学冶金概 述述述述 A A热加工特点热加工特点热加工特点热加工特点 高温高温高温高温 与周围介质作用与周围介质作用与周围介质作用与周围介质作用 气氛气氛气氛气氛 吸气吸气吸气吸气 （（（（N N 2 2 HH 2 2 OO 2 2 ）））） 氧化氧化氧化氧化 夹杂夹杂夹杂夹杂 和和和和 元素烧损元素烧损元素烧损元素烧损 →→→→组织组织组织组织 结构结构结构结构 成分成分成分成分 变化变化变化变化 →→→→性能性能性能性能 恶化恶化恶化恶化 B B作用影响因素作用影响因素作用影响因素作用影响因素 介质介质介质介质 空气空气空气空气气氛保护气氛保护气氛保护气氛保护熔剂熔剂熔剂熔剂 金属活性金属活性金属活性金属活性温度温度温度温度 杂质污染杂质污染杂质污染杂质污染 来源来源来源来源 大气；大气；大气；大气； 被加热炉气；被加热炉气；被加热炉气；被加热炉气； 加工辅助材料、金属表面氧化膜的分解加工辅助材料、金属表面氧化膜的分解加工辅助材料、金属表面氧化膜的分解加工辅助材料、金属表面氧化膜的分解 （吸气、油污、有机物）。（吸气、油污、有机物）。（吸气、油污、有机物）。（吸气、油污、有机物）。 主要气体种类主要气体种类主要气体种类主要气体种类 N N2 2 HH 2 2 OO 2 2 HH 2 2 O COO CO 2 2 分子状态气体不熔，分解后可熔。分子状态气体不熔，分解后可熔。分子状态气体不熔，分解后可熔。分子状态气体不熔，分解后可熔。 高温为气体分解创高温为气体分解创造了条件造了条件。。高温为气体分解创高温为气体分解创造了条件造了条件。。 一、气体高温分解及熔入一、气体高温分解及熔入 气体的分解气体的分解气体的分解气体的分解温度温度温度温度 2525度度度度 N N2 2 2N2N-- 711.4KJ/mol711.4KJ/mol HH 2 2 2H2H-- 433.9KJ/mol433.9KJ/mol OO 2 2 2O2O-- 489.9KJ/mol489.9KJ/mol HH 2 2 OHOH 2 2 1/2O1/2O 2 2 -- 438.2KJ/mol438.2KJ/mol HH 2 2 OOH1/2HOOH1/2H 2 2 -- 532.8KJ/mol532.8KJ/mol COCO 2 2 CO1/2OCO1/2O 2 2 -- 282.8KJ/mol282.8KJ/mol 气体气体气体气体→→→→原原子态子态原原子态子态→→→→活性活性活性活性↑↑→→↑↑→→非非氧化性变成氧化性氧化性变成氧化性非非氧化性变成氧化性氧化性变成氧化性 气体分解气体分解难易顺序难易顺序气体分解气体分解难易顺序难易顺序 COCO 2 2 HH 2 2F F2 2 N N2 2 OO 2 2 COCO 难难难难易易易易 F F2 2 ←←←← COCO 2 2 ←←←← HH 2 2 ←←←←OO 2 2 ←←←← N N 2 2 ←←←←COCO ○○○○来源空气，能来源空气，能以原以原子子形式溶于形式溶于大大多数多数金属。金属。来源空气，能来源空气，能以原以原子子形式溶于形式溶于大大多数多数金属。金属。 溶入方式溶入方式溶入方式溶入方式 气气相中氮相中氮分子分子移动到移动到金属表面被金属表面金属表面被金属表面气气相中氮相中氮分子分子移动到移动到金属表面被金属表面金属表面被金属表面 吸吸附在附在金属表面分解成金属表面分解成氮原氮原子，子，溶入溶入金属。金属。吸吸附在附在金属表面分解成金属表面分解成氮原氮原子，子，溶入溶入金属。金属。 ○○○○形形态态形形态态 溶于溶于溶于溶于 Fe Ni Fe Ni Zr Zr Al Cr Al Cr Mn Si Mn Si V V 等等，，形形成成氮氮化物化物等等，，形形成成氮氮化物化物 FeFe 4 4 N N TiN TiN TiTi 3 3N N5 5 VNVN 脆脆性性相相脆脆性性相相 ○○○○固溶于固溶于固溶于固溶于Cu Ni Co Au Ag ,Cu Ni Co Au Ag ,使其晶格畸使其晶格畸变，变，使其晶格畸使其晶格畸变，变，脆脆化化脆脆化化 析出析出析出析出N N 2 2 ，，，，形形成成形形成成气气孔孔气气孔孔 1 1、、N N 2 2 影响因素影响因素影响因素影响因素①①①①气体分气体分压压气体分气体分压压[ [N]N] 各项各项分分别别为为各项各项分分别别为为 溶溶解度、解度、溶溶解度、解度、 溶溶解解反应平衡常数反应平衡常数、、溶溶解解反应平衡常数反应平衡常数、、 气气相中相中气气相中相中N N 2 2 分分压压分分压压 此式此式一般一般此式此式一般一般双原双原子气体子气体双原双原子气体子气体在在金属金属中溶中溶解度的解度的在在金属金属中溶中溶解度的解度的平方根定律平方根定律平方根定律平方根定律 在一定在一定温度与温度与一定一定在一定在一定温度与温度与一定一定N N 2 2 分分压条件下在压条件下在金属金属中达到平中达到平分分压条件下在压条件下在金属金属中达到平中达到平 衡衡的的浓浓度。度。衡衡的的浓浓度。度。 22 NNN PKS ②②②② 温度温度温度温度 纯铁中纯铁中纯铁中纯铁中 ③③③③合合金元素金元素合合金元素金元素 Fe Fe 中中加加中中加加 C C Si Si Ni Ni →→→→[N][N]↓↓↓↓ Fe Fe 中中加加中中加加 ＶＶ ＮＮＶＶ ＮＮb Cr Ta b Cr Ta →→→→ [N][N]↑↑↑↑ 危害危害危害危害 脆脆化化 ，气，气孔孔，， 时效脆时效脆化化 脆脆化化 ，气，气孔孔，， 时效脆时效脆化化 2 lg2/1815. 0 1050 ]lg[ N P T N− − 实际曲线见图实际曲线见图实际曲线见图实际曲线见图 A A 、、、、 T2300T2300℃℃℃℃ S S N N ↓↓↓↓ 因为金属大因为金属大量蒸发而引起量蒸发而引起因为金属大因为金属大量蒸发而引起量蒸发而引起P PN2 N2的 的的的 减少减少。。减少减少。。 B B 、、、、相相结构变化结构变化引起溶引起溶解度解度突突变。变。相相结构变化结构变化引起溶引起溶解度解度突突变。变。 C C 、、、、如果如果有有原原子子或离或离子子如果如果有有原原子子或离或离子子态态态态N N存在存在，，存在存在，，S S N N 高高于于分子状态，分子状态，高高于于分子状态，分子状态， 不不受平方根限受平方根限制制。。不不受平方根限受平方根限制制。。 氢氢与与氮在铁氮在铁（（氢氢与与氮在铁氮在铁（（11MnMn的的的的FeFe-- MnMn合合金）金）合合金）金） 中中的的溶溶解度解度中中的的溶溶解度解度 分分压压均是均是分分压压均是均是100100kpakpa 来源来源 来源来源 水水分、有机物分解分、有机物分解水水分、有机物分解分、有机物分解 ＨＨＨＨ 2 2 高温高温比比高温高温比比N N 2 2 更更易易分解，能分解，能溶于溶于所所有金属。有金属。更更易易分解，能分解，能溶于溶于所所有金属。有金属。 作用作用规规律律作用作用规规律律 与金属性质有与金属性质有关关，，与金属性质有与金属性质有关关，， ①①①①物物理理溶溶解，不解，不形形成化成化合合物物物物理理溶溶解，不解，不形形成化成化合合物物 Al Fe Ni Cu Cr Mo Pt Co Al Fe Ni Cu Cr Mo Pt Co MnMn 满足满足双原双原子气体子气体溶溶解解平方根定律平方根定律满足满足双原双原子气体子气体溶溶解解平方根定律平方根定律 且随且随温度温度且随且随温度温度↑↑↑↑溶溶解度解度溶溶解度解度 ↑↑↑↑ 吸吸氢氢吸吸氢氢↑↑↑↑ 22 ][ HH PKH ２、２、ＨＨ２２ ②②②②形形成成稳稳定定氢氢化物化物形形成成稳稳定定氢氢化物化物 Ti Ti Zr Zr V Te V Te Nb Nb K Na Co K Na Co 吸吸氢氢气的能气的能力很强力很强，，远远大大于于第第一一类。类。吸吸氢氢气的能气的能力很强力很强，，远远大大于于第第一一类。类。 规规律律规规律律 A A，，，， 低低温温固固态吸态吸收氢收氢气气低低温温固固态吸态吸收氢收氢气气 →→→→ 固溶固溶体体固溶固溶体体 超过超过固固超过超过固固 溶溶度度溶溶度度 →→→→氢氢化物化物氢氢化物化物 （（所所以以（（所所以以 吸吸收氢收氢气气超过超过溶溶解度）解度）吸吸收氢收氢气气超过超过溶溶解度）解度） B B，，，，温度温度温度温度 超过氢超过氢化物化物稳稳定定的的临界临界温度温度超过氢超过氢化物化物稳稳定定的的临界临界温度温度分解分解分解分解 扩散逸扩散逸出出。。扩散逸扩散逸出出。。 影响因素影响因素影响因素影响因素 ①①①① 氢氢分分压压氢氢分分压压 22 ][ HH PKH ②②②②温度温度温度温度 纯铁中纯铁中纯铁中纯铁中 ③③③③合合金元素金元素合合金元素金元素 稀土稀土稀土稀土R Ti R Ti Zr Zr Ni Ni 等等等等 提提高高提提高高[ [H]H] ↑↑↑↑ C C Si Si Al B O Al B O 降低降低降低降低 [ [H] H] ↓↓↓↓ ④④④④组织结构组织结构组织结构组织结构fccfcc bcc bcc 危害危害危害危害 ①①①①气气孔孔气气孔孔 1lg2/1252. 2 1720 ][ 2N P T H− − ②②②②氢氢脆脆氢氢脆脆 氢氢化物化物氢氢化物化物 针针状状脆脆性性相相针针状状脆脆性性相相 ②②②②晶格畸晶格畸变变晶格畸晶格畸变变 晶格畸晶格畸变的变的产生产生原原因因晶格畸晶格畸变的变的产生产生原原因因 由由于于点点阵错配阵错配而引起而引起由由于于点点阵错配阵错配而引起而引起 。。 来源来源来源来源 空气，空气，空气，空气，CO2 H2OCO2 H2O等等。。等等。。 能能溶于溶于部部分金属。分金属。能能溶于溶于部部分金属。分金属。 作用作用规规律律作用作用规规律律 A A 有有限溶限溶解，解，有有限溶限溶解，解，Fe , Cu , Ni ,Ti , Fe , Cu , Ni ,Ti , 满足两个规满足两个规律律满足两个规满足两个规律律 液液相中相中的的远远大大于固相中于固相中的。的。液液相中相中的的远远大大于固相中于固相中的。的。 T T 3 3、、O O 2 2 B B、、、、形形成氧化物成氧化物形形成氧化物成氧化物（主要（主要形式形式））（主要（主要形式形式）） 质点质点浮浮于于液液相或溶于相或溶于液液相相（（质点质点浮浮于于液液相或溶于相或溶于液液相相（（A A类类中中））类类中中）） 溶溶解解过程取决过程取决于于氧分氧分压压溶溶解解过程取决过程取决于于氧分氧分压压 （（该该金属氧化物分解金属氧化物分解压压）氧化）氧化（（该该金属氧化物分解金属氧化物分解压压）氧化）氧化 物不物不存在存在，，以以物不物不存在存在，，以以[ [O]O]原原子的子的形式溶入形式溶入原原子的子的形式溶入形式溶入 同同时溶入时溶入同同时溶入时溶入[ [O]O]与氧化物。与氧化物。与氧化物。与氧化物。 分 22 PoPo 影响因素影响因素影响因素影响因素 ①①①①氧分氧分压压氧分氧分压压 ②②②②温度温度温度温度 ③③③③合合金元素金元素合合金元素金元素 与氧的结与氧的结合合能能力由小力由小到到大大与氧的结与氧的结合合能能力由小力由小到到大大 NiNi CuCu MoMo FeFeCrCr NbNb MnMn V V SiSi Ti Ti MgMg C C AlAl 如果如果如果如果 cc↑↑↑↑ 则则则则 [ [O] O] ↑↑↑↑ ④④④④组织组织组织组织 fccfcc bcc bcc 22 ][ OO PKO ][ 2 1 ]lg[ 2 O PLGB T A O 危害危害危害危害 ①①①①↓↓↓↓↓↓↓↓ 尤尤其其低低温温韧韧性性尤尤其其低低温温韧韧性性↓↓↓↓↓↓↓↓ ②②②②红红脆脆红红脆脆，，时效时效，，时效时效红红脆脆红红脆脆 红红脆脆经由经由高温后材料高温后材料塑塑性大大性大大降低降低。。红红脆脆经由经由高温后材料高温后材料塑塑性大大性大大降低降低。。 ③③③③气气孔孔气气孔孔 ④④④④热热裂裂性性热热裂裂性性 ⑤⑤⑤⑤导电导电导电导电↓↓↓↓磁磁性能性能磁磁性能性能↓↓↓↓抗蚀抗蚀抗蚀抗蚀↓↓↓↓ b σ δ k α 高温高温高温高温 结结果果结结果果 吸气吸气吸气吸气 氧化氧化氧化氧化 氧化的结果氧化的结果 夹杂夹杂夹杂夹杂 烧损烧损烧损烧损 利利用用之之利利用用之之 形形成成溶溶杂，保护杂，保护净净化金属化金属形形成成溶溶杂，保护杂，保护净净化金属化金属 氧化氧化反应反应氧化氧化反应反应 去除去除有有害害杂质杂质去除去除有有害害杂质杂质 二、氧化反应二、氧化反应 三三种种形式形式三三种种形式形式 直接直接氧化氧化直接直接氧化氧化 扩散扩散氧化氧化扩散扩散氧化氧化 置换置换氧化氧化置换置换氧化氧化 1 1、、直接直接氧化氧化、、直接直接氧化氧化 气体气体中中的氧与金属的氧与金属及及合合金元素金元素直接进行直接进行的氧化的氧化反应反应。。气体气体中中的氧与金属的氧与金属及及合合金元素金元素直接进行直接进行的氧化的氧化反应反应。。 反应平衡常数反应平衡常数反应平衡常数反应平衡常数 22 OMOXM X 2 1 O P P K 分 氧化热氧化热力力学学条件条件氧化热氧化热力力学学条件条件 及及及及 前者前者为金属氧化物的分解为金属氧化物的分解压压前者前者为金属氧化物的分解为金属氧化物的分解压压后后者者为为环境环境气氛氧气氛氧后后者者为为环境环境气氛氧气氛氧 分分压压分分压压 分 2 lnln 2 0 OPXf PRTKRTOMG−∆ 0 2 0 4500KK HH 2 2 O1/2HO1/2H 2 2 OHOH HH 2 2 OOHH TOOHH T↑↑↑↑HH 2 2 O O 氧化性氧化性愈愈大大氧化性氧化性愈愈大大 HH 2 2 O2HOO2HO 2 2、、、、扩散扩散氧化氧化扩散扩散氧化氧化熔熔渣对渣对金属氧化金属氧化熔熔渣对渣对金属氧化金属氧化 如如钢钢铁铁如如钢钢铁铁FeO FeO 即即溶于溶于渣又渣又溶于溶于即即溶于溶于渣又渣又溶于溶于FeFe液液中中液液中中 直接直接转转换换至至铁铁液液直接直接转转换换至至铁铁液液 一定一定温度温度下平衡时下平衡时一定一定温度温度下平衡时下平衡时 FeOFeO于于渣渣铁中铁中分分配比配比例例为为常数常数于于渣渣铁中铁中分分配比配比例例为为常数常数 （（（（FeOFeO））））[[FeOFeO] ] 渣渣渣渣铁铁铁铁液液液液 FeOFeO于于渣渣铁中铁中分分配比配比例例为为常数常数于于渣渣铁中铁中分分配比配比例例为为常数常数 一般一般规规律律一般一般规规律律 A A、、、、B B 大大小小与熔与熔渣渣性质，温度有性质，温度有关关大大小小与熔与熔渣渣性质，温度有性质，温度有关关 （（（（ 如如如如 碱碱性性渣渣比比酸酸性性渣渣易造易造成成扩散扩散氧化）氧化）碱碱性性渣渣比比酸酸性性渣渣易造易造成成扩散扩散氧化）氧化） L FeO FeO ][ 386. 1 6300 lg− T L B T A L−lg 3 3、、置换置换氧化氧化、、置换置换氧化氧化 对对氧氧亲亲合合力力差异差异对对氧氧亲亲合合力力差异差异强强强强 置换置换置换置换 弱弱弱弱 如如如如 冲天冲天炉炉冲天冲天炉炉 熔熔铁铁熔熔铁铁 铁中铁中铁中铁中[ [MnMn], [], [SiSi] ] 元素元素元素元素被被被被[ [FeO]FeO]氧化。氧化。氧化。氧化。 [ [Si]2[Feo]Si]2[Feo]SiOSiO 2 2 2[Fe]2[Fe] [Mn][FeO][Mn][FeO]MnO[Fe]MnO[Fe] 04. 6 13460 ln− T K 16 . 3 6600 ln− T K ①①①①元素元素元素元素MnMn Si Si 被烧损被烧损被烧损被烧损 ②②②②T T↑↑↑↑ KK↓↓↓↓反应减反应减弱弱反应减反应减弱弱 送送热热风风减少减少送送热热风风减少减少MnMn SiSi 烧损烧损烧损烧损 甚至甚至反反向向反应反应甚至甚至反反向向反应反应SiSi 量量上升上升量量上升上升 亲亲合合力更力更大的元素，大的元素，亲亲合合力更力更大的元素，大的元素， 如如如如 Ti Cr ,Ti Cr ,将将将将FeO FeO SiOSiO 2 2 MnO MnO 都还都还原而原而自自己己被氧化被氧化都还都还原而原而自自己己被氧化被氧化 （（（（SiOSiO 2 2 ））））[Ti][Ti][Si]TiO[Si]TiO 2 2 2MnO[Ti]2MnO[Ti]2[Mn]TiO2[Mn]TiO 2 2 2FeO[Ti]2FeO[Ti]2[Fe] TiO2[Fe] TiO 2 2 来源，来源，来源，来源， 加工加工过程过程中中加工加工过程过程中中炉料，炉料，炉料，炉料， 焊焊剂，剂，焊焊剂，剂， 燃燃料料燃燃料料 危害危害危害危害 S S 红红脆脆红红脆脆，热，热裂裂纹纹，，塑塑性性，热，热裂裂纹纹，，塑塑性性 和和韧韧性性和和韧韧性性下下降降下下降降 P P 塑塑性性塑塑性性 特特别别是低是低温温塑塑性性特特别别是低是低温温塑塑性性下下降降下下降降 渗渗入入渗渗入入S S 在在在在RTRT下下下下FeFe中溶中溶解度解度中溶中溶解度解度0.0150.0150.0200.020 形形成化成化合合物物形形成化成化合合物物 FeS FeS 三、渗三、渗P P、、S S FeFeFeS FeS T T mm958 958 ℃℃℃℃ FeOFeO FeSFeS T T mm940940℃℃℃℃ NiSNiSNi Ni Tm644 Tm644 ℃℃℃℃ 热热裂裂敏感敏感性性热热裂裂敏感敏感性性↑↑↑↑抗抗腐腐蚀蚀性性抗抗腐腐蚀蚀性性↓↓↓↓ P P、、、、主要主要形式形式主要主要形式形式 以以以以FeFe 3 3P P ，，，，FeFe 2 2 P P的的形式存在形式存在的的形式存在形式存在 FeFeFeFe 3 3 P TP Tmm1050 1050 ℃℃℃℃ NiNi 3 3 PNi TPNi Tmm880 880 ℃℃℃℃ 热热裂裂纹纹，，低低温温韧韧性，性，冷冷脆脆性性热热裂裂纹纹，，低低温温韧韧性，性，冷冷脆脆性性 返回目录返回目录 一一、、脱脱氧氧一一、、脱脱氧氧 氧化氧化氧化氧化 夹杂夹杂夹杂夹杂，，含含，，含含OO↑↑↑↑ 元素烧损元素烧损元素烧损元素烧损 去除去除方方法法去除去除方方法法 扩散扩散脱脱氧氧扩散扩散脱脱氧氧 上上上上））））沉淀脱沉淀脱氧（氧（沉淀脱沉淀脱氧（氧（下下下下）））） 1 1、、扩散扩散脱脱氧氧、、扩散扩散脱脱氧氧 根根据据根根据据氧化物氧化物在在渣渣与金属与金属中溶中溶解分解分配据配据条件而条件而变化变化氧化物氧化物在在渣渣与金属与金属中溶中溶解分解分配据配据条件而条件而变化变化 热热力力学学热热力力学学 ①①①①温度温度温度温度 lglgL L -- A/TBA/TB 例例如如例例如如 FeFe中中，，当当中中，，当当T T↓↓↓↓L L↑↑↑↑[ [FeOFeO] ]→→→→ FeOFeO 2.4.1.2 金属加工金属加工过程过程中中的冶金保护与的冶金保护与处处理理 ②②②②渣渣性性渣渣性性 酸酸性性比比碱碱性有性有利利于于扩散扩散脱脱氧氧酸酸性性比比碱碱性有性有利利于于扩散扩散脱脱氧氧 因为因为因为因为 酸酸性（性（酸酸性（性（SiOSiO 2 2 ））））FeOFeO →→→→FeOSiOFeOSiO 2 2 形形成成复复合合氧化物氧化物形形成成复复合合氧化物氧化物 降低降低了了渣渣中中的污度的污度降低降低了了渣渣中中的污度的污度 而而碱碱性性中中而而碱碱性性中中CaOCaO比比比比FeOFeO 碱碱性性强强碱碱性性强强 CaOSiOCaOSiO 2 2 →→→→ CaOCaO SiOSiO 2 2 SiOSiO 2 2 ↓↓↓↓游游离离游游离离 FeOFeO↑↑↑↑不不利利于于脱脱氧氧不不利利于于脱脱氧氧 ③③③③渣渣中中含含氧氧量量对渣对渣进进一一步脱步脱氧氧渣渣中中含含氧氧量量对渣对渣进进一一步脱步脱氧氧 可可达到达到间间接接可可达到达到间间接接 脱脱氧氧脱脱氧氧 （（（（T T））））→→→→（（（（L L））））（（（（ FeOFeO ）））） ↓↓↓↓[[FeOFeO] ] ↓↓↓↓ 动动力力学学动动力力学学 控控制环制环节节控控制环制环节节渣渣中中渣渣中中FeOFeO的的扩散扩散的的扩散扩散速速度度慢慢，，时时间间速速度度慢慢，，时时间间 长长。。长长。。 根根据据菲克菲克第第一一扩散扩散定律定律根根据据菲克菲克第第一一扩散扩散定律定律 单位单位时时间通间通过界过界面面单位单位时时间通间通过界过界面面A A向向渣渣中中扩散扩散向向渣渣中中扩散扩散FeOFeO的的量量。。的的量量。。 D DFeOFeO在在渣渣中中的的扩散扩散系系数数在在渣渣中中的的扩散扩散系系数数 δδδδ渣侧渣侧有有效效边边界界层厚层厚度度渣侧渣侧有有效效边边界界层厚层厚度度 C C0 0 界界面面浓浓度度界界面面浓浓度度 C C内内部部浓浓度度内内部部浓浓度度 分分析析影响因素影响因素分分析析影响因素影响因素 D A D A δδδδ C C0 0 -- C C 0 CC DA dt dn − δ ①①①①T T↑↑↑↑D D ↑↑↑↑ ηη↓↓ηη↓↓有有利利；；但但有有利利；；但但L L↑↑，，↑↑，，不不利利不不利利 ②②②②A A ↑↑δΔδΔ↑↑δΔδΔC C ↓↓↓↓有有利利；；但但受限受限制制有有利利；；但但受限受限制制 ③③（（③③（（ C C 0 0 -- C C ））↑↑））↑↑有有利利，，但但随随着着有有利利，，但但随随着着C C ↑↑↑↑ C C 0 0 ↓↓△△↓↓△△C C ↓↓↓↓ 解解决决方方法法还还原原性性渣渣进进入入渣渣中中解解决决方方法法还还原原性性渣渣进进入入渣渣中中FeOFeO 与与与与 脱脱氧剂氧剂反应反应。。脱脱氧剂氧剂反应反应。。 高温高温下下高温高温下下 反应反应速速度度反应反应速速度度 扩散扩散速速度。度。扩散扩散速速度。度。 2 2、、沉淀脱沉淀脱氧氧、、沉淀脱沉淀脱氧氧 根根据据置换置换氧化氧化反应反应，用，用对对氧氧亲亲和和力力大大于于根根据据置换置换氧化氧化反应反应，用，用对对氧氧亲亲和和力力大大于于FeFe的元素作的元素作的元素作的元素作 为为脱脱氧剂，加氧剂，加入入钢钢液液与与为为脱脱氧剂，加氧剂，加入入钢钢液液与与FeOFeO反应反应，，置换置换出出反应反应，，置换置换出出FeFe，，，，并并并并 生生成不成不溶于溶于钢钢液液的的产产物，物，沉淀沉淀析出析出生生成不成不溶于溶于钢钢液液的的产产物，物，沉淀沉淀析出析出。。。。 优优点点优优点点 脱脱氧氧过程过程迅速迅速脱脱氧氧过程过程迅速迅速 缺点缺点脱脱氧氧产产物物易易残留残留夹杂夹杂缺点缺点脱脱氧氧产产物物易易残留残留夹杂夹杂 [ [M][M][FeOFeO] ] →→→→Mo[Fe]Mo[Fe] [M][[M][FeOFeO]K ]K （（（（平衡常数平衡常数））平衡常数平衡常数）） 分分析析影响因素影响因素分分析析影响因素影响因素 ①①①①钢钢中中残余脱残余脱氧氧钢钢中中残余脱残余脱氧氧剂剂↑↑剂剂↑↑则则残余残余则则残余残余[ [FeOFeO] ]↓↓↓↓量量量量 ②②②②脱脱氧能氧能力强力强脱脱氧能氧能力强力强 ，，残余残余，，残余残余[ [FeOFeO] ] ↓↓↓↓质质质质 小小小小→→→→大大大大Cr ,Cr ,Mn Mn ,V ,C,,V ,C,SiSi, B,Ti ,Al ,, B,Ti ,Al ,ZrZr,Be,Mg,Ca,Be,Mg,Ca 常常用用常常用用MnMn , ,SiSi ,Al,Al 多多种种脱脱氧剂氧剂共共用，用，根根据据脱脱氧剂能氧剂能力由小力由小到到大大依次依次使使用用多多种种脱脱氧剂氧剂共共用，用，根根据据脱脱氧剂能氧剂能力由小力由小到到大大依次依次使使用用 例例如如例例如如 锰锰铁铁锰锰铁铁 “ “预脱预脱氧氧预脱预脱氧氧” ”出出钢钢前前出出钢钢前前AlAl“ “终脱终脱氧氧终脱终脱氧氧” ”。。。。 （（（（A A））））锰脱锰脱氧氧锰脱锰脱氧氧 [ [MnMn][][FeOFeO] ]→→→→[Fe][Fe]MnOMnO 平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数 αααα 为活度为活度为活度为活度 γγγγ 为活度为活度系系数数为活度为活度系系数数 FeOMn MnO FeOMn MnO MnO K αα γ αα α 当当当当FeFe中中含含中中含含[ [MnMn], [], [FeOFeO] ]量少时量少时量少时量少时 减少减少渣渣中中减少减少渣渣中中（（（（MnOMnO））↑↑））↑↑ 增增加加增增加加FeFe中中中中[ [MnMn] ]↓↓↓↓FeOFeO↓↓↓↓ 活度活度系系数数活度活度系系数数γγγγMnOMnO↓↓↓↓FeOFeO↓↓↓↓与与渣酸碱渣酸碱度有度有关关与与渣酸碱渣酸碱度有度有关关 复复合合氧化物氧化物复复合合氧化物氧化物 同扩散同扩散脱脱氧氧同扩散同扩散脱脱氧氧 酸酸性性渣渣酸酸性性渣渣 →→→→ MnSiOMnSiO 2 2 →→→→γγγγMnOMnO ][ ][ MnK MnO FeO MnO γ 经经验公验公式式经经验公验公式式 酸酸性性渣渣中中酸酸性性渣渣中中 T20000K 0.28T20000K 0.28 碱碱性性渣渣中中碱碱性性渣渣中中 1.111.11 361. 0 1831 lg− T MnO γ 092. 1 2273 lg− T MnO γ （（（（B B））））硅脱硅脱氧氧硅脱硅脱氧氧 [ [Si]2[FeO]2[Fe]SiOSi]2[FeO]2[Fe]SiO 2 2 [ [SiSi] ]↑↑↑↑ SiOSiO 2 2 ↓↓↓↓ γγγγSiO2SiO2↓↓↓↓ [[FeOFeO] ] ↓↓↓↓ γγγγSiOSiO 2 2 受受渣酸碱渣酸碱性的影响与性的影响与受受渣酸碱渣酸碱性的影响与性的影响与MnMn相反相反相反相反。。。。WhyWhy SiSi与氧与氧亲亲和和力力大，大，脱脱氧能氧能力强力强（（比比与氧与氧亲亲和和力力大，大，脱脱氧能氧能力强力强（（比比MnMn））））, ,但但但但SiOSiO 2 2 熔熔熔熔 点高（点高（点高（点高（17151715℃℃），不），不易易聚集聚集与与浮浮出出→→℃℃），不），不易易聚集聚集与与浮浮出出→→ 弥弥散散夹杂。夹杂。弥弥散散夹杂。夹杂。 硅锰硅锰联联合合脱脱氧氧硅锰硅锰联联合合脱脱氧氧MnOSiOMnOSiO 2 2 （（（（熔点熔点熔点熔点12701270℃℃））℃℃）） ][ ][ 2 2 SiK SiO FeO SiO γ      目目的的目目的的 ①①①①补偿补偿液液态金属态金属在在熔熔炼炼、、铸铸造造焊焊接过程接过程补偿补偿液液态金属态金属在在熔熔炼炼、、铸铸造造焊焊接过程接过程 中中元素的氧化、烧损、元素的氧化、烧损、蒸发蒸发中中元素的氧化、烧损、元素的氧化、烧损、蒸发蒸发 ②②②②加加入合入合金元素金元素改善改善性能性能如如细细化化晶晶粒粒加加入合入合金元素金元素改善改善性能性能如如细细化化晶晶粒粒 （（（（Ti, BTi, B）、）、）、）、防止防止热热裂裂、、冷冷裂裂。。防止防止热热裂裂、、冷冷裂裂。。 二、渗合金元素二、渗合金元素 方方法法方方法法 ①①①①氧化物氧化物还还原反应原反应氧化物氧化物还还原反应原反应 （（（（TiOTiO 2 2 ））））2[Fe] 2[Fe] →→→→2FeO[Ti]2FeO[Ti] 2[Fe]SiO2[Fe]SiO 2 2 →→→→[Si]2FeO[Si]2FeO [Fe]MnO[Fe]MnO 2 2 →→→→[ [MnMn]]FeOFeO ②②②② 其其它它化化合合物物其其它它化化合合物物ZrZr 3/2K3/2K 2 2 TiFTiF 6 6 2Al 2Al →→→→ 3/2Ti2AlF3/2Ti2AlF 3 3 3KF3KF 2KBF2KBF 4 4 3Al 3Al →→→→AlBAlB 2 2 2AlF2AlF 3 3 2KF2KF ★★★★ 原原位位合合成成原原位位合合成成MMCMMC KK 2 2 TiFTiF 6 6 KBFKBF 4 4 Al Al →→→→TiBTiB 2 2 KAlFKAlF 4 4 KFAlFKFAlF 3 3 三三、、脱脱硫硫、、脱脱磷磷三三、、脱脱硫硫、、脱脱磷磷 1 1、、脱脱硫硫、、脱脱硫硫 借鉴借鉴脱脱氧氧思路思路，有，有何何方方法法借鉴借鉴脱脱氧氧思路思路，有，有何何方方法法 ①①①①置换置换根根据据硫硫化物的化物的自由焓自由焓置换置换根根据据硫硫化物的化物的自由焓自由焓 CeCe , Ca, Mg, Ca, Mg 高温高温高温高温与与与与S S 亲亲和和亲亲和和 力力大，大，行行否否力力大，大，行行否否 但但与氧与氧亲亲和和力更力更大大但但与氧与氧亲亲和和力更力更大大 先先脱脱氧氧先先脱脱氧氧 ，后，后脱脱硫硫，后，后脱脱硫硫 与氧与氧亲亲和和力力不不太太强强与氧与氧亲亲和和力力不不太太强强 如如如如 MnMn影响因素分影响因素分析析（（自行自行））影响因素分影响因素分析析（（自行自行）） [ [FeSFeS][][MnMn] ] →→→→ MnSMnS[Fe][Fe] 86 . 1 8220 lg− T K ②②②②扩散扩散扩散扩散（（溶溶渣渣））（（溶溶渣渣）） L L FeSFeS→→→→很低很低很低很低 0.33 0.33 仅靠仅靠扩散扩散不可能不可能仅靠仅靠扩散扩散不可能不可能 需需渣渣中中脱脱硫硫需需渣渣中中脱脱硫硫副副作用作用副副作用作用 粘粘粘粘度度↑↑→→度度↑↑→→ 扩散扩散速速度度扩散扩散速速度度 ↓↓↓↓ 即即动动力力学和热学和热力力学学矛盾矛盾即即动动力力学和热学和热力力学学矛盾矛盾 解解决决方方法法解解决决方方法法 加加稀稀释释剂剂加加稀稀释释剂剂CaFCaF 2 2 33加加强强脱脱氧氧加加强强脱脱氧氧 （（（（FeOFeO）））） ↑↑→→↑↑→→S S 2 2、、脱脱、、脱脱P P 铁铁液液中中可可溶溶解解较较多多的的铁铁液液中中可可溶溶解解较较多多的的P,P, 以以以以FeFe 3 3 P P形式存在形式存在形式存在形式存在 ①①脱脱①①脱脱P P过程过程过程过程FeFe 2 2 PFePFe 3 3 PP与与渣渣中中与与渣渣中中（（（（FeOFeO））））, , 生生成成生生成成P P 2 2 OO 5 5 ，，，，再再与与渣渣再再与与渣渣中中中中CaOCaO结结合合成成结结合合成成 CaOCaO 4 4P P2 2 OO 5 5 2[Fe2[Fe 3 3 P]5FeOPP]5FeOP 2 2 OO 5 5 11[Fe]11[Fe] 2[Fe2[Fe 2 2 P]5FeOPP]5FeOP 2 2 OO 5 5 7[Fe] 7[Fe] P P2 2 OO 5 5 3CaOCao3CaOCao 3 3 PP 2 2 OO 5 5 P P2 2 OO 5 5 4CaOCaO4CaOCaO 4 4 PP 2 2 OO 5 5 影响因素影响因素影响因素影响因素 1 1）温度）温度）温度）温度 上上述为述为放放热热反应反应，，上上述为述为放放热热反应反应，，T T ↓↓↓↓ ，，，，有有利利于反应于反应进行进行有有利利于反应于反应进行进行 P P ↑↑↑↑ （（（（与与脱脱与与脱脱S S相反相反））相反相反）） 2 2））强强氧化性氧化性渣渣（（从从反应式反应式））也也与与））强强氧化性氧化性渣渣（（从从反应式反应式））也也与与脱脱脱脱S S相反相反相反相反 3 3））酸碱酸碱性性））酸碱酸碱性性 酸酸性性酸酸性性FeOFeO多多，，但但多多，，但但CaOCaO少少；；碱碱性性少少；；碱碱性性CaOCaO多多，，多多，， 但但但但FeOFeO少少且且少少且且 ηηηη均均不不利利。。均均不不利利。。 加工加工过程过程中中的保护的保护措施措施加工加工过程过程中中的保护的保护措施措施有有何何方方法法有有何何方方法法 熔熔渣渣、、熔熔渣渣、、 气氛、气氛、气氛、气氛、 真真空空真真空空 1 1、熔、熔渣渣、熔、熔渣渣 作用作用作用作用 A A））））机机械械保护，保护，防止防止机机械械保护，保护，防止防止N N 2 2 、、、、 HH 2 2 、、、、 OO 2 2 侵侵入入。。侵